JPS6122036A - ハロゲン‐置換ナトリウムアルコキサイドの製造方法 - Google Patents

ハロゲン‐置換ナトリウムアルコキサイドの製造方法

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JPS6122036A JP60083583A JP8358385A JPS6122036A JP S6122036 A JPS6122036 A JP S6122036A JP 60083583 A JP60083583 A JP 60083583A JP 8358385 A JP8358385 A JP 8358385A JP S6122036 A JPS6122036 A JP S6122036A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロアルコキサイド−置換ホスファゼン（ｐｈＯｏｐｈ
ａＺｅｎ　）　　ポリマーは、それらの耐燃性、低温柔
軟性および高温安定性のために多くの一用途において有
用である。これらのポリマーのうちで最も興味があるの
は、フルオロアルコキサイド−ｌ′換ポリホスファゼン
である。かような組成物は米国特許明細書箱３．５）５
．６８８号および同第３．７００．６２９号に開示され
ている。他のフルオロアルコキサイド−置換ホスファゼ
ンポリマーは、米国特許明細書箱３，７０２，８３３号
、同第３．７３２，１７５号、同第３．８３８．０７３
号、同第３．８４４．９８３号、同第３．８８８．７９
９号、同第３，８８８，８００号、同第３，８９６．０
５８号、同第５．９４３．０８８号、同第３．９４５．
９６６号、同第３．９４８．８２０号、同第３．９７０
．５　！１３号、同第５．９７２，８４１号、同第４．
０００．１６６号、に開示されており、これらの文献を
アルカリ金属フルオロアルコキサイドを製造する従来法
に関するこれらの開示、ポリホスファゼンポリマーの製
造におけるかようなフルオロアルコキサイドの利用およ
びかようなポリホスファゼンポリマーの用途に関して参
考とすべきである。
米国特許明細書箱３．５）５．８　ｓ　ｓ号では、フル
オロアルコキサイド−置換ホスンアインボリマーの製造
において使用されるナトリウムフルオロアルコキサイド
を、金属ナトリウムとフッ素−置換アルコールとを直接
反応させることによつ七製造された。乾燥ベンゼン下で
切断および秤量された金属ナトリウム片をフッ素−置換
アルコールに直接添加し、混合物を一晩かく拌し、次い
でこれを還流させて反応を完結させている。この方式で
行う方法に関連する危険性は、アルコール水酸基との反
応に加えて、アルコールに結合しているハロゲンとも反
応しうろことである。かような反応は極めて発熱性であ
り、反応容器から反応内容物が噴出し、発火する。テト
ラハイドロ７、Ｆン（ＴＨ７１ｉ’　）中に分散させた
ナトリウムを使用してフッ素−置換アルコールのナトリ
ウムアルコキサイドな製造する試みは、ＴＨＦ中で最初
に製造したす）　ＩＪウム分散体が融合する傾向がある
ために成功しなかった。
ナトリウムの分散体を、シクロヘキサンまたは前記の分
散体の分散状態を保持させるフェノールを含有するシク
ロヘキサンのようなシクロアルカン中で製造し、制量さ
れた方法でフッ素−置換アルコールに添加すると、前述
のような危険につながる大量の未反応す）　ＩＪウムを
蓄積することなくアルコール性水酸基と急速に反応する
ことが見出された。
この方法によって製造されたナトリウムフルオロアルコ
キサイドまたはナトリウムフルオロアルコキサイド−フ
ェノキサイド混合物は、ホスホニトリルクロライドポリ
マーと非常に効率的に反応し、それによって塩素原子と
フルオロアルコキサイドとまたはフルオロアルコキサイ
ドおよびフェノキサイド基とを置換する。
本発明の好ましい態様は、ナトリウムとノ蔦ロデン置換
基とが過度に反応する〜ことなくハロゲン置換アルコー
ルのナトリウムアルコキサイドを製造するための方法で
あって、 （ａ）　　ナトリウムの溶融温度より高い液相にシクロ
アルカン炭化水素を維持するのに十分に高い圧力下で、
５〜８個の炭素原子を有する前記シクロアルカン中に溶
