JPH068311B2 - ホスフアゼンエステル類の製造方法 - Google Patents

ホスフアゼンエステル類の製造方法

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JPH068311B2
JPH068311B2 JP59262632A JP26263284A JPH068311B2 JP H068311 B2 JPH068311 B2 JP H068311B2 JP 59262632 A JP59262632 A JP 59262632A JP 26263284 A JP26263284 A JP 26263284A JP H068311 B2 JPH068311 B2 JP H068311B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はある種のホスファゼンエステル類の製造に関す
るものであり、特に相間移動触媒(phasetransfer catal
yst)を利用することを特徴とする製造方法に関するもの
である。
技術背景 相間移動触媒反応においては、液状有機相中の反応剤は
通常水相である他の相中の第二反応剤と反応し、この反
応はいわゆる相間移動触媒と呼ばれる触媒によつて起さ
れる。相間移動触媒は無機イオン又は有機イオンをイオ
ン対の形で有機相に可溶化するか、抽出する。このよう
な触媒を使用しない場合には、所望の反応の速度は遅い
がまたは全く起らないであろう。
米国特許第４．２９０．９７７号明細書（Hucks等）に
は相界面縮合法による中性リン酸エステル類の製造が記
載されている。
例えば酸塩化リンは苛性ソーダをも含有する水とトルエ
ンの混合物中でフエノールと反応する。この反応は２５
〜３０゜Cにおいて２０分間行なわれる。“純粋な製品”
の収率は実質に定量的であると言われている。該反応に
はフエノール系反応剤の化学量論的過剰量が必要とされ
ている。
米国特許第３．８３６．６０８号明細書（Franko-Filip
asic等）にはホスホニトリルクロリド重合体とアルコー
ル又はアルコキシドとの反応によつて部分的に塩素化し
たエステルを製造することが記載されている。部分的に
塩素化したエステルは、次に加熱してハロゲン化アルキ
ルを脱離し、一方Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を形成して重縮合系を
生成する。後段の反応の好ましい加熱温度は１３０〜２
２０゜Cである。本反応に直鎖状重合体を使用することが
好ましいとしている。反応の好ましい温度範囲は１３０
〜２２０゜Cである。本方法の説明用実施例はすべてナト
リウムプロポキシドと化学量論的過剰量のホスホニトリ
ルクロリドとの反応を記載している。
Weber等の“Phase Yranster Catalysis in Organic Syn
thesis”（有機合成における相間移動触媒反応）〔Spri
nger−Verlag，１９７７〕の第９４ページにはナトリウ
ム４−ニトロフエネートとジメトキシチオホスホリルク
ロリドとの反応がＮ−メチルイミダゾールと第四級アン
モニウム塩（ＴＢＡＢ）との混合物によつて効果的に接
触反応を起すことが記載されている。又此の同じ著書の
第２５６ページには１８−クラウン−６エーテルによつ
て容易化された、「常態では起り難いヘキサクロロシク
ロトリホスフアゼンへの求核置換反応」が記載されてい
る。「クラウン−エーテル類」は時々相間移動触媒とし
て使用されている。
Dehmlow等の“Phase Transfer Catalysis”（相間移動
触媒反応（Verlag Chemie，１９８０）の第７７ページ
には５０％苛性ソーダ水溶液中での亜リン酸ジアルキル
エステルと四塩化炭素およびアルコールとの反応による
リン酸トリアルキルエステルの生成が記載されている。
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡ）
が触媒として使用されている。この反応は次式で示され
