JPS60202132A - エチレン系重合体の成形物の表面硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１］発明の目的 未発明はエチレン系重合体の成形物の表面の硬化方法に
関する。さらにくわしくは、エチレン系重合体の成形物
の表面に増感剤を塗布させた後、紫外線を照