JPS6020350B2 - 炭素−炭素繊維複合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は向上された強度を有する炭素−炭素繊維複合体
に関する。

さらに詳細には本発明はその中で個々の繊維が最適の強
度を達成するために円周方向に配向されている航空機ブ
レーキディスクに使用するための炭素−炭素繊維複合体
の改良製造法に関する。炭素−炭素繊維複合体は炭素質
繊維を、十分に高い炭素化温度へ加熱したのちに繊維を
結合している炭素マトリックスを残す結合剤と共に接着
することによって製造されている。

これらの複合体は高い強度対重量比を有しかつ強度を失
うことなしにより高い温度（例えば８００力）ら３，０
０び０まで）に耐えうる。これらの性質のために炭素−
炭素繊維複合体は構造材および摩擦材料として航空機ブ
レーキディスクに特別な応用面を見出だしている。ブレ
ーキディスクにおける適度な強度を達成するために、そ
の炭素繊維は個々の繊維強度の利点を取りあげるために
それらの長さに沿って配向されるべきである。

現在まで、この織総配向は織られた布、単一方向の層の
使用により或はフィラメント巻きによって達成されてき
た。切り刻まれた繊維は複合体の製造に有用であるが、
それは短い繊維は普通の炭素結合剤と容易に混合するこ
とが出来、かつ圧縮成型されうるからである。然しなが
らこれらの複合体中の繊維はでたらめに配向されており
かつその繊維が少なくとも１つの方向に並んでいる構造
、例えば織られたブロード製品の強度を有していない。
したがってその複合体へ最適の強度を与えるために切り
刻まれた繊維を単一の方向に並べる方法、すなわちブレ
ーキディスクの場合には円周方向に並べる方法を見出だ
すことが望まれる。繊維を並べる場合に出合う主な問題
点は繊維が混合および押出し工程で漸崩しやすいことで
あり、このことはフェノール質樹脂のような結合剤液体
の非常な高濃度に対してさえも云えることである。他の
問題的は切り刻まれた繊維が高度に濃密な東に集合する
傾向であり、これによってその複合体の均一性が破壊さ
れる。良好な繊維の流れ特性は、その繊維強化が一様に
流れるようにさせるために樹脂−繊維組合せの十分な体
質を与えるように高濃度の粉末充填材を添加することに
よって押出し方法で達成されうる。

然しながら、その充填材の使用は最終の繊維質複合体の
繊維含有量を低下させ、こうして順次その複合体の強度
を減少させる。したがって、本発明の重要な目的の一つ
は高い強度を有しかつ航空機のブレーキディスクの製造
に特に有用な炭素−炭素繊維複合体の改良製造法を提供
することである。

本発明のさらに特定的な目的は短い炭素繊維および結合
剤−濃厚化剤を含有しかつその混合物が繊維の直線状の
並びのために良好な繊維流れ特性を有するような混合物
を押出しすることによって炭素−炭素繊維複合体を製造
するための改良方法を提供することである。

本発明の別の目的は、成形された複合体中の直線状に並
んだ繊維として後段で炭素化される切り刻まれた熱硬化
性メゾ相ピッチ繊維を含有する混合物を押出すことによ
って炭素−炭素繊維複合体を製造するための改良方法を
提供することである。

上記およびその他の目的ならびに後述でさらに明らかに
なるであろう利点は、本発明にしたがう炭素−炭素繊維
複合体の改良製造法によって達成されうる。

この改良製造法は切り刻まれた炭素繊維および結合剤−
濃厚化剤の混合物が、その混合物の粘度をゲル鋼度へ上
昇させる濃厚化剤と共に大量の水をもし使用した場合に
は流体の流れの方向に個々の繊維が実質的に線状に並ぶ
ように押出しすることが出釆るということの発見に基礎
が置かれている。その水性のゲル化媒体が繊維を一様に
流させそれらがノズルを通して押出るときに繊維を潮崩
させること無いこ流れの方向に配向させるように、その
混合物に十分な体質を与えることが発見された。一列に
並んだ炭素繊維を含有する押出されたりボンはディスク
を形成するように円周状のパターンで平らな表面上に置
かれうる。それらの繊維は最適な強度のためにディスク
中で円周状に配向される。本明細書で使用される炭素繊
維という用語は未炭素化熱硬化性ピッチ繊維、炭素化炭
素繊維および黒鉛繊維を意味するものである。