融金属ナトリウムを分散させ；（ｂ）　　得られた分散
体をナトリウムの融点より低い温度に冷却し； （ｃ）　　τ３０’Ｃ〜還流の温度のエーテル溶剤中の
ハロゲン−置換アルコールの１当量溶液に、好ましくは
０．９〜１．０当量の得られたナトリウム分散体を添加
し、その際、前記の当量は前記の／’％ロｒンー置換ア
ルコールの水酸基含量に基づくものである ことを特徴とする方法である。
本発明の別の好ましい態様は、７１０デン置換基とナト
リウムとが過度に反応することなく、ノ１０ｒンー置換
アルコールのナトリウムアルコキサイドとフェノールの
ナトリウムアリールオキサイドとの混合物を製造する方
法であって、 （ａ）　　シクロアルカン炭化水素をナトリウムの溶融
温度より高い液相に維持するのに十分に高い圧力下で、
５〜８個の炭素原子を有し、０．０５〜０．５モルのフ
ェノールを含有する前記ノンクロアルカン中に約１当量
の゛溶融金属ナトリウムを分散させ； （ｂ）　　得られた前記の分散体を、ナトリウムの融点
より低い温度に冷却し； （ｃ）得られた前記の分散体を、−６０°Ｃ〜還流の温
度のエーテル溶剤中のノ・ロダン−置換アルコールの溶
液に添加し、その際、前記の７１日ｒンー置換アルコー
ルの量は、前記の得られた分散体中の金属ナトリウムの
少なくとも主要量と反応するのに十分である ことを特徴とする方法である。
本方法において有用な好ましいシクロアルカンは、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシ
クロオクタンのような５〜８個の炭素“原子を有するシ
クロアルカンである。シクロアルカン環は、メチル、エ
チル、プロピルなどのようなアルキル基で置換されてい
てもよい。好ましいシクロアルカン炭化水素はシクロヘ
キサンである。
前記の分散体の製造には、広範囲のフェノールが使用で
きる。その例には、フェノール、０−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ　−５ｅｃ−ブ
チル−フェノール、ｐ−１−オクチルフェノール、ｐ、
−ｎ−ドデシルフエ’−ル、ｐ　−５ｅｃ−エイコシル
−フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−
メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノールなどが含
まれる。
さらに好ましく・フェノールは、アリル−置換フェノー
ルである。これらのフェノールは、ナトリウム分散体中
にアリルフェノキサイド基を導入する。得られたナトリ
ウム分散体を、ノ・ロアルコキサイドの製造に使用する
場合は、混合物もアリルフェノキサイドを含有するであ
ろう。この混合物を引続いてホスホニトリルクロライド
ポリマーの置換に使用する場合には、ノ・ロアルコキサ
イドとアリルフェノキサイドの両基が導入されるであろ
う。アリルフェノキサイド基は、得られたボリホそファ
ゼ″ンに硬化性を付与するので有利である。
アリルフェノールは、ベンゼン環に結合しているアリル
基を有する芳香族ヒドロキシ化合物である。単核芳香族
化合４物が好ましいが、本発明にはアリル置換多核フェ
ノールも含まれる。好適なアリルフェノールの例には、
０−アリル−ｐ−クレゾール、２−アリル−４−エチル
フェノール、４−アリル７フエノール、２−メチル−４
−アリルフェノール、２−アリル−４−クロロ−７エノ
ール、２−アリル−４−フルオロフェノール、２−アリ
ル−４，６−ジフルオロフェノール、２−アリル−４−
イソプロビルーンエノール、２−アリル−１−ナフトー
ル、４−アリル−１−ナフトール、４−アリル−２−ナ
フトール、２−アリル−４−メトキシフェノール、２−
アリル−４−エトキシフェノール、２，４−ジアリルフ
ェンール、２−アリル−４−二トロフェノールなどが含
まれる。最も好ましいアリルフェノールは、０−アリル
フェノールである。
シクロアルカン中のフェノールの量は、多い必要はない
。ナ）　ＩＪウムの各１ｇ原子当りまたは１当量当りｏ
、ｏ　ｉ〜０．２９モルの範囲が有用範囲である。大部
分の場合、ナトリウム１当量曲り０．０５〜０．２モル
