CN104073157B - 扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法及太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于能够在将扩散剂组合物涂布于基板后实施热处理时抑制该扩散剂组合物所含的杂质扩散成分从涂布部分飞散到非涂布部分。本发明的扩散剂组合物用于在半导体基板上形成杂质扩散成分。该扩散剂组合物具有‑O‑Si‑O‑键和‑P(=O)n‑键[n为0或1]，所述‑O‑Si‑O‑键为下式所示的具有2～3个官能性基团的键。下式中，R分别独立地为有机基团或羟基。

Description

扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法及太阳能电池

技术领域

本发明涉及用于在半导体基板上形成杂质扩散层的扩散剂组合物及杂质扩散层的形成方法。

背景技术

一直以来，在太阳能电池的制造中，在半导体基板中形成例如N型杂质扩散层的情况下，使含有N型杂质扩散成分的扩散剂从涂布于半导体基板表面的扩散剂中扩散N型杂质扩散成分，从而形成了N型杂质扩散层。具体来说，首先，在半导体基板表面形成热氧化膜，接着，利用光刻法(photolithography)将具有规定图案的抗蚀剂层叠在热氧化膜上，将该抗蚀剂作为掩模并通过酸或碱蚀刻没有被抗蚀剂遮盖的热氧化膜部分，剥离抗蚀剂而形成热氧化膜的掩模。然后，涂布含有N型杂质扩散成分的扩散剂，在掩模开口的部分形成扩散组合物膜。利用高温使该部分扩散而形成N型杂质扩散层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-9627

发明内容

发明要解决的问题

在以往的涂布(印刷)型的扩散剂组合物中，通常使杂质扩散成分与粘合剂、稀释溶剂独立存在。由于以往使用的杂质扩散成分为较低分子，因此容易受热升华。因而在热扩散工序中杂质扩散成分飞散到非涂布(印刷)部分而产生多余的杂质扩散。尤其在近年来的高效太阳能电池中大多采用后接点型，因此已经非常需要极力避免P层与N层之间的污染(contamination)，使得通过热处理抑制杂质扩散成分飞散到非涂布(印刷)部分的技术变得重要起来。

本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供在将扩散剂组合物通过涂布、印刷形成于基板后实施热处理时能够抑制该扩散剂组合物所含的杂质扩散成分从涂布部分飞散到非涂布部分的技术。

用于解决课题的手段

本发明的一个方案为一种扩散剂组合物，其用于在半导体基板上形成杂质扩散成分，所述扩散剂组合物具有-O-Si-O-键和-P(=O)n-键[n为0或1]，所述-O-Si-O-键为下式所示的具有2～3个官能性基团的键。

【化学式1】

[式中，R分别独立地为有机基团或羟基。]

上述方案的扩散剂组合物也可以具有下式所示的骨架。

【化学式2】

[式中，X分别独立地为上述R或桥氧(其中，至少一个X为上述R)，Y分别独立地为上述R、桥氧，n为0或1。]

本发明的另一个方案是一种杂质扩散层的形成方法。该杂质扩散层的形成方法的特征在于，包括以下工序：图案形成工序，在半导体基板上涂布上述任意方案所述的扩散剂组合物而形成图案；和扩散工序，使上述扩散剂组合物中的磷原子扩散至上述半导体基板。

本发明的又一方案是一种太阳能电池。该太阳能电池包含半导体基板和利用上述方案所述的杂质扩散层的形成方法而形成的杂质扩散层。

发明效果

根据本发明，能够在将扩散剂组合物涂布于基板后实施热处理时抑制杂质扩散成分从涂布部分飞散到非涂布部分。

附图说明

图1的(A)～(D)是用于说明包括实施方式中的杂质扩散层的形成方法在内的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。

图2的(A)～(D)是用于说明包括实施方式中的杂质扩散层的形成方法在内的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。

