CN102146100A - 有机硅磷酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机硅磷酸酯及其制备方法，该有机硅磷酸酯具有下式的结构：
其中，R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基；R3和R4为相同或不同的氢或C1～C5烷基；R5为芳基或C1～C5烷基；Y为连接键，其包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸酯化合物，尤其涉及一种有机硅磷酸酯及其制备方法。
背景技术
阻燃剂(flame retardant)可分为无机型与有机型两大类，其中无机型通常需要较高的添加量以达到阻燃效果，然而，当添加量过高时，反而会造成树脂物性的降低，而有机型分为卤素系与磷系两种，其中卤素系阻燃剂燃烧时会产生卤化氢气体与大量烟雾，会对人体造成危害，因此，目前有机型阻燃剂以磷系阻燃剂为发展主轴。
磷系阻燃剂的阻燃效果取决于磷化物中的含磷量，再者，树脂阻燃剂在压合成型时暴露于高温下，因此，需要发展一种磷化物其具有高磷含量，且其在高温下具有良好稳定性。
早期磷系阻燃剂以单体型为主，例如磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，TPP)或磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，TCP)，然而，其中低分子量组成高，容易挥发造成污染，因此，开始发展缩聚磷酸酯(condensed phosphoric ester)。请参见美国专利US 6319432、6605736、6605737与6613928等，这些专利揭示缩聚磷酸酯的制备方法，其挥发性的成分含量低。
有机硅材料是一种兼具有机与无机材料双重特性的高分子，其具有卓越的耐高温与耐低温性，优异的电绝缘性和化学稳定性，良好的耐老化性等。JP 2000-256378揭示一种含硅的磷酸酯，其具有优异的阻燃效果，且热稳定性高(high thermal stability)。
因此，业界亟需发展一种有机硅磷酸酯，其能兼具有有机硅本身的优点，且具有高磷含量与优异热稳定性。
发明内容
本发明提供一种有机硅磷酸酯，具有高磷含量与优异热稳定性。
本发明提供一种有机硅磷酸酯的制备方法，以制备出具有高磷含量与优异热稳定性的有机硅磷酸酯。
本发明提供一种有机硅磷酸酯，具有下列式(I)的结构：
其中，R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基(alkyl)；R3和R4为相同或不同的氢或C1～C5烷基(alkyl)；R5为芳基(aryl)或C1～C5烷基(alkyl)；Y为连接键(linking bond)，其包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
本发明还提供一种有机硅磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：(a)将式(III)的苯酚(phenol)与三氯氧磷(phosphoryl chloride，POCl3)以摩尔比2∶(1-1.2)的比例反应；(b)将步骤(a)的产物与式(IV-1)、式(IV-2)或式(IV-3)的二价酚(divalent phenol)以摩尔比1∶1的比例反应以得到式(V)的化合物；以及(c)将步骤(b)的产物与有机硅烷以摩尔比1∶(0.01-1)的比例反应，即可得到式(I)的有机硅磷酸酯。
其中，R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基(alkyl)；R3和R4为相同或不同的氢或C1～C5烷基(alkyl)；R5为芳基(aryl)或C1～C5烷基(alkyl)；Y为连接键(linking bond)，其包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
为让本发明上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
具体实施方式
本发明提供一种有机硅磷酸酯，其含有有机硅成分，为三取代的有机硅烷结构，具有式(I)的结构：
其中，R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基(alkyl)；R3和R4为相同或不同的氢或C1～C5烷基(alkyl)；R5为芳基(aryl)或C1～C5烷基(alkyl)；Y为连接键(linking bond)，其包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
在一实施例中，n＝0。在另一实施例中，k＝0。在又一较佳实施例中，R5为苯基(phenyl)。
在一实施例中，当R1和R2甲基(methyl)；R3为氢；R5为苯基(phenyl)；m＝0；n＝0；k＝0时，有机硅磷酸酯具有式(II)的结构：
在另一实施例中，当R1、R2与R3为甲基(methyl)；R5为苯基(phenyl)；m＝0；n＝1；Y为-SO2-；k＝0时，有机硅磷酸酯具有下列结构：
在又一实施例中，当R1、R2与R3为甲基(methyl)；R5为苯基(phenyl)；m＝0；n＝0；k＝1时，有机硅磷酸酯具有下列结构：