る、 ジクロロホスフアゼン三量体とナトリウムトリフルオロ
エトキシドとの反応はAllcock著“Phosp-horus-Nitroge
n Compounds”（リン−窒素化合物）（Academic Press,
New York（１９７２））の第１５２ページに記載されて
いる。
発明の説明 本願明細書の方法はジクロロホスフアゼン重合体と水、
塩基、水と非混合性の溶媒および相間移動触媒（ＰＴ
Ｃ）の混合物より成る媒体中でフエノール（置換基を有
しても良い）、ポリフルオロアルカノール又はそれらの
混合物と反応させることより成るホスフアゼンエステル
類の製造方法である。この反応はオリゴマーのホスフア
ゼンエステル類の製造に特に有用である、 この反応は次式によつて示される。
式中Ｒは、例えばフエニル環である。
ジクロロホスフアゼン重合体は塩化アンモニウムと五塩
化リンとの塩素化炭化水素溶媒中における反応によつて
製造される。
実験的な詳細な記載がされている特に好ましい方法は米
国特許第３．３４７．６４３号明細書(Nielsen)；米国
特許第３．４０７．０４７号明細書（Paddock等）；米
国特許第３．４６２．２４７明細書（Paddock等）；米
国特許第３．６６７．９２２号明細書（Procler等）；
及び米国特許第３．３６７．７５０号明細書（Jaszka
等）である。これらの特許の開示事項は本願明細書に参
考事項として包含されている。
前記の特許に記載されているように環状三量体の製造に
おいては、常に高度環状化オリゴマー及び鎖状オリゴマ
ーが生成物中に種々の割合で含まれる。本願発明の目的
のために、石油エーテルのような溶媒から結晶化して得
られる比較的純粋な環状三量体を使用する場合について
考察する方が、好都合である。然し本願発明の方法では
四量体、五量体のような環状の高度のジクロロホスフア
ゼンオリゴマー又は鎖状重合体、すなわちｎが１０4又
はそれ以上の(PNCl2)ｎに対しても同様に良好な反応が
行なわれるのである。
フエノール系反応剤は、フエノールそれ自身又は置換フ
エノールである。置換フエノールはアルキルフエノー
ル、ハロフエノールおよびハロアルキルフエノール類で
あつて、例えばオルソクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾール、オルソ−エチルフエノール、パラ−エチ
ルフエノール、４−ｎ−オクチルフエノール、４−デシ
ルフエノール、４−（２−エチルヘキシル）フエノー
ル、２，４−ジタ−シヤリ−ブチルフエノール、４−ｎ
−ブチル−２−メチルフエノール、２，４，６−トリメ
チルフエノール、３−（トリフルオロメチル）フエノー
ル、４−（クロロメチル）フエノール、４−（ジブロモ
メチル）フエノール、４−（クロロエチル）フエノー
ル、２−（１−フルオロエチル）フエノール、パラ−ク
ロロフエノール、パラ−ブロモフエノール等である。二
価フエノール、例えばレゾルシン、ハイドロキノン、４
−ｎ−ブチルレゾルシン、および３−第二級ブチルカテ
コールも考えられている。アルキルフエノールの場合に
はアルキル基は炭素数１ないし１８個であり、ハロアル
キルフエノール類の場合には、アルキル基は炭素原子数
１ないし６のものである。
ポリフルオロアルカノールは、２−１５個の炭素原子お
よび２８個以下のフツ素原子を含有するものが好まし
い。その具体例はトリフルオロエタノール、ヘプタフル
オロプロパノール−１、ヘキサフルオロブタノール−
１、デカフルオロヘキサノール−１、ドデカフルオロヘ
プタノール−１、2,2,3,3,4,４−ヘキサフルオロ−1,５
−ペンタンジオール等である。本願明細書で考えている
多フツ素化アルカールの大部分はｎ＝２〜１４のＨ(C
F2)nCH2OHの構造のものの構造に一致するものである。
ただしフツ素化グリコール類も対象として考えられてい
る。カービノール基のすぐ隣の炭素原子上にフツ素原子
が存在すると酸性度が増加し、そのためにカービノール
基がジクロロホルフアゼン重合体と反応するようにな
る。