具体实施方式

实施方式的扩散剂组合物适用于在半导体基板上形成杂质扩散成分。作为该半导体基板的用途，优选太阳能电池。

实施方式的扩散剂组合物具有-O-Si-O-键和-P(=O)n-键[n为0或1]，上述-O-Si-O-键为下式所示的具有2～3个官能性基团的键。也就是说，实施方式的扩散剂组合物中，杂质扩散成分兼具作为被膜或用于形成被膜图案的粘合剂成分的功能，能够提高扩散控制性。另外，通过具有2～3个官能性基团，从而即使在赋予杂质扩散成分以作为粘合剂成分的功能(高分子量化)的情况下，杂质扩散成分的稳定性也保持良好。以下，对于具有-O-Si-O-键和-P(=O)n-键[n为0或1]、且所述-O-Si-O-键为下式所示的具有2～3个官能性基团的键的化合物，即杂质扩散成分(A)(以下称为(A)成分)进行说明。

【化学式3】

上式中，R分别独立地为有机基团或羟基。作为有机基团，可以举出例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、芳基、烯基。

作为烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任意一种。

作为直链状的烷基，其碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状的烷基，其碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，可以举出例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

作为环状的烷基，其碳数优选为3～20，其碳数更优选为3～12，可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的环状烷基，为从单环烷烃中除去1个以上氢原子后的基团，具体而言，可以举出从环丁烷、环戊烷、环己烷等中除去1个以上氢原子后的基团。作为多环式的环状烷基，为从多环烷烃中除去1个以上氢原子后的基团，具体而言，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中除去1个以上氢原子后的基团。

作为烷氧基，其碳数优选为1～20，烷氧基中的烷基部分可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，可以举出与上述烷基同样的例子。

芳基为芳香族烃基，其碳数优选为6～20，例如可以举出：从苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环中除去1个以上氢原子后的基团；从构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代后的芳香族杂环中除去1个以上氢原子后的基团等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。

烯基可以为直链状或支链状的任意一种，其碳数优选为2～10，更优选为2～5。作为直链状的烯基，可以举出例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可以举出例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

上述烷基、芳基、烯基可以分别具有取代基，作为该取代基，可以举出碳数1～10的烷基或烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～5的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素原子、碳数1～10的卤代烃基、羟基、羰基、硝基、氨基等。

实施方式的扩散剂组合物中的上述-O-Si-O-键优选为具有2个官能性基团的键。通过具有2个官能性基团，从而能够使(A)成分的稳定性提高，并且能够抑制经时性的分子量增大。

另外，在-P(=O)n-键中，n优选为1。认为这是由于：在后述的制造方法中用于与2官能或3官能的氯硅烷系化合物或硅烷化合物反应的化合物为具有磷酸骨架的化合物，其比具有亚磷酸骨架的化合物更容易进行反应。

作为杂质扩散成分(A)中的包含-O-Si-O-键和-P(=O)n-键的骨架(以下有时记载为Si-O-P骨架)，可以举出下式所示的骨架。

【化学式4】

上式中，X分别独立地为上述R或桥氧(其中，至少一个X为上述R)，Y分别独立地为上述R、桥氧，n为0或1。

对于上式中的X而言，至少一个X为上述R。杂质扩散成分(A)优选具有两个X均为R的骨架，更优选具有在杂质扩散成分(A)全体中为50～100摩尔％的两个X均为R的骨架。两个X均为R的骨架在(A)全体中所占据的比例越高，耐湿性越提高，杂质扩散成分(A)的稳定性越提高。

实施方式的扩散剂组合物中的杂质扩散成分(A)的重均分子量优选为350～5000，更优选为350～3000，进一步优选为400～2000。通过使扩散剂组合物的重均分子量在上述范围内，从而可以提高扩散对比度、涂布性或印刷性、或者溶剂溶解性。另外，若该重均分子量小于350，则扩散对比度降低；若该重均分子量大于5000，则使涂布性或印刷性不良。

杂质扩散成分(A)可以参照例如NEW GLASS Vol.22No.22007(p15～20)、Journalofthe Ceramic Society ofJapan111[3]2003(p171-175)、Journal of Non-crystallineSolids306(2002)292-299、日本特开2006-205725公报等记载的制造方法，例如可以通过使二苯基二氯硅烷等2官能氯硅烷系化合物或3官能氯硅烷系化合物与磷酸等在不活泼气体的气氛中反应而得到。通过调节反应时的温度，从而能够适当设定重均分子量。

