CN101899310A - 二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对申请人在先制备二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法的改进，其特征是使二元酚与芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯，在150℃至产物分解温度，及在弱碱性酚类钠盐或路易斯酸催化剂，10mmHg-1mmHg真空条件下进行酯交换反应。反应只需一步就能得到阻燃剂产品，反应产物易得，产品纯度高，可达98-99％。一步酯交换，在高温高真空条件下，缩聚反应更容易进行，可以得到高聚合度产品，聚合度可以达到100左右，对应分子量在2300-32500间。反应中没有污染物产生，置换出苯酚纯度高，可以作为原料使用，反应产物经有机溶剂洗涤即可除杂，不需酸洗、碱洗，简化了去杂步骤，没有污染排放。
Description
技术领域
本发明是对申请人在先申请专利CN200610161251.3，双酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃剂(以下简称HPP)制备方法的改进，尤其涉及一种以芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯直接经与二元酚酯交换，一步法制备二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂，特别是双酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃剂的制备方法。
背景技术
申请人在先申请的中国专利200610161251.3，公开了一种双酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃剂及其制备方法，它是将过量三氯氧磷与双酚A缩合反应得到中间产物单体后，脱除未反应的三氯氧磷，再与等摩尔的双酚A继续缩聚反应至平衡，得到的多聚体再用过量的苯酚置换多聚体上的氯原子，得到n＝5-100，分子量2300-32500的固态高分子阻燃聚合物。此法需经合成中间单体、缩聚、置换反应三步才能得到最终产品的粗品，并经加入溶剂降粘后再碱洗、水洗、减压蒸馏才能最终产品，三步反应制备工艺步骤多，每步反应都有大量的氯化氢放出，污染大，需另增加收集设备，且氯化氢酸性气体腐蚀性大，设备要求高；并且反应所得产品纯度相对较低，产品中存在较多杂质(例如没有反应完全的磷酸酯、小分子的BDP的半酯等)，影响制品质量，分离难度大、工序多，需加溶剂后，经酸洗、碱洗、水洗，再蒸馏，去除杂质，工艺复杂。因此仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种一步法制备二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法。
本发明目的实现，主要改进是以芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯，与二元酚酯交换反应，直接得到高分子量的二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于二元酚与芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯，在150℃至产物分解温度，及在弱碱性酚类钠盐或路易斯酸催化剂，10mmHg-1mmHg真空条件下进行酯交换反应。
本发明所说二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂，是指具有以下结构式的高分子聚合物：
其中聚合度n＝5-100，分子量2300-32500。R代表二元酚，R′代表甲基、二甲基等烷基或氢。
本发明中：
二元酚，是指在一个或二个苯环上带有总计二个羟基的酚类，例如双酚A、双酚S、对苯二酚、间苯二酚等。本发明中，较好选择双酚A，具有低的原料成本。
三芳基磷酸酯，指具有三个芳香基的磷酸酯：例如三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯基磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、二苯基一甲苯基磷酸酯、二苯基(二甲苯基)磷酸酯等。
芳基双磷酸酯，是指具有双磷酸酯结构的化合物：例如双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二甲基苯基磷酸酯)。
本发明酯交换，是指芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯与二元酚酯交换缩聚反应，由一个二元酚将二个磷酸酯上的二个苯酚脱出，得到链状缩聚物。为使反应很好进行，反应温度较好在150℃以上，在150℃至反应产物分解温度范围内，温度高，反应得到的分子量就高，试验经济反应温度以150-350℃更好，试验也发现，随着反应进行，如果继续提高温度，虽然会促进反应进行，但反应体系粘度会增大，反应越来越困难，提高效果已不十分明显，因此确定150-350℃为经济反应温度。
本发明反应中，为有利于反应向合成产物方向进展，芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯摩尔比较好是略有过量，例如二元酚与芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯摩尔比1∶1.01---1∶1.2，试验显示按此摩尔比，反应体系中未反应的二元酚含量极低，不仅提高了反应的纯度，减少二元酚在反应产品中的含量，而且还减少了后续分离提纯工作量。
与现有技术相同，酯交换反应在催化剂催化下，可以使反应更充分，本发明中优选采用二类催化剂，即弱碱性酚类钠盐催化剂，例如苯酚钠、对苯二酚钠，双酚A二钠，间苯二酚钠，或路易斯酸催化剂，例如无水的三氯化铝、二氯化镁、四氯化钛、四氯化锡、四丁基锡、三氯化铁等。其用量与通常催化剂用量相仿，例如0.1-5％。
本发明酯交换，为可逆反应，在真空条件下进行，更有利于将酯交换反应脱出的酚及时移出反应器，有利于反应向正方向进行。试验显示其高真空度更有利于苯酚的抽出及反应的进行，试验得到真空度在10-1mmHg，已经能满足反应要求，具有较好的经济性。在酯交换反应中，用惰性气体例如氮气，二氧化碳驱赶，更容易使酚脱出反应器。