のフェノールを使用してすぐれた分散体が得られる。フ
ェノールは、金属ナトリウムを添加する前にシクロアル
カンに添加してもよい。あるいはまた、・金属す）　Ｉ
Ｊウムの添加後に添加してもよい。同様に、フェノール
はナトリウムを加熱して溶融させた後、または溶融ナト
リウムをかく拌して分散体を形成した後にでも添加でき
る。
本方法に使用できるアルカリ金属には、ナトリウムとカ
リウムとの両者が含まれる。これらのうちです）　ＩＪ
ウムが、入手性が容易で低価格のために好ましい。前記
の分散体中のナトリウムの量は広い範囲に変化しうる。
好ましい濃度は、得られたナトリウム分散体中において
２０〜５０重量％のナトリウムである。さらに好ましい
ナトリウム濃度は、６０〜４０重量％である。
前記の分散体は、金属ナトリウムをシクロアルカン炭化
水素またはフェノールを含有するシクロアルカンに添加
し、混合物をナトリウムの融点より高い温度に熱し、ナ
トリウムが溶融するまでこの温度を維持することによっ
て製造する。ナトリウムは、シクロペンタンおよびシク
ロヘキサンの標準の沸点より筒い約９７．５℃で溶融す
る。前記の分散体を製造するのに使用される温度が、シ
クロアルカン分散体媒質の標準の沸点より高いときは、
分散体製造のために圧力装置を使用しなければならない
。適度の圧力を使用するだけでよい。
例えは、１０５℃でシクロヘキサンを使用するときは１
４　ｐａｉｇ（１，９８バール、絶対圧）になる。
所望により、ナトリウムを予め溶融し、熱シクロアルカ
ンまたはフェノールを含有するシクロアルカンに添加し
て処理時間を減少させることもできる。
本方法に使用されるナトリウムは、金属ナトリウムの表
面上にしばしば形成される酸化物および水酸化物を除去
すべきである。前記の分散温度は好ましくは１０５〜１
２０℃であるが、１００°Ｃと低い温度も使用できる。
分散体は、慣用のタービン型分散用ヘッドのような高剪
断分散用アジテータ−を使用して混合物をはげしくかく
拌することによって形成される。かような分散用ヘッド
はアジテータ−の先端速度が約４５〜９０フイート／秒
のような非常に高いＲＰＭで使用される。
前記の分散体の製造に分散剤を使用することもできるが
、一般には必要としない。有用な分散剤には、分散体中
でオレイン酸ナトリウムを形成するオレイン酸のような
脂肪酸が含まれる。分散剤の使用は、アルカリ金属ハロ
アルコキサイドとホスホニトリルクロライドポリマーと
を反応させるときの反応系内に不純物を導入する傾向が
あるから避けるのが好筐しい。不純物は置換ポリマーの
性質に一般に有害であり、従って不純物の除去に精密な
精製が必要になる。
反応させて本発明の方法によるナトリウムアルコキサイ
ドを形成することができるノ・口ｒンー置換アルコール
には、任意の７１０ｒンー置換アルコールが含まれ、２
０個までまたはそれ以上の炭素原子と４１個までまたは
それ以上のノ・ログ：／原子を含有する。ノ・ロｒノ置
換基には、塩素、フッ素、臭素および沃素が含まれる。
かようなノ・ロダン−置換アルコールの例には、トリフ
ルオロメタノール、トリクロロメタノール、２−クロロ
エタノール、２．２−ジクロロエタノール、２．２−ジ
フルオロエタノール、２．２−ジブロモエタノール、２
．２．２−）リフルオロエタノール、２．６−ジブロモ
プロパノール、２．６−ジヨードプロ゛パノール、２，
２，３．３．３−ペンタフルオロプロパツール、６．６
−ジクロロヘキサノール、７゜８−ジブロモオクタデカ
ノール、７．８−ジフルオロオクタデカノール、８．９
−ショートエイコサノールなどが含まれる。
さらに好ましい態様においては、ノ・ロダン−置換アル
コールは、フッ素−置換アルコールである。
さらに好ましい態様においては、フッ素−置換アルコー
ル力、（ａ）トリフルオロメタノールト（ｂ）　一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｐｃＨ２０Ｈ（式中、Ｘは水素または７７
素であり、ｐは２〜約１２の偶数の整数である）な有ス
ルテロマーアルコールおよびかようなテロマーアルコー
ルの混合物との混合物である。
前記の混合物が、（ａ）　３０〜７０重量％のトリフル