此外，也可以使用例如下述通式(3)～(4)的2～3官能的硅烷化合物等来替代作为原料的氯硅烷系化合物。另外，还可以适当使用下述通式(5)的4官能的烷氧基硅烷化合物。在使用这些硅烷化合物的情况下，不会产生作为副产物的氯化氢，因此较为优选。

R³¹Si(OR³²)_e(OR³³)_f(OR³⁴)_g (3)

R⁴¹R⁴²Si(OR⁴³)_h(OR⁴⁴)_i (4)

Si(OR²¹)_a(OR²²)_b(OR²³)_c(OR²⁴)_d (5)

[通式(3)中，R³¹表示氢原子或有机基团。R³²、R³³和R³⁴分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、芳基。e、f和g为使0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3且满足e+f+g=3的条件的整数。]

[通式(4)中，R⁴¹和R⁴²表示氢原子或有机基团。R⁴³和R⁴⁴分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、芳基。h和i为使0≤h≤2、0≤i≤2且满足h+i=2的条件的整数。]

[通式(5)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、芳基。a、b、c和d为使0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4且满足a+b+c+d=4的条件的整数。]

上述通式(3)～(4)中，有机基团与上述R的有机基团同义，优选可以具有取代基的烷基、芳基、烯基。上述通式(3)～(5)中，烷基和芳基与上述R中举出的碳数1～5的烷基、芳基同义。作为下述通式(3)的2官能的硅烷化合物的具体例，可以举出甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基二戊氧基硅烷、丁基甲基二苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基甲氧基戊氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基戊氧基硅烷、苯基甲氧基苯氧基硅烷等。另外，上述具体例中的碳数为3以上的烷基或烷氧基可以是直链状也可以是支链状。丁基(或丁氧基)基优选正丁基(正丁氧基)基。对于以下的具体例也同样适用。

作为下述通式(4)的3官能的硅烷化合物的具体例，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三戊氧基硅烷等。

作为下述通式(5)的4官能的硅烷化合物的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，其中，从反应性的观点出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

另外，实施方式的扩散剂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂没有特别限定，可以举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-丙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、异丙基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酰乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、己醇、环己醇、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

根据以上说明的实施方式的扩散剂组合物，基板涂布后实施作为杂质扩散处理的热处理时，由于热处理后残存的-O-Si-O-键与作为杂质扩散成分的磷原子键合，因此能够利用热处理来抑制杂质扩散成分的飞散。因而，能够提高涂布扩散剂组合物的部分和未涂布扩散剂组合物的部分之间的扩散对比度。

(杂质扩散层的形成方法及太阳能电池的制造方法)

参照图1的(A)～图1的(D)及图2的(A)～图2的(D)，对杂质扩散层的形成方法、以及具备利用该方法形成杂质扩散层而得的半导体基板的太阳能电池的制造方法进行说明，所述杂质扩散层的形成方法包括：通过在半导体基板上涂布上述扩散剂组合物而形成扩散组合物膜、或通过在半导体基板上印刷上述扩散剂组合物而形成图案的工序；和使扩散剂组合物中的磷原子扩散到半导体基板的工序。图1的(A)～图1的(D)及图2的(A)～图2的(D)是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法在内的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。

首先，如图1的(A)所示，准备P型的硅基板等半导体基板1。然后，如图1的(B)所示，使用公知的湿式蚀刻法在半导体基板1的一个主表面上形成具有微细的凹凸结构的纹理部1a。利用该纹理部1a来防止半导体基板1表面的光的反射。接着，如图1的(C)所示，在半导体基板1的纹理部1a侧的主表面上涂布含有磷原子作为杂质扩散成分的上述方案的扩散剂组合物2。

利用旋涂法、辊涂印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等在半导体基板1的表面上涂布扩散剂组合物2。(另外，在形成图案而不形成涂布膜的情况下，优选丝网印刷法等印刷法)。这样在形成杂质扩散剂层之后，使用烘箱等公知的装置使涂布的扩散剂组合物2干燥。