本発明の実施に特に良好な炭素繊維は切り刻まれた熱硬
化性メゾ相ピッチ繊維である。これらの繊維は高モジュ
ラス、高強度の炭素繊維へ変換させることができ、かつ
それらは液晶またはいわゆる“メゾ相”状態へ変換され
ている炭素質ピッチから生成される。これらの繊維の詳
細ならびにそれらの製造方法が１９７７年１月２５日発
行のＬ．Ｓ．Ｓｉｎ袋ｒへの米国特許４，００５１８３
号に記載されている。本明細書で使用する切り刻まれた
繊維という用語は約１２ミルから約３インチまでの範囲
の長さを有する短い炭素繊維を意味する。

繊維の長さの好ましい範囲は約１／４から約２インチま
でである。約１インチの長さを有する切り刻まれた繊維
が最も好ましい。典型的には、本発明の実施に使用され
る炭素繊維は約１０ミクロンの直径を有する。さらに詳
細には炭素一炭素繊維複合体のその改良製造法は、切り
刻まれた炭素繊維および水溶性の結合剤−濃厚化剤を含
有する水性のゲルイＱ鼻合物を形成し、そのゲル化混合
物を個々の炭素繊維がその長さについて流れの方向に実
質的に一列に並ぶように配向されている蓬続性の縦長の
リボンの形態へ押出し、その縦長のリボンを平らなディ
スク形状の物品を形成するように円周状のパターンに配
列し、その物品を水を除去するように乾燥し、そののち
にその乾燥された物品を混合物中の結合剤−濃厚化剤を
少なくとも炭素化するに十分な高温度へ加熱することか
ら構成される。

次にその物品は普通の液体の炭素質結合剤で含浸され続
いて最終の炭素−炭素繊維複合体を生じるように少なく
とも炭素化温度へ加熱される。炭素繊維を含有するその
水性のゲルイ８昆合物の調製には任意の物質が、それが
水溶性でありかつその混合物を炭素繊維を流れの方向に
一様に一列に並べて維持するに十分な体質を有するゲル
化鋼度へ濃厚化させうるものでありさえすれば、濃厚化
剤として使用されうる。一般に、その濃厚化剤は２５ｏ
Ｃで少なくとも約１０，０００センチポィズの粘度を有
すべきである。好適な濃厚化剤としてはポリ酸化エチレ
ン、エチルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、ヒド０キシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシ
プロピルメチルセルローズ、メチルセルローズ、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチ
ルエー７ル、デンプン、ゼラチン等がある。酸化ポリー
ェチレンおよびヒドロキシェチルセルローズが好ましい
濃厚化剤である。それぞれが単独で使用されうるのでは
あるが、それらの２つの濃厚化剤の組合せがその混合物
へ優れた流れ特性を与えることが見出だされた。混合物
中に使用される結合剤−濃厚化剤は炭素化ののちに高度
の炭素残湾を有すべきであること、例えばポリ酸化エチ
レンーヒドロキシェチルセルローズの組合せの場合１２
％のコークス化値を有すべきであること、およびその複
合体物品が困難ないこ取扱いおよび含浸されうるような
十分な繊維結合強度を与えるべきであることが留意され
なければならない。

本発明での使用に有用なポリ酸化エチレンは水落性であ
り、約１００，０００から約５，０００，０００までの
分子量を有し、かつ“Ｐｏｌｙｏｘ’’の商品名でユニ
オンカーバィドコーポレーションから商業的に入手され
うるものである。