オロエタノールと（ｂ）　７０〜６０重量％のテロマー
アルコールを含有するのが好ましい。最も好ましくはＸ
は水素である。
アルコール反応体には、生成物にノ・口ｒンを含まない
アルコールおよび（または）フェノールのアルコキサイ
ドまたはアリールオキサイドを含有することを所望する
場合には、ノ・ロデンを含まないアルコール並びにフェ
ノールを含ませることができる。しかし、本方法を有利
にするためには、アルコール反応体が実質的の量の７１
口ｒ　ｙ　−置換アルコールを含有すべきである。例え
ば、１０重量％またはそれ以上の）ｓロダン−置換アル
コールを含有するアルコール混合物が本方法によって有
利になる。
前記のハロアルコールは、エーテル溶剤中に溶解される
。エーテルが反応条件下で不活性であることを条件とし
て、広範囲のエーテルが使用できる。ナトリウムハロア
ルコキサイドまたはナトリウムハロアルコキサイドとフ
ェノキサイドとの混合物をホスホニトリルクロシイドボ
リマーと反応させたとき形成されるハロアルコキサイド
−またはハロアルコキサ、イドおよびフェノキサイド−
置換ポリホスファゼンも溶解することができるエーテル
溶剤が非常に好ましい。有用な溶剤は、ジエチルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、シェドキシエタン、ジエチレ
ングリコールのジメチルエーテル、ジブトキシエタン、
ジエチレングリコールのジプチルエーテルである。大部
分の研究では、ハロアルコール溶剤としてテトラハイド
ロフラン（ＴＨＦ　）を使用して行った。
エーテル溶剤の量は、反応中に形成されたナトリウムハ
ロアルコキサイドの少なくとも主要部分を溶解する量で
あるべきである。さらに好ましくは、その量は、反応に
おいて形成されたナトリウムハロアルコキサイドの実質
的にすべてを溶解するに十分な量である。必要な量は、
選ばれるエーテルの種類および製造されるハロアルコキ
サイドの種類によって変化する。必賛な量は、わずかな
努力で実験によって決めることができる。試験す゛べき
有用な範囲は、ハロアルコール６１００部当り３００〜
５０００重量部のエーテルである。さらに好ましい範囲
は、１００８０ノ）ロアルコール当り３００〜１０００
部のエーテル溶剤である。
好！しいテロマーアルコールを使用してナトリウムフル
オロアルコキサイドを製造する場合には、１００ｓ（Ｄ
ｆローｑ−７ｈコール当り３００〜４００部のＴＨＦを
使用するとすぐれた結果が得られている。
ナ）　ＩＪウム分散体は、如何なる時間においてもハロ
ゲン−置換アルコール中に多量の未反応のナトリウムが
存在しないような速度で７Ｓロデンー置換アルコールに
添加する。アルコールの水酸基と反応してアルフキサイ
ドを形成するナトリウムの速度は、水素の発生を測定す
ることによって追跡することができる。ナトリウムの供
給を、任意の時間において０，０２重量−未満の未反応
す）　ＩＪウムが反応混合物中に存在するようにナトリ
ウムの供給を制限することによって一般に良結果が獲ら
れている。
あるいはまた、アリルフェノキサイドを含有するナトリ
ウムの分散体を、任意の時間においてハロｒ／−置換ア
ルコール中に多量の未反応ナトリウムが存在しないよう
な速度でハロゲン−置換アルコールに添加する。アルコ
ール水酸基と反応してアルコキサイドを形成する速度は
、水素発生を測定する。ことによって追跡できる。任意
の時間において反応混合物中に０．０２重量％未満の未
反応ナトリウムが存在するようにナトリウムの供給を制
限することによって一般に良結果が得られている。
反応混合物の温度は、上げる必侠はない。反応温度を一
２０〜＋３０°Ｃに維持するのが好ましい。
−１０〜＋２０°Ｃで、顕著なハロゲン反応を伴わない
ですぐれた結果が得られている。好ましい反応温度は、
−５°Ｃ〜１０℃である。
ハロゲン−置換アルコールに添加されるナトリウム分散
体の量は、アルコール水酸基の大部分と反応するのに十
分な量でなければならない。ハロゲン−置換アルコール
に過剰量のす）　ＩＪウム分散体が添加された場合には
、アルコールの量は、ナトリウムの大部分を消費するに