接着，如图1的(D)所示，将涂布有扩散剂组合物2的半导体基板1载置在电炉内进行烧成。烧成后，在电炉内使扩散剂组合物2中的磷原子从半导体基板1的表面扩散到半导体基板1内。扩散工序中的扩散温度例如为800～1000度的范围内。另外，也可以代替电炉而利用惯用的激光照射对半导体基板1进行加热。由此，使磷原子扩散到半导体基板1内，形成N型杂质扩散层3。

接着，如图2的(A)所示，利用公知的蚀刻法除去不需要的氧化膜。然后，如图2的(B)所示，使用公知的化学气相沉积法(CVD法)、例如等离子体CVD法，在半导体基板1的纹理部1a侧的主表面上形成由氮化硅膜(SiN膜)形成的钝化膜4。该钝化膜4还作为防反射膜起作用。

接着，如图2的(C)所示，例如通过丝网印刷银(Ag)糊剂，从而在半导体基板1的钝化膜4侧的主表面形成表面电极5的图案。表面电极5以提高太阳能电池的效率的方式形成图案。另外，例如通过丝网印刷铝(Al)糊剂，从而在半导体基板1的另一个主表面形成背面电极6。

接着，如图2的(D)所示，将形成有背面电极6的半导体基板1载置在电炉内进行烧成后，使形成背面电极6的铝扩散到半导体基板1内。由此，能够减小背面电极6侧的电阻。通过以上工序，能够制造本实施方式的太阳能电池10。

本发明不限定于上述实施方式，也可以根据本领域技术人员的知识进行各种设计变更等变形，这种进行了变形的实施方式也包含在本发明的范围内。通过上述实施方式与以下变形例的组合产生的新实施方式兼具所组合的实施方式及变形例各自的效果。

上述实施方式的扩散剂组合物可以用于旋涂法、喷涂法、喷墨印刷法、辊涂印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等印刷法中。其中，优选辊涂印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但这些实施例仅是用于更好地说明本发明的示例，对本发明没有任何限定作用。

(实施例1)

作为含有具有2官能性基团的键即-O-Si-O-键和-P(=O)n-键[n为1]的杂质扩散成分(A)(掺杂成分)的原料，使用了二苯基二氯硅烷(信越化学工业制)和磷酸(纯正化学制)。在反应容器内安装旋转搅拌浆，投入磷酸，用不活泼气体对体系内进行置换。室温下边搅拌边滴加二苯基二氯硅烷使其反应。另外，二者的混合比率(摩尔比)设为磷酸∶二苯基二氯硅烷=2∶3(Si-Cl与HO-P全量反应的比率)。

反应结束后，将反应容器加热到200℃，对作为副产物而产生的氯化氢进行充分脱气。接着，使反应容器自然冷却到室温，回收反应物。用玛瑙研钵对得到的反应物进行破碎，得到含有具有2官能性基团的键即-O-Si-O-键和-P(=O)n-键[n为1]的掺杂成分。重均分子量约为2000。

将该掺杂成分1.0g溶解于丙二醇单甲基醚9.0g，制备扩散剂组合物，按照在P型(电阻率：5～15Ω·cm)的Si基板上涂布一半面积的方式进行旋转涂布后，利用加热板进行干燥而除去溶剂，形成含有掺杂成分的单层膜。

利用电炉对形成有含有掺杂成分的单层膜的Si基板进行热扩散(940℃、30分钟)，使磷原子扩散至Si基板而形成N层。利用稀氢氟酸除去Si基板表面的氧化膜，并实施了薄层电阻值测定，结果涂布部为14Ω／□，未涂布部＞18KΩ／□，扩散对比度非常大。

(实施例2)

将实施例1中使用的二苯基二氯硅烷变更为二苯基二乙氧基硅烷(信越化学工业制)，除此以外，与实施例1同样地制作了掺杂成分。本实施例中，副产物为乙醇。通过一边加热到50℃一边实施减压处理，从而从掺杂成分中除去了乙醇。重均分子量约为500。

将得到的掺杂成分1.0g溶解于丙二醇单甲基醚9.0g而制备成扩散剂组合物后，与实施例1同样地在Si基板上涂布扩散剂组合物，形成了单层膜。单层膜形成后，利用电炉进行热扩散(940℃、30分钟)，使磷原子扩散至Si基板而形成N层。利用稀氢氟酸除去Si基板表面的氧化膜，并实施了薄层电阻值测定，结果涂布部为14Ω／□，未涂布部＞18KΩ／□，扩散对比度非常大。