本反応で使用される塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムのようなアルカリ金属の塩基が好ましい。然
し水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ土金属の塩基も使用可能である。水酸
化カリウムが最も好ましい。
水非混合性の溶媒は、反応混合物中のアニオンへの水素
結合を邪げるような非プロトン溶媒であることが必要で
ある。この溶媒は同時に比較的低沸点であること、すな
わち約２００゜C以下、好ましくは約１５０゜C以下であつ
て、所望の反応生成物から容易に除去し得るものが良
い。溶媒はまた反応媒体中で不活性でなければならな
い。適当な溶媒の具体例はクロロベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、二塩化エ
チレン、１，２，３−トリクロロエタン、1,1,2,２−テ
トラクロロエタン、トリメチレンジクロリド、テトラメ
チレンジクロリド、１，２，３−トリクロロプロパン、
シス−１，２−ジクロロエチレン、オルソ−ジクロロベ
ンゼン、ビス−（２−クロロエチル）エーテルおよびジ
エチルエーテルである。
相間移動触媒は、Ｒが同一又は異るアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、又はアルキル基とアラルキル基と
の混合物であるＲ4ＡＸで表わされる構造を有する第四
級塩である。Ａは窒素又はリン、ＸはＣl,Br,I,F,OH,HS
O4，ＮＯ3，ＢＨ4，ＩＯ4，ＣｌＯ4，ＣＮ，Ｎ3，ＯＣ
Ｈ3，トシルエート（tosylate），又はベンゾエートで
ある。これらのアルキル、アリール、アラルキル基は１
〜18個の炭素原子を有するものである。第四級塩の好適
な具体例はテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムクロリド、トリ
フエニル−ｎ−プロピルホスホニウムブロミドおよびテ
トラブチルホスホニウムクロリドである。Ｘは塩素又は
臭素が好ましい。
先行技術はフルオロアルコキシホスフアゼンエステルの
製造に、ナトリウムフルオロアルコキシドを使用するこ
とを開示している。本発明の方法によるとAllcockが“P
hosphorus−Nitrogen Compounds”（リン−窒素化合
物）(Academic Press(1972))の第１５２ページに記載し
ているように大量に取扱う場合に危険が伴うナトリウム
フルオロアルコシドを使用することが不用になる。
本方法は約０゜Cないし約１５０゜Cの範囲の温度で行なわ
れる。特に好ましい温度範囲は、約１０゜Cないし約１２
５゜Cである。
通常的にはホスホニトリルクロリド三量体の有機溶媒溶
液と、フエノール又はアルコールの水溶液を別々に製造
し、一方を他方に加えた後反応が完結するまで所望の温
度において加熱する。然し反応剤、触媒、溶媒等を任意
の順序で混合しても所望の反応に対して著しい障害は起
らない。
反応剤は化学量論的量で使用される。例えば、ジクロロ
ホスファゼン三量体とフェノール又はトリフルオロエタ
ノールとを実質的に化学量論的割合で反応させる。反応
剤のどちらか一方をその相対的な入手容易性および価格
に応じて僅かに過剰に使用する。相間移動触媒は約１な
いし約２０モル％が使用される。この量はジクロロホス
フアゼン重合体の塩素当量を基準とするものである。触
媒の比率をもつと大きくすると反応が更に完全に行なわ
れるようである。すなわち残留塩素含有率が一層少ない
生成物が得られる。
ジクロロホスフアゼン重合体の塩素当量当り約１モルの
塩基が使用される。この量はもちろん、副生成物として
生成する塩化水素を、例えば塩化カリとして取得する反
応の化学量論から定まるのである。
水および水非混合性の溶媒の量は、両者がジクロロホス
フアゼン重合体およびフエノール又はポリフルオロアル
カノールを十分溶解し得る量であれば特に限定する必要
はない。
〔実施例１〕 ２５゜Cの水１２０ml中にフエノール２8.２ｇ（0.３０モ