足りる量でなければならない。アルコールの量は、分散
体中の金属ナトリウムの少なくとも９０重量係を消費す
る量が好ましい。好ましい量は、各アルコール水酸基１
当量当り０．８〜１．５当量のナトリウムである。
さらに好ましい範囲は、アルコール水酸基１当量当り０
．９〜１．０当量のナトリウムである。最も好ましくは
、アルコール水酸基各１当量当り約１当量のナトリウム
を添加することである。
ナ）　ＩＪウム分散体の添加時間は、一般に１０分〜８
時間である。この間、反応混合物を窒素のような不活性
雰囲気下でかく拌する。添加が完了した後、混合物を約
２時間までの短時間かく拌する。
かく押抜におけ−る未反応す）　ＩＪウムはすべて濾過
によって除去する。
次の実施例は、本方法の実施方法を説明する。
実施例１ 高速タービン型分散用ヘッドを備えた耐圧分散用容器中
に、６００部のシクロヘキサンを入れた。
容器を水素でパージし、２００部のきれいなナトリウム
片をシクロヘキサン中に入れた。分散用容器を閉じ、１
０５℃に熱し、この時点で圧力は約１４　ｐｓｉｇ　（
１，９８バー　ル、絶対圧）になった。
高速アジテータ−を始動させ、約１４，０００〜１６．
０００　ｒｐｍで１３分運転し、溶融ナトリウムを分散
させた。この時点で、アジテータ−を停止し、混合物を
ナトリウムの融点より低い温度に除徐に冷却し、シクロ
ヘキサン中の安定なナトリウム分散が得られた。
実施例２ 実施例１の分散用容器中に、２５５．９のシクロヘキサ
ンと１７０ｇのナトリウム片とを入れた。
容器を窒素でパージし、閉じ、１１０℃に熱した。
高速アジテータ−を始動し、９．６００　ｒｐ、ｎで運
転した。分散体が完全に安定でなかったのでアジテータ
−速度を１１，５００　ｒｐｍに増速し、この速度で２
０分運転した。か（拌を停止し、分散体を６０℃に冷却
した。粒子寸法が大きすぎて１４インチパイプから排出
が困難であったので混合物を再び１１０°０に熱した。
高剪断アジテータ−を始動させ、１３．３０Ｏｒｐｍで
２０分運転した。アジテータ−を停止し、分散体を４０
℃に冷却した。
粒度は非常に細かく、分散体の外観は良好であり、きれ
いな火“パイプ中を容易に輸送できた。
実施例６ か（拌機と温度計とを備えた反応容器中に１４９０ｇの
テトラハイドロフラン、１８２ｇの２．２．２−トリフ
ルオロエタノールおよび１９１９のテロマーアルコール
（Ｘがフッ素であり、ｐが２〜８で、平均値が約４であ
る）を入れた。これを窒素下で６時間か（拌した。実施
例１で製造したナトリウム分散体６０＆を、−３［１’
Ｃ〜４″ｏの範囲内の温度に維持しつつ添加した。反応
は円滑に進行し、固形物のないナトリウムフルオロアル
コキサイド生成物が得られた。
この実施例を、１１０分のナトリウム分散体供給時間で
繰返し、すぐれた結果が得られた。
実施例４ 直径気“のタービン型高剪断アジテータ−を備えた耐圧
分散用容器中に２７３ｇのシクロヘキサンと１７０９の
きれいなナトリウムを入れた。容器を窒素でフラッシュ
し、閉じた。容器内容物を約１０５℃に熱し、ナトリウ
ムを溶融させた。ナトリウムが溶融したときに、アジテ
ータを始動させ、容器中に０−７ｒｎｌｆ）ｏ−アリル
フェノールヲ注入した。アジテータ−を１４．ＯＯＯｒ
ｐｍで３０分運転し、停止した。容器を６４℃に冷却し
、この時点で排出した、非常に微細安定なす）　ＩＪウ
ム分散体が得られた。
第二の反応器に１，４９０．！ｉ’のテトラハイドフラ
ン、１８２．９のトリフルオロエタノールおよび１９０
ｇのテロマーフルオロアルコールを入れた。
窒素下約Ｄ〜５℃でかく拌しながら、約６１．Ｆのナト
リウム金属を含有する量の上記のナトリウム分散体を゛
２．６時間の間に供給した。この混合物を１５延２０℃
で４０分か（拌して反応を完結させた。未反応す）　Ｉ
Ｊウムは、１Ｓ未満であった。
実施例５ １７０ｇのナトリウム、２７４ｇのシクロヘキサンおよ
び０．８６１００−アリルフェノールを使用し℃実施例
４と同様にして他の分散体を製造した。約６０９のナト
リウム金属を含有する量のこの分散体を、窒素下で１８
０ｇのトリフルオロエタノール、１８０ｇのテロマーフ
ルオロアルコールおよび１．６００　Ｎのテトラハイド