(实施例3)

将实施例1中使用的二苯基二氯硅烷变更为二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)，除此以外，与实施例1同样地制作了掺杂成分。本实施例中，副产物为甲醇。通过一边加热到50℃一边实施减压处理，从而从掺杂成分中除去了甲醇。重均分子量约为500。

将得到的掺杂成分1.0g溶解于丙二醇单甲基醚9.0g而制备成扩散剂组合物后，与实施例1同样地在Si基板上涂布扩散剂组合物，形成了单层膜。单层膜形成后，利用电炉进行热扩散(940℃、30分钟)，使磷原子扩散至Si基板而形成N层。利用稀氢氟酸除去Si基板表面的氧化膜，并实施了薄层电阻值测定，结果涂布部为14Ω／□，未涂布部＞18KΩ／□，扩散对比度非常大。

(实施例4)

将实施例1中使用的二苯基二氯硅烷变更为二甲基二氯硅烷(信越化学工业制)，除此以外，与实施例1同样地制作了掺杂成分。本实施例中，副产物为氯化氢。一边加热到200℃一边对作为副产物而产生的氯化氢进行充分脱气。重均分子量约为400。

将得到的掺杂成分1.0g溶解于丙二醇单甲基醚9.0g而制备成扩散剂组合物后，与实施例1同样地在Si基板上涂布扩散剂组合物，形成了单层膜。单层膜形成后，利用电炉进行热扩散(940℃、30分钟)，使磷原子扩散至Si基板而形成N层。利用稀氢氟酸除去Si基板表面的氧化膜，并实施了薄层电阻值测定，结果涂布部为17Ω／□，未涂布部为3500Ω／□，扩散对比度非常大。

(比较例1)

作为具有Si-O-P骨架的掺杂成分，使用了三(三甲基硅烷基)磷酸酯(东京化成制、分子量314.54)。使其与PPSQ-E(小西化学工业制)溶解于丙二醇单甲基醚，以与实施例1的样品中的硅／磷比率一致的方式调整扩散剂组合物。按照将该溶液在P型(电阻率：5～15Ω·cm)的Si基板上涂布一半面积的方式进行旋转涂布后，利用加热板进行干燥而除去溶剂，形成含有掺杂成分的单层膜。

利用电炉对形成有含有掺杂成分的单层膜的Si基板进行热扩散(940℃、30分钟)，使磷原子扩散至Si基板而形成N层。利用稀氢氟酸除去Si基板表面的氧化膜，并实施了薄层电阻值测定，结果涂布部为25Ω／□，未涂布部为900Ω／□，与实施例1～4相比，扩散对比度较小。

(比较例2)

将实施例1中使用的二苯基二氯硅烷变更为四乙氧基硅烷(信越化学工业制)，除此以外，与实施例1同样地制作了掺杂成分，但由于发生了凝胶化而没能得到掺杂成分。

符号说明

1半导体基板、1a纹理部、2扩散剂组合物、3N型杂质扩散层、4钝化膜、5表面电极、6背面电极、10太阳能电池。

Claims (4)

1.一种扩散剂组合物，其用于在半导体基板上形成杂质扩散成分，

所述扩散剂组合物具有-O-Si-O-键和-P(＝O)n-键，其中，n为0或1，

所述-O-Si-O-键为下式所示的具有2～3个官能性基团的键，

式中，R分别独立地为芳基，

所述扩散剂组合物的重均分子量为350～5000。

2.如权利要求1所述的扩散剂组合物，其具有下式所示的骨架，

式中，X分别独立地为所述R或桥氧，其中，至少一个X为所述R；Y分别独立地为所述R、桥氧，n为0或1。

3.一种杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括以下工序：

图案形成工序，在半导体基板上涂布权利要求1所述的扩散剂组合物而形成图案；和

扩散工序，使所述扩散剂组合物中的磷原子扩散至所述半导体基板。

4.一种太阳能电池，其包含半导体基板和利用权利要求3所述的杂质扩散层的形成方法而形成的杂质扩散层。