ＷＳＲ Ｎ一３，０００級が特に好適であることが見出
だされた。この級は約４００，０００の分子量を有しか
っこの物質の３％水溶液は２５ｑｏで約３００から５０
０センチポイズまでの粘度を有し、一方その５％溶液は
２５℃で約２０００から３０００センチポィズまでの粘
度を有する。本発明での使用に好適なヒドロキシェチル
セルローズは同様に水溶性であり、約５０，０００から
約１，２００，０００までの分子量を有し、かつ同様に
“Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ”の商品名でユニオンカーバイド
コーポレイションから商業的に人手されうるものである
。この物質は正にエーテルの一つの系列であり、その場
合セルローズのそれぞれの無水グルコーズ単位上の平均
０．９から１．０までの水酸ラジカルが酸化エチレンと
反応されかつ平均１．８から２．０までの酸化エチレン
分子がそれぞれの無水グルコーズ単位へその水酸基との
反応によって結合したものである。１つの酸化エチレン
分子が水酸基サィトでそれ自身がいったん結合すると、
追加の酸化エチレン分子が同じサィトで端付端の形成で
それ自身結合する。

ＱＰ−１０瓜け級は約１，０００，０００の分子量を有
しかっこの物質の０．５％溶液は２５℃で３００から５
００センチポィズまでの粘度を、一方その１％溶液は２
５ｑｏで約４０００から６０００までの粘度を有する。
そのゲル化混合物に使用される成分の種々の割合はその
複合体の特定的な用途によって変化するであろう。

例えば航空機用ブレーキディスクの場合には成分の割合
は次のとおりである：切り刻まれた炭素繊維約５から１
５重量％まで、サーマルフラツク充填材約０から５重量
％まで、濃厚化剤、例えばヒドロキシェチルセルローズ
とポリ酸化エチレンとの５０一５０％混合物約３から１
０重量％まで、および残余の水である。本発明の実施に
は普通の押出し装置が使用されうる。

装置に対する唯一の要求事項はその装置が可成り早い速
度でその混合物を所望の寸法および形状を有する連続性
の縦長のリボンへ押出ししうろことである。航空機用ブ
レーキディスクの場合典型的には長方形状のりボンが形
成される。一列に並んだ炭素繊維を含有する押出された
そのリボンはディスク形状の物品を形成するように円状
のパターンで平らな表面上に横たえられる。このことは
その押出されたりボンを廻転しているディスクプラット
ホーム上へ置くことによって便利に達成される。ディス
クプラットホームは連続的に廻転されその間にリボンは
らせん状または風車形状を形成するように案内される。
リボンがこのようなタイプの形状に横たえられるとき、
炭素繊維が最適の強度のために円周方向に一列に並んで
くることが容易に認められる。円周状またはらせん状パ
ターンを得るための他の方法、例えば前進的に直径が小
さくなっている一連の輪からディスクを形成する方法等
が勿論採用されうる。一列に並んだ繊維を含有する押出
されたりボンが所望の形状へ形成されたのち、高められ
た温度で乾燥することによって水が除去される。混合物
中に使用された濃厚化剤は炭素繊維をこの乾燥された物
品中に合体して保持しようとし、こうして取扱いに対し
て十分な強度が提供される。次にその乾燥後のディスク
様物品が混合物中に使用された結合剤−濃厚化剤を炭素
化するに十分高い温度に加熱される。

典型的には、その物品はその混合物があらかじめ炭素化
された繊維を含有する場合には約３００℃の温度へ加熱
される。他方もし混合物中に使用される繊維が炭素化さ
れていない熱硬化性ピッチ繊維である場合には、その物
品はその繊維をも炭素化するために少なくとも約８００
℃のより高い温度へ加熱されなければならないＱこの関
連において、予め炭素化された繊維の代りに禾炭素化熱
硬化性ピッチ繊維がその混合物中に使用される場合には
、本発明の方法は、加工段階を実質的に減少させるため
にピッチ先行体総総と結合剤の炭素化を粗合せることが
可能であり、一方なおも航空機用ディスクブレーキのよ
うな応用面に対して適当な強度を有する複合体を与えう
るという利点を提供する。