此外，为获得高分子量产物，提高阻燃剂熔点，增加材料的热变形温度，一种较好是将反应所得产物移出，加入低碳醇(例如1-4碳)混合搅拌、洗涤除去催化剂，及未除去的酚和低分子量产物(如BDP结构的一聚物、二聚物、三聚物、四聚物)，经自然分层，分离溶剂，蒸馏去除溶剂以及低分子量的杂质(例如未洗涤除去的苯酚)。
真空或惰性气体驱出的苯酚具有较高纯度，经冷凝回收后，可作为其他产品的原料。
本发明制备二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂，特别是HPP的制备方法，由于采用芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯与二元酚酯交换反应工艺，相对于申请人在先申请专利，反应只需一步就能得到阻燃剂产品，工艺简单，不仅具有反应步骤少，而且反应产物易得，副反应少，所得产品纯度高，可达98-99％(本发明方法特征之一)；一步酯交换，在高温高真空条件下，缩聚反应更容易进行，可以得到高聚合度产品，聚合度可以达到100左右，对应分子量在2300-32500间。并且反应中没有污染物产生(例如无氯化氢气体放出，为本发明方法主要特征之一)，反应中置换出的苯酚纯度高，经冷凝器冷凝后，可以作为原料使用，反应所得产物可以直接用有机溶剂将杂质洗掉，不需酸洗、碱洗，简化了去杂步骤，溶剂可以回收利用，没有污染排放。
以下结合四个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
附图说明
实施例1基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪检测的分子量分布图。
具体实施方式
实施例1：在2000ml三口烧瓶中加入1000gBDP熔融后加入270g双酚A，并加入2g苯酚钠催化剂，升温至180℃左右开始抽真空(10mmHg)反应，逐步升温并逐步提高真空反应至260℃真空至10mmHg左右停止反应(无苯酚气体抽出，约4小时左右)，维持260℃1h左右。降温至120℃加入800ml乙醇，搅拌1小时，静置1小时，分出上层乙醇溶液，下层继续用乙醇洗涤，洗1-2遍后蒸馏，逐步升温并抽真空至260℃(蒸出溶剂)，冷却放料。得到软化点105℃，平均分子量7200，固体双酚A(苯基多聚磷酸酯)(HPP)树脂，粉碎造粒。
实施例2：在2000ml三口烧瓶中加入1000gTPP，再加入620g双酚A，并加入2.5g氯化镁催化剂，升温至180℃左右开始抽真空(10mmHg)反应，逐步升温并逐步提高真空反应至280℃真空至1mmHg左右停止反应(无苯酚气体抽出，约4小时左右)，维持280℃1h左右。降温至150℃加入800ml丁醇，搅拌1小时，静置1小时，分出上层丁醇溶液，下层继续用丁醇洗涤，洗1-2遍后蒸馏，逐步升温并抽真空至280℃(蒸出溶剂)，冷却放料。得到HPP固体树脂软化点123℃，平均分子量12250。
实施例3：在2000ml三口烧瓶中加入1000g对苯二酚双(二苯基磷酸酯)，熔融后加入185g对苯二酚，并加入1.5g三氯化铝催化剂，升温至180℃左右开始抽真空(10mmHg)反应，并在反应物料中通入惰性气体氮气驱赶生成的苯酚，逐步升温并抽真空反应至280℃左右停止反应，维持280℃1h左右。降温至120℃加入800ml乙醇，搅拌1小时，静置1小时，分出上层乙醇溶液，下层继续乙醇洗，洗1-2遍后蒸馏，逐步升温并抽真空至250℃后，冷却放料。得到软化点90℃、平均分子量5600的对苯二酚(苯基多聚磷酸酯)固体树脂。
实施例4：在2000ml三口烧瓶中加入1000gRDP，加入180g间苯二酚，并加入3g四丁基锡催化剂，反应及制备过程基本同例3。间苯二酚(苯基多聚磷酸酯)固体树脂，软化点85℃，平均分子量5500。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如二元酚、芳基双磷酸酯、三芳基磷酸酯原料改变、弱碱性酚类钠盐或路易斯酸催化剂改变，反应温度变化，洗涤溶剂改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
Claims (8)
1.二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于二元酚与芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯，在150℃至产物分解温度，及在弱碱性酚类钠盐或路易斯酸催化剂，10mmHg-1mmHg真空条件下进行酯交换反应。
2.根据权利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于二元酚为双酚A。
3.根据权利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于酯交换反应温度为150-350℃。
4.根据权利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于二元酚与芳基双磷酸酯或三芳基磷酸酯摩尔比1∶1.01---1∶1.2。
5.根据权利要求1所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于所得缩聚物的聚合度为5-100，对应分子量2300-32500。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于酯交换反应中通入惰性气体驱赶脱出苯酚。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述二元酚(苯基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于反应产物加入低碳醇混合搅拌、洗涤除去催化剂，及未除去的酚和低分子量产物，自然分层分离溶剂，蒸馏去除溶剂以及低分子量的杂质。
8.根据权利要求6所述二元酚(芳基多聚磷酸酯)阻燃剂制备方法，其特征在于反应产物加入低碳醇混合搅拌、洗涤除去催化剂，及未除去的酚和低分子量产物，自然分层分离溶剂，蒸馏去除溶剂以及低分子量的杂质。
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