ロフランを含有する第三溶液に０〜５℃で１２０分の時
間に亘って供給した。反応後す）　ＩＪウム金属は検出
されなかった。
本方法によって展進したアルカリ金属ハロアル・コキサ
イドおよびハロアルコキサイドとアリルフェノキサイド
との混合物を、ホスホニトリルクロライドトリマー（ク
ロロポリマー）ニハロアルコキサイドおよびアリルフェ
ノキサイド基を導入するのに使用した。夕日ロボリマー
は、周知の組成物であり、広範囲の分子量のものが得ら
れる。極端な例は、モノクロロベンゼンのような溶剤中
で均等モル量のＰＣｌ３とＮＨ，ＣＩとの反応によって
生成されるホスホニトリルクロライドトリマーおよびテ
トラマーのような３〜７個の（ＰＮＣＡ！２）単位を有
する低分子量環状クロロポリマーである。これよりわず
かに高い分子量のオリゴマーは、ＰｆＪ５の過剰のモル
を使用する同様な一般反応によって製造できる。これら
のオリゴマーは、通常約３〜９個の（ＰＮＣ匂）単位を
有する。
前記の環状ポリマーは、精製した環状クロロポリマーを
２２０〜２７５℃の範囲内の温度に加熱することによっ
て高分子量のクロロポリマーに転化することができる。
低分子量オリゴマーは、米国特許明細書箱４，３７４．
８１５号に記載されているように１３０〜２ＤＯ℃の温
度でＮＨ，ＣＩと共に加熱することによって高分子量の
クロロポリマーに転化することができる。
本発明の方法によって製造されたナトリウムハロアルコ
キサイドおよびナトリウムハロアルコキサイドとアリル
フェノキサイドとの混合物は、任意のクロロポリマーと
反応させてハロアルコキサイド基またはアリルフェノキ
サイドとノーロアルコキサイドの両基を該クロロポリマ
ーに導入することができるが、前記のクロロポリマーが
少な（とも約１０個の（ＰＮＣ！Ｖ２）単位を含有する
ことが好ましい。さらに好ましくは、該クロロポリマー
が１００個以上の（ＰＮＣｊ１２）単位、最も好ましく
は１．０００個以上の（ＰＮ（Ｊ２）単位を含有する高
分子量の実質的に線状のクロロポリマーである。
ハロアルコキサイド基およびノ・ロアルコキサイド基と
アリルフェノキサイド基との混合物は、不活性溶剤中に
クロロポリマーを溶解し、次いでノーロアルコキサイド
もしくはハロアルコキサイドとアリルフェノキサイドと
の混合物のエーテル溶液を添加することによってクロロ
ポリマー中に導入することができる。クロロポリマーに
好適な溶剤は、エーテル、芳香族化合物、脂環式化合物
およびケトンである。かような溶剤の代表例は、テトラ
ハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレンクリコー
ルのジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シフオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘキサン
、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ
ブチルケトンなどである。好ましい溶剤は、テトラハイ
ドロフラン、トルエンおよびシクロヘキサンである。
溶剤の量は、反応温度において全部もしくは殆んどのク
ロロポリマーを溶解するのに十分でなげればならない。
クロロポリマー１勿当９１０〜５ｆ：Ｈ１？の溶剤が、
一般に安定な浴液が得られる。
高分子量ポリマーは、溶解するのが遅いので好ましくは
４０〜５０°Ｃのわずかに高められた温度で数時間のか
（拌を必要とする。好ましくは溶媒和作用の間溶剤を、
不活性な乾燥窒素雰囲気下に維持することが好ましい。
置換反応は、中程度の温度で行われる。有用な温度範囲
は、２５〜１００℃の範囲である。さらに好ましい温度
範囲は、４０〜７０℃である。この反応は、所望の置換
度が得られるまで、またはクロロポリマーの塩化−物含
量が所望の水準に減少するまで行う。反応は通常４〜１
２時間で完結する。
使用されるナトリウムハロアルコキサイドまたはハロア
ルコキサイド−フェノキサイド溶液の量は、所望の置換
度を付与するのに十分なす）　ＩＪウムハロアルコキサ
イドまたはナトリウムノーロアルコキサイドとフェノキ