ル）、苛性カリ１6.８３ｇ（0.３０モル）およびテトラ
ブチルホスホニウムブロミド6.０ｇ（0.０１８モル）を
含有する溶液に、クロルベンゼン１００mlに溶解したジ
クロロホスフアゼン三量体〔(PNCl2)3〕１7.４ｇ(0.05モ
ル)を加えた。混合物を２５〜３０゜Cにおいて３hr攪拌
し、次に連続的に攪拌しながら９５゜Cにおいて２１hr加
熱した。冷却した生成物混合物は二層の無色の層より成
り、下層すなわち有機層を分離して５％塩酸水溶液で洗
浄し、次に５％酸性炭酸ソーダ水溶液で洗浄乾燥した。
乾燥溶液をストリツプして気液クロマトグラフイ分析で
純度９5.８％の〔NP(OC6H5)2〕３であることが知られて
いる白色結晶性固体を得た。収率は理論値の９2.７％で
あつた。この構造は元素分析により確認された。
〔実施例２〕 １２０ml中の苛性カリ１6.８３ｇ（0.３モル）、トリフ
ルオロエタノール３0.０ｇ（0.３モル）、テトラブチル
アンモニウムブロミド5.８ｇ（0.０１８モル）の溶液
に、１００mlのクロルベンゼンに溶解した１7.４ｇ(0.0
5モル)のジクロロホスフアゼン三量体〔(PNCl2)3〕を加え
た。生成した混合物を７０゜Cにおいて２１hr攪拌した
後、有機層を分別して５％の苛性ソーダ水溶液で洗い、
次に５％の塩酸水溶液で洗い、最後に５％の酸性炭酸ソ
ーダ水溶液で洗つた。乾燥した生成物を別し、ストリ
ツプして３3.３ｇ（理論量の９1.３％）の白色結晶性固
体を得た。この物質が所望のヘキサキス−（トリフルオ
ロエトキシ）シクロトリホスフアゼンと同一物であるこ
とを元素分析によつて確認した。
〔実施例３〕 ジクロロホスファゼン三量体〔(PNCl2)3〕17.4ｇ（0.０
５モル）、およびテトラブチルアンモニウムブロミド5.
８ｇ（0.０１８モル）の窒素パージを行なつたクロルベ
ンゼン１２０ml中の溶液を、攪拌しながら１4.１ｇ（0.
１５モル）のフエノールと8.４２ｇ（0.１５モル）の苛
性カリの６０mlの水中の水溶液を加えた。添加は２８分
間にわたつて少量づつ行なつた。生成した混合物を７０
゜Cにおいて５hr加熱した後２１゜Cまで冷却し、攪拌を継
続しながらトリフルオロエタノール１6.５ｇ（0.１６５
モル）と苛性カリ8.４２ｇ（0.１５モル）の６０mlの水
中の水溶液で処理した。この混合物を７０゜Cにおいて１
６hr加熱し、次に冷却し、有機層を分離し、５％苛性ソ
ーダ水溶液で洗い、更に５％塩酸水溶液で洗い、乾燥し
て過した。液を溶媒がなくなるまでストリツプする
と29.16ｇ（理論値の８２％）の白色結晶性固体を残留
した。元素分析の結果は此の物質が所望の混合ホスフア
ゼンエステルであることを示した。
〔実施例４〕 フエノール１4.１ｇ（0.１５モル）、トリフルオロエタ
ノール１5.０ｇ（0.１５モル）、苛性カリ１6.８３ｇ
（0.３０モル）および水１２０mlの混合物を攪拌し窒素
で置換して、これにジクロロホフフアゼン三量体〔(PNC
l2)3〕１7.４ｇ（0.05モル）とテトラブチルアンモニウ
ムクロリド5.８ｇ（0.０１８モル）のクロルベンゼン１
００ml中の溶液を添加した。添加は３１〜５０゜Cにおい
て４２分間にわたつて行なつた。得られた混合物を７０
゜Cにおいて２８hr加熱した。此の期間の最後の６hrの間
に、トリフルオロエタノール3.０ｇ、フエノール1.４ｇ
および苛性カリ3.０ｇを更に添加した。生成物の混合物
を冷却し、実施例１〜３と同様に処理し、ほとんど無色
の透明な液３0.０ｇ（理論値の８4.４％）を生成した。
此の物質は元素分析の結果、所望の混合エステルである
ことを示した。
〔実施例５〕 苛性カリ１6.８３ｇ（0.３０モル）、トリフルオロエタ
ノール３0.０ｇ（0.３０モル）およびテトラブチルアン
モニウムブロミド5.８ｇ（0.018モル）の水１２０ml中
の溶液を３０分間窒素置換して、次にジクロロホスフア
ジンオリゴマー（註）１7.４ｇ（塩素当量0.３０）の１
００mlクロルベンゼン溶液で４７分にわたつて２２〜４
４゜Cで処理した。次に得た混合物を攪拌しながら７０゜C