在又一实施例中，当R1、R2与R3为甲基(methyl)；R5为苯基(phenyl)；m＝0；n＝1；Y为-CH2-；k＝1时，有机硅磷酸酯具有下列结构：
本发明提供的有机硅磷酸酯为低聚物(oligopolymer)，其分子量为约1000～1500，较佳为1200～1300。
此处须注意的是，现有技术中(JP 2000-256378)所提供的双取代的有机硅磷酸酯，其磷含量较低(约为5％)，且实验过程中会产生许多副产物(by-product)，例如有机盐类，需较复杂的纯化步骤与后处理步骤(去除有机盐类)，才能得到产物。而本发明提供的三取代的硅烷磷酸酯，其磷含量大于5％(重量百分比)，较佳可达到7％(重量百分比)以上，且磷含量会随着化合物式(I)中k值的增加而提高，且制备过程中，不需要复杂的纯化步骤，而最后仅需要简单的水洗与中和步骤，即可得到具高磷含量的有机硅磷酸酯，因此，可简化繁琐的纯化步骤，有效降低制程成本。
因此，本发明提供的有机硅磷酸酯不但具有高磷含量，阻燃效果佳，且由于有机硅本身具有良好的热稳定性，使得有机硅磷酸酯在高温下，也具有优异的热稳定性。
本发明还提供一种有机硅磷酸酯的制备方法，其包括下述步骤(a)～(c)。首先进行步骤(a)，将式(III)的苯酚(phenol)与三氯氧磷(phosphoryl chloride，POCl3)以摩尔比2∶(1-1.2)的比例反应，其反应式如下：
(III) 中间产物1 中间产物2
其中R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基(alkyl)；R3为氢或C1～C5烷基(alkyl)。
反应后可得到中间产物1与中间产物2，其中中间产物1为主要产物，占产物中80％～90％。反应过程产生的氯化氢(HCl)气体可以在正常气压下或减压下通过水进行回收处理。
上述的苯酚包括二甲基苯酚(dimethylphenol)、二乙基苯酚(diethylphenol)、2-甲基-3-乙基苯酚(2-methyl-3-ethylphenol)、2-甲基-4-乙基苯酚(2-methyl-4-ethylphenol)、2-甲基-5-乙基苯酚(2-methyl-5-ethylphenol)、2-甲基-6-乙基苯酚(2-methyl-6-ethylphenol)、3-甲基-4-乙基苯酚(3-methyl-4-ethylphenol)、3-甲基-5-乙基苯酚(3-methyl-5-ethylphenol)、2-乙基-3-甲基苯酚(2-ethyl-3-methylphenol)、2-乙基-4-甲基苯酚(2-ethyl-4-methylphenol)、2-乙基-5-甲基苯酚(2-ethyl-5-methylphenol)、3-乙基-4-甲基苯酚(3-ethyl-4-methylphenol)、二正丙基苯酚(di-n-propylphenol)、二异丙基苯酚(diisopropylphenol)、二正丁基苯酚(di-n-butylphenol)、二仲丁基苯酚(di-sec-butylphenol)、二叔丁基苯酚(di-tert-butylphenol)、二正戊基苯酚(di-n-pentylphenol)、二异戊基苯酚(diisopentylphenol)、二叔戊基苯酚(di-tert-pentylphenol)、二新丁基苯酚(di-neo-pentylphenol)、三甲基苯酚(trimethylphenol)、三乙基苯酚(triethylphenol)或三丙基苯酚(tripropylphenol)。
上述反应中还包括添加路易斯酸(Lewis acid)作为催化剂，例如金属卤化物，其包括无水氯化镁(anhydrous magnesium chloride，MgCl2)、无水三氯化铝(anhydrous aluminum chloride，AlCl3)或四氯化钛(titanium chloride，TiCl4)等。
上述步骤(a)的反应温度为约80℃～155℃，其中反应过程中较佳为三阶段的升温步骤，第一阶段的温度为约80℃～110℃，较佳90℃～110℃，更佳为100℃～110℃；第二阶段的温度为约110℃～135℃，较佳为120℃～135℃，更佳为130℃～135℃；第三阶段的温度为约135℃～155℃，较佳为145℃～155℃，更佳为150℃～155℃。
上述反应的时间为约3小时～27小时，配合三阶段的升温步骤，第一阶段的时间为约1小时～4小时，较佳为约2小时～3小时；第二阶段的时间为约1小时～4小时，较佳为约2小时～3小时；第三阶段的时间为约1小时～20小时，较佳为约4小时～12小时。
接着进行步骤(b)，将步骤(a)的中间产物1和中间产物2与式(IV-1)、式(IV-2)或式(IV-3)的二价酚(divalent phenol)以摩尔比1∶1的比例反应以得到化合物式(V)：
其中为R4相同或不相同的氢或C1～C5烷基(alkyl)；Y为连接键(linkingbond)，其包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
此处须注意的是，步骤(a)的中间产物1具有一个氯的取代位置，而中间产物2具有二个氯的取代位置，因此，当中间产物1、2与二价酚进行反应时，中间产物1可终止取代反应的进行，因此式(V)中的左端由中间产物1与二价酚反应而得，而中间产物2与二价酚反应的程度则会影响式(V)中的n与k的数目。另言之，当中间产物2的产率越高时，则n与k的数目会随之增加。此外，化合物式(V)保留一个未反应的羟基(hydroxy)，以利于后续步骤与硅烷的反应。