結合剤および、もし必要ならばその繊維が炭素化された
のちに、そのディスク形状の物品はその物品を液体の熱
硬化性樹脂物質で含浸することによって濃密化されうる
。

好適にはフェノール質樹脂のアセトン中５０％溶液がこ
の目的に使用されうる。物品を溶液中で飽和させるとい
ったようにしてその物品が完全に含浸３れたのち、その
複合体物品は再び型中で加圧下に、液体の炭素質樹脂結
合剤を炭素化しかつその生成物を濃密化するに十分高い
温度で加熱される。工程のこの段階で、その複合体物品
を少なくとも約８００ｏｏまたはそれ以上の温度へ加熱
することが望ましい。最終段階として、その物品には高
いコークス化値の液体含浸剤を使用する真空含浸および
それに続いて炭素粒子詰め物中での約２８００００への
加熱が与えられてもよい。一般に、高い黒鉛化温度が使
用された場合にはその複合体はブレーキディスクとして
の使用に対して優れた摩擦性を示すであろうが、一方ま
た貧弱な耐摩耗性をも示しうる。他方、もしその複合体
が僅かに約１２００ｑＣの温度にまでしか加熱されなか
った場合にはその複合体はより長い寿命を示すであろう
がその摩擦性は貧弱であろう。したがって、約２２００
から３０００００までの範囲の温度を使用することが好
ましい。本発明を航空機用ブレーキディスク製造の以下
の実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例 以下の割合を有する混合物を調製した：切り刻まれた熱
硬化性メゾ相ピッチ繊維１０の重量部；Ｐ一般サーマル
ブラック２の重量部：ＱＰＩＯＯヒドロキシェチルセル
ローズ５の重量部；ＷＳＲ一日一３０００ポリ酸化エチ
レン（Ｐｏｌｙｏｘ）５０重量部：および水１００の重
量部。

こられの成分をＳｉｇ船プレイドミキサー中で一様の楓
度になるまで完全に混合した。

その混合物６００夕を空気駆動コーキングガン中に入れ
かつ１／８インチ×３／８インチノズル長さ３インチを
通して、１０インチＯＤ×４インチＩＤの繊維費ディス
クを形成するように廻転しているディスクプラットホー
ム上へ押出した。一列に並んだ繊維のその押出されたり
ボンはその廻転しているディスクプラットホーム上へら
せん形状で、そのらせんの隣接したりボンが相互に密接
するように置かれた。ＩＮ圏の並べられた繊維ディスク
が１１ぴ０のオーブン中で一夜乾燥され次いで不活性雰
囲気中で１８０び○へべ−キングされた。この操作がそ
の熱硬化性繊維を炭素繊維へ変換させた。次にその炭素
化されたディスクをフェノール質樹脂のアセトン中５０
％溶液で飽和させた。ディスク固体樹脂含有有量は４８
％であった。それらのディスクを一夜空気乾燥してァセ
トンを蒸発させた。そのｌｑ固の樹脂−含浸ディスクを
鋼製の型中に積み重ねて誘導コイル中で窒素雰囲気のも
とで、５０庇ｓｉで６０ぴ０へ熱プレスした。

その操作によって個々のディスクの合体、結合およびフ
ェ／ール質樹脂結合剤の炭素化が同時に行なわれた。そ
の熱プレスされた物品は、その物品を高いコークス化値
の液体含浸剤で真空舎浸することによってさらに濃密化
された。その含浸された合体化されたディスクを炭素粒
子詰め物を有する誘導コイル中に置き２８００ｏｏへ加
熱し、そののちにそのディスクに２８００℃でのさらに
２回の含浸サイクルを与えた。次にその炭素−炭素繊維
ブレーキディスクを最適強度に対して試験した。