において４hr加熱した。冷却した混合物は三層に分離し
た。最上部の層（水およびクロルベンゼン）をエーテル
１５０mlで処理し、５％の苛性ソーダ水溶液および５％
塩酸で洗い、最後に５％酸性炭酸ソーダ水溶液で洗つ
た。洗浄したエーテル溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、ストリツプして重量5.０３ｇの褐色の液状残査を得
た。最下層は１００mlのエーテルに溶解し、上記と同様
に洗浄乾燥、ストリツピングを行ない粘稠な液体26.08
ｇを得た。生成物の合計収率（5.03g+26.08g）は、理論
値の８5.３％であつた。元素分析の結果は、塩素含有率
0.２３％を含めて本物質が所望のホスフアゼンエステル
の構造を確証するものであつた。
〔註〕オリゴマー類(PNCl2)nの混合物；ｎは３〜２２、
本明細書に使用した部およびパーセントはすべて特にこ
とわらぬ限り重量基準である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏ ｌ．16，ｎｏ．５ｐｐ719〜722（５月. 1983年)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジクロロホスファゼン重合体とフェノー
    ル、置換フェノール、ポリフルオロアルカノール又はそ
    れらの混合物とを、水、塩基、水と非混合性の溶媒およ
    び相間移動触媒の混合物より成る媒体中で反応させるこ
    とより成り、 前記相間移動触媒が下記の式の構造 Ｒ4ＡＸ （ただしＲは同一又は異るアルキル基、アリール基又は
    アラルキル基；Ａは窒素又はリン：ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ
    Ｆ，ＯＨ，ＨＳＯ４，ＮＯ３，ＢＨ４，ＩＯ４，ＣｌＯ
    ４，ＣＮ，Ｎ３，ＯＣＨ３，トシルエート又はベンゾエ
    ートを表わす）を有するものである、 ホスファゼンエステル類の製造方法。
  2. 【請求項２】相間移動触媒が下記の式の構造 Ｒ4ＡＸ （ただしＸは臭素又は塩素である）を有するものである
    前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。
  3. 【請求項３】Ａが窒素である前記特許請求の範囲第１項
    に記載する方法。
  4. 【請求項４】Ａがリンである前記特許請求の範囲第１項
    に記載する方法。
  5. 【請求項５】Ｒがアルキル基である前記特許請求の範囲
    第１項に記載する方法。
  6. 【請求項６】Ｒがベンジル基である前記特許請求の範囲
    第１項に記載する方法。
  7. 【請求項７】Ｒがアルキル基とアラルキル基との混合物
    である前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。
  8. 【請求項８】ジクロロホスファゼン三量体とフェノール
    またはトリフルオロエタノールとを実質的に化学量論的
    割合で反応させる前記特許請求の範囲第１項に記載する
    方法。
  9. 【請求項９】水酸基を有する反応体がフェノールである
    前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。
  10. 【請求項１０】水酸基を有する反応体がトリフルオロエ
    タノールである前記特許請求の範囲第１項に記載する方
    法。
  11. 【請求項１１】水酸基を有する反応体がアルキルフェノ
    ールである前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。
  12. 【請求項１２】水酸基を有する反応体がフェノールとト
    リフルオロエタノールとの混合物である前記特許請求の
    範囲第１項に記載する方法。
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