上述二价酚(divalent phenol)包括(邻、间、对)-苯二酚(o-，m-，p-dihydroxybenzene)、联苯二酚(4，4’-biphenol)、双酚A(2，2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane，bisphenol A)、双酚F(4，4′-methylenediphenol，bisphenol F)、双酚S(4，4’-sulfonylbisphenol，bisphenolS)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)、1，1-双(4-羟苯基环己烷)(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)或2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷(2，2-bis(3，5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane)。然而，二价酚并不以此为限，其它具有双羟基结构的二价酚也在本发明的保护范围。
步骤(b)的反应温度为约90℃～140℃，反应时间为约2小时～24小时；较佳为约100℃～120℃，较佳为约10小时～14小时。
之后，进行步骤(c)，将步骤(b)的产物与有机硅烷以摩尔比1∶(0.01-1)的比例反应，即可得到式(I)的化合物，其中有机硅烷较佳为三氯硅烷，包括苯基三氯硅烷(phenyltrichloro silane)、甲基三氯硅烷(methyltrichloro silane)、乙基三氯硅烷(ethyltrichloro silane)、正丙基三氯硅烷(n-propyltrichloro silane)、异丙基三氯硅烷(isopropyltrichloro silane)、正丁基三氯硅烷(n-butyltrichlorosilane)、异丁基三氯硅烷(isobutyltrichloro silane)、仲丁基三氯硅烷(sec-butyltrichloro silane)、叔丁基三氯硅烷(tert-butyltrichloro silane)、正戊基三氯硅烷(n-pentyltrichloro silane)、异戊基三氯硅烷(isopentyltrichloro silane)、叔戊基三氯硅烷(tert-pentyltrichloro silane)或新戊基三氯硅烷(neo-pentyltrichl oro silane)。
上述步骤(c)的反应温度为约80℃～160℃，其中反应过程中较佳为三阶段的升温步骤，第一阶段的温度为约80℃～120℃，较佳90℃～120℃，更佳为100℃～120℃；第二阶段的温度为约120℃～140℃，较佳为130℃～140℃；第三阶段的温度为约140℃～160℃，较佳为150℃～160℃。
上述步骤(c)的反应时间为约2小时～22小时，配合上述阶段的升温步骤，第一阶段的时间为约1小时～4小时，较佳为约2小时～3小时；第二阶段的时间为约1小时～4小时，较佳为约2小时～3小时；第三阶段的时间为约1小时～14小时，较佳为约8小时～12小时。
上述步骤(a)、(b)与(c)中还包括添加甲苯(toluene)、(邻、间、对)-二甲苯(o-，m-，p-xylene)或(1，2，3-、1，2，4-、1，3，5)-三甲苯(1，2，3-，1，2，4-，1，3，5-trimethylbenzene)等作为溶剂，以利于反应的进行，其中每摩尔的三氯氧磷可加入约5～50克的溶剂。
经由上述实验步骤可得到如式(I)的产物，其中主要产物(产率为约50％～85％)的结构式如下：
而次产物(产率为约10％～50％)的结构式如下：
本发明的反应过程中所产生的杂质(如未反应的化合物、剩余的催化剂或氯化氢气体等)可通过用酸性水溶液清洗、碱性水溶液清洗、用蒸馏水清洗、减压蒸馏等方式去除。在酸洗步骤，可使用盐酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸或硝酸等酸性水溶液，在碱洗步骤中，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠等碱性水溶液。
为防止本发明的有机硅磷酸酯变色，可以添加磷基化合物(phosphorus-based compound)，例如三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate)或三(2，6-二异丁基)磷酸酯(tris(2，6-di-t-butyl)phosphate)，或者是添加具有立体障碍的酚基化合物(hindered phenol-based compound)，例如2，6-二叔丁基对甲酚(2，6-di-t-butyl-p-creol，BHT)或2-甲基-6-叔丁基-对甲酚(2-methyl-6-t-butyl-p-cresol)。