サイドとの混合物を含有しなければならない。一般に、
前記の溶液は、クロロポリマー中の置換性クロライド１
当量当り０．９〜１．１モルのナトリウムハロアルコキ
サイドを含有する。あるいはまた、前記の溶液が、クロ
ロポリマー中の置換性クロライド１当量当り０．８〜１
．０５モルのナトリウムノーロアルコキサイドおよび０
．０５〜０．２モルの好ましくはアリルフェノキサイド
であるナトリウムフェノキサイドを含有する。
次の実施例では、本発明の方法によるナトリウムハロア
ルコキサイドまたはナトリウムノ）ロアルコキサイドと
アリルフェノキサイドとの展進方法並びにクロロポリマ
ーとの置換反応での使用方法を説明する。
実施例６ 清潔な乾燥重合管中に、１９２．５ｇの精製ポリマー等
級のホスホニトリルクロライド環状トリマーおよび触媒
量（０，１２重量％）のＢＣｌ３とトリフェニルホスフ
ェートとの１モル錯体を入れた。
この管を密封し、炉中に２２０℃で２１時間置イた。管
内容物を８００１１Ｌｌのシクロヘキサン中に溶解させ
てクロロポリマーを回収し、次いで２１のへブタンを添
加して、低分子量および環状クロロポリマーを溶液中に
残して高分子量クロロポリマーを沈殿させた。液相を除
去し、捨て、凝集したクロロポリマーを追加のへブタン
で洗浄した。こ（１）　りｏ　ｏポリマーを、次にシク
ロヘキサンに８解させると置換反応に直ぐ使用できる。
実施例７ 置換反応は、実施例６のように９０ｇのシクロヘキサン
中の６０ｇのナトリウム分散体を、１４５０ｇのテトラ
ノ・イドロンラン中の１８０ｇのトリフルオロエタノー
ルと１８０ｇのテロマーアルコ−ルとの混合物に添加す
ることによって製造した７　４９．９９のナトリウムフ
ルオロアルコキサイドを使用して行った。これに７．４
１．８ｇの乾燥テトラハイＹロフラノと６．７ｇの蒸留
したオルトアリルフェノールとを添加した。この溶液を
乾燥窒素下でかく拌し、４５℃に熱した。実施例６か、
らのクロロポリマー溶液を４５〜６０℃で６０分間に亘
り徐々に添加した。６７°Ｃで８時間か（拌を続けた。
混合物に乾燥二酸化炭素を注入して、混合物を中和して
−を約６．５　Ｋ　した。次いで、８６１１の１０重量
係の水性臭化ナトリウムを添加してＮａＣ１を凝集させ
た。この混合物を遠心分離し、有機液酸を回収し、１０
１のへブタン−ヘキサン混合物中に注ぎ入れポリホスフ
ァゼンガムを沈殿させた。
このガムをアセトン中に再溶解させ、８！の水で沈殿さ
せた。沈殿したガムを減圧下６０℃で乾燥させてフルオ
ロアルコキサイド−置換線状ポリホスファゼンを得た。
実施例８ １ｇ当量のナトリウムを含有する実施例５からのアリル
フェノキサイドを含有するナトリウムフルオロアルコキ
サイドのアリコートを、かく拌機および加熱装置を備え
た反応容器に入れた。容器を窒素でパージした。次いで
、シクロヘキサン中に５４ｇの高分子量クロロポリマー
を含有する１０重量％溶液を、ポンプで１０分間で反応
容器に入れた。温度が２５℃から４８℃に上昇した。
６０°Ｃで６時間か（拌を続げた。完了時に−は約７で
あった。２滴の硫酸を添加して−を約５に下げた。次い
で、水性塩化ナトリウム溶液を添加して塩を除去した。
溶剤を水蒸気蒸留すると、置換ポリホスファゼンガムが
残った。このガムを乾燥させると、エラストマーに硬化
特性を付与するのに十分なアリルフェノキサイド基を含
有する有用なフルオロアルコキシ−置換ポリホス７アゼ
７１４８ＩＩが得られた。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ハロゲン置換基とナトリウムとを過度に反応させ
    ることなく、ハロゲン−置換ナトリウムアルコキサイド
    または該アルコキサイドとナトリウムアリールオキサイ
    ドとの混合物を製造する方法であつて、 （ａ）シクロアルカン炭化水素をナトリウムの溶融温度
    より高い液相に維持するのに十分な圧力下で、５〜８個
    の炭素原子を有し、混合物中に存在する場合には０．０
    ５〜０．２モルのフエノール分散剤を含有するシクロア
    ルカン炭化水素中に溶融金属ナトリウムを分散させ； （ｂ）得られた分散体を、ナトリウムの融点より低い温