第１表は本実施例で造られたブレーキディスクに対する
強度値を、メゾ相ピッチ先行体黒鉛布（８ハーネスサテ
ン織物、１４オンス／平方ャード）で造られたディスク
に対する強度値と共に示している。第１表 布ラミネィト複合体と比較した、一列並 びの切り刻まれた繊維優合体の強度性質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高強度の炭素−炭素繊維複合体の製造において、切
   り刻まれた炭素質繊維および水溶性結合剤−濃厚化剤を
   含有する水性ゲル化混合物を形成し、そのゲル化混合物
   をそれぞれの炭素繊維が流体の流れの方向に実質的に並
   べられている連続性の縦長のリボンの形態へ押出し、そ
   の縦長のリボンを平らな円盤形状の物品を形成するよう
   に円状のパターンに配置し、その物品を水を除去するよ
   うに乾燥し、その乾燥された物品を少なくとも上記混合
   物中の結合剤を炭素化するに十分な高温度へ加熱し、か
   つそののちにその物品を液体の炭素質結合剤で含浸し、
   続いてその物品を型中で加圧下にその物品を濃密化させ
   るために少なくとも炭素化温度へ加熱することを特徴と
   する炭素−炭素繊維複合体の製造法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その切り
   刻まれた炭素質繊維が約１２ミルから約３インチまでの
   範囲の長さを有することを特徴とする炭素−炭素繊維複
   合体の製造法。 ３ 特許請求の範囲２に記載の方法において、その切り
   刻まれた炭素質繊維約１／４インチから約２インチまで
   の範囲の長さを有することを特徴とする炭素−炭素繊維
   複合体の製造法。 ４ 特許請求の範囲３に記載の方法において、その切り
   刻まれた炭素質繊維が約１インチの長さおよび１０ミク
   ロンの直径を有することを特徴とする炭素−炭素繊維複
   合体の製造法。 ５ 特許請求の範囲２に記載の方法において、その切り
   刻まれた炭素質繊維が炭素化された炭素繊維、非炭素質
   化熱硬化性ピツチ繊維および黒鉛繊維を含む群から選択
   されることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製造法
   。 ６ 特許請求の範囲５に記載の方法において、その切り
   刻まれた炭素質繊維が非炭素質化熱硬化性メゾ相ピツチ
   繊維であることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製
   造法。 ７ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その結合
   剤−濃厚化剤が２．５℃で少なくとも約１０，０００セ
   ンチポイズの粘度を有することを特徴とする炭素−炭素
   繊維複合体の製造法。 ８ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その結合
   剤−濃厚化剤がポリ酸化エチレン、エチルメチルセルロ
   ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシエチル
   メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
   ズ、メチルセルローズ、ポリアクリルアミド、ポリビニ
   ルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、でんぷん、
   およびゼラチンを含む群から選択される水溶性化合物か
   ら成ることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製造法
   。 ９ 特許請求の範囲８に記載の方法において、その結合
   剤−濃厚化剤がポリ酸化エチレンとヒドロキシエチルセ
   ルローズとの混合物から成ることを特徴とする炭素−炭
   素繊維複合体の製造法。 １０ 特許請求の範囲１に記載の方法において、そのゲ
   ル化混合物が切り刻まれた炭素繊維の約５から１５重量
   ％まで、サーマルブラツクの約０から５重量％まで、お
   よび酸化ポリエチレンおよびヒドロキシエチルセルロー
   ズの混合物の約３から１０重量％までから成り、そのゲ
   ル化混合物の残余が水であることを特徴とする炭素−炭
   素繊維複合体の製造法。 １１ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その縦
   長のリボンが廻転円盤プラツトホーム上へスパイラルパ
   ターンで、その平らな円盤状の物品を形成するように案
   内されることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製造
   法。 １２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その炭
   素質結合剤が液体の熱硬化性樹脂であることを特徴とす
   る炭素−炭素繊維複合体の製造法。 １３ 特許請求の範囲１２に記載の方法において、その
   液体の熱硬化性樹脂がフエノール質樹脂のアセトン中５
   ０％溶液であることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体
   の製造法。 １４ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その乾
   燥された物品が、その混合物が炭素化された繊維を含有
   する場合少なくとも３００℃の温度に加熱されることを
   特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製造法。 １５ 特許請求の範囲１に記載の方法において、その乾
   燥された物品がその混合物が非炭素質化熱硬化性ピツチ
   繊維を含有する場合、少なくとも約８００℃の温度へ加
   熱されることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製造
   法。 １６ 特許請求の範囲１に記載の方法において、含浸後
   のその物品が少なくとも約１２００℃の温度へ加熱され
   ることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製造法。 １７ 特許請求の範囲１に記載の方法において、炭素質
   化温度へ加熱されたのちのその物品が高いコークス化値
   の液体含浸剤を使用して含浸され、続いて不活性雰囲気
   中で約２２００から約３，０００℃までの範囲の温度へ
   加熱されることを特徴とする炭素−炭素繊維複合体の製
   造法。