上述制得的有机硅磷酸酯具有高磷含量与高热稳定性，其可添加到各种热塑性树脂(thermoplastic resin)或热固性树脂(thermosetting resin)，作为有效的阻燃剂，其中热塑性树脂(thermoplastic resin)例如聚苯乙烯类树脂(polystyrene-based resin)、聚酰胺类树脂(polyamide-based resin)、聚酯类树脂(polyester-based resin)或聚碳酸酯类树脂(polycarbonated-based resin)；而热固性树脂(thermosetting resin)例如环氧树脂类(epoxy-based resin)、酚类树脂(phenol-basedresin)、尿素树脂类(urea-based resin)或聚氨基甲酸酯类树脂(polyurethane)。
在一实施例中，将本发明的有机硅磷酸酯添加29％(重量百分比)以上至环氧树脂(epoxy)中，其即可达UL 94耐燃性测试V0的检验标准。
实施例1
在一个装有机械搅拌、温度计、连接氯化氢气体吸收装置的冷凝管、滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入244g(2.00mol)2，6-二甲基苯酚(2，6-dimethylphenol)、7.03g(0.07mol)无水氯化镁(anhydrous magnesiumchloride)、160g(1.04mol)三氯氧磷(phosphoryl chloride，POCl3)和10g二甲苯(xylene)混合下加热。逐渐升温至110℃，生成大量的氯化氢气体，在110℃下反应2小时，再升温至130℃下反应2小时，再升温至155℃下反应6小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。
将反应混合物冷却至100℃后，加入61g(0.55mol)间苯二酚(m-bisphenol)、1.5g(0.01mol)无水氯化铝(anhydrous aluminum chloride)和10g二甲苯(xylene)，升温至120℃反应12小时后，再加入7.5g(0.03mol)苯基三氯硅烷(phenyltrichloro silane)，升温至140℃下反应2小时，再升温至155℃下反应2小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。
将反应混合物冷却至100℃后，加入800g丁酮后再降至室温，将反应溶液用蒸馏水洗涤后，再用1％盐酸水溶液和1％氢氧化钠水溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，得到淡褐色油相。将此油相在减压蒸馏下进行蒸馏除去溶剂，得到307g褐色油状物，产物收率为88％。
实施例2
在一个装有机械搅拌、温度计、连接氯化氢气体吸收装置的冷凝管、滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中，加入244g(2.00mol)2，6-二甲基苯酚、7.05g(0.07mol)无水氯化镁、160g(1.04mol)三氯氧磷(phosphoryl chloride，POCl3)和10g二甲苯(xylene)混合下加热。逐渐升温至110℃，生成大量的氯化氢气体，在110℃下反应2小时，再升温至130℃下反应2小时，再升温至155℃下反应6小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。
将反应混合物冷却至100℃后，加入110g(1.00mol)间苯二酚(m-bisphenol)、3.3g(0.02mol)无水氯化铝和10g二甲苯(xylene)，升温至120℃反应12小时后，再在一小时内加入70g(0.33mol)苯基三氯硅烷(phenyltrichloro silane)，反应2小时后，升温至140℃下反应2小时，再升温至155℃下反应2小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。
将反应混合物冷却至100℃后，加入800g丁酮(butyl ketone)后再降至室温，将反应溶液用蒸馏水洗涤后，再用1％盐酸水溶液和1％氢氧化钠水溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，得到淡橘色油相。将此油相在减压蒸馏下进行蒸馏除去溶剂，得到370g黄橘色油状物，产物收率为85％。
实施例3
步骤(a)-(b)的反应同实施例2；步骤(c)反应中苯基三氯硅烷的添加量改为106g(0.5mol)，其余不变。得到红色油状物，产物收率为80％。
实施例4
取实施例2的有机硅磷酸酯加入市售树脂中，其树脂混合的比例如表1所示，之后进行耐燃性UL 94测试，实验结果显示其可达V0检测标准。
表1
| 各成分 | 重量％ |
| 实施例2 | 29.02 |
| 南亚704 | 28.90 |
| 南亚128EL | 11.45 |
| 长春190A70 | 5.96 |
| DIC LA-7751 | 24.67 |
虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可以作任意的更改或等同替换，因此本发明的保护范围应当根据本发明权利要求书所界定的范围为准。
Claims (22)
1.一种有机硅磷酸酯，具有下列式(I)的结构：