    度に冷却し； （ｃ）−３０℃〜還流の温度のエーテル溶剤中において
    、０．９〜１．０当量の前記のナトリウム分散体を１当
    量のハロゲン−置換アルコールに添加するか、または前
    記のナトリウム分散体が、ナトリウムアリールオキサイ
    ドを含有する場合は、前記のハロゲン−置換アルコール
    の量が、前記の金属ナトリウムの少なくとも９０重量％
    と反応するのに十分な量であるように添加する（前記の
    当量は前記のハロゲン−置換アルコールの水酸基含量に
    基づくものである） ことを特徴とする前記の製造方法。
  2. （２）前記のシクロアルカン炭化水素が、シクロヘキサ
    ンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）前記のエーテル溶剤が、テトラハイドロフランで
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）前記のフエノールが、アリルフエノールである特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）前記のハロゲン−置換アルコールが、フツ素−置
    換アルコールである特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。
  6. （６）前記のフツ素−置換アルコールが、 （ａ）トリフルオロエタノールと、 （ｂ）式 Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｐＣＨ＿２ＯＨ （式中、Ｘは水素およびフツ素から選ばれ、ｐは２〜１
    ２の整数である）を有するテロマーアルコールもしくは
    該テロマーアルコールの混合物との混合物である特許請
    求の範囲第５項に記載の方法。
  7. （７）前記のＸが水素である特許請求の範囲第６項に記
    載の方法。
  8. （８）ハロアルコキサイド−置換またはハロアルコキサ
    イドおよびアリールオキサイド−置換ポリホスフアゼン
    の製造方法であつて、 （ａ）不活性溶剤中にホスホニトリルクロライドポリマ
    ーを溶解させてポリマー溶液を形成し；（ｂ）該ポリマ
    ー溶液を、特許請求の範囲第１項の方法で製造したハロ
    ゲン−置換ナトリウムアルコキサイドまたは該アルコキ
    サイドとナトリウムアリールオキサイドとの混合物のエ
    ーテル溶液に添加し、それによつてハロゲン−置換アル
    コキサイドまたはハロゲン−置換アルコキサイドとアリ
    ールオキサイドの混合物を、燐に結合している塩素原子
    の少なくとも一部と置換し、ハロアルコキシ−置換また
    はハロアルコキサイド−およびアリールオキサイド−置
    換ポリホスフアゼンを形成し； （ｃ）前記の置換ポリホスフアゼンを回収する、ことを
    特徴とする前記の製造方法。
  9. （９）前記のホスホニトリルクロライドポリマーが少な
    くとも１００個の（ＰＮＣｌ＿２）単位を有する実質的
    に線状のポリマーである特許請求の範囲第８項に記載の
    方法。
  10. （１０）前記のホスホニトリルクロライドポリマーが約
    ３〜７個の（ＰＮＣｌ＿２）単位を有する環状クロロポ
    リマーである特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  11. （１１）前記の環状クロロポリマーが、主としてトリマ
    ー、テトラマーまたはそれらの混合物である特許請求の
    範囲第１０項に記載の方法。
  12. （１２）前記のナトリウムアリールオキサイドが、ナト
    リウムアリルフエノキサイドである特許請求の範囲第８
    〜１１項の任意の１項に記載の方法。
JP60083583A 1984-04-18 1985-04-18 ハロゲン‐置換ナトリウムアルコキサイドの製造方法 Granted JPS6122036A (ja)

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