其中，R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基；R3和R4为相同或不同的氢或C1～C5烷基；R5为芳基或C1～C5烷基；Y为连接键，包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其中该有机硅磷酸酯的分子量为1000～1500。
3.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其中该有机硅磷酸酯应用于阻燃剂。
4.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其中该n＝0。
5.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其中该k＝0。
6.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其中该R5为苯基。
7.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其具有下列式(II)的结构：
8.根据权利要求1所述的有机硅磷酸酯，其中该有机硅磷酸酯的磷含量大于7％(重量百分比)。
9.一种有机硅磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将式(III)的苯酚与三氯氧磷以摩尔比2∶(1-1.2)的比例反应；
(b)将步骤(a)的产物与式(IV-1)、(IV-2)或式(IV-3)的二价酚以摩尔比1∶1的比例反应以得到式(V)的化合物；以及
(c)将步骤(b)的产物与有机硅烷以摩尔比1∶(0.01-1)的比例反应，即可得到式(I)的有机硅磷酸酯，
其中，R1和R2为相同或不同的C1～C5烷基；R3和R4为相同或不同的氢或C1～C5烷基；R5为芳基或C1～C5烷基；Y为连接键，包括：-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；m为0～4的整数；n为0或1；k为0到9的整数。
10.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(a)中还包括添加金属卤化物的催化剂。
11.根据权利要求10所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该金属卤化物为无水氯化镁、无水三氯化铝或四氯化钛。
12.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中步骤(a)的苯酚为二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二异戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚或三丙基苯酚。
13.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(a)的反应温度为80℃～155℃。
14.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(a)的反应时间为3小时～27小时。
15.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(b)的二价酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基环己烷)或2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。
16.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(b)的反应温度为90℃～140℃。
17.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(b)的反应时间为2小时～24小时。
18.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(c)的有机硅烷为苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、仲丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、异戊基三氯硅烷、叔戊基三氯硅烷或新戊基三氯硅烷。
19.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(c)的反应温度为80℃～160℃。
20.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(c)的反应时间为2小时～22小时。
21.根据权利要求9所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该步骤(a)、(b)或(c)中还包括添加溶剂。
22.根据权利要求21所述的有机硅磷酸酯的制备方法，其中该溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯或1，3，5-三甲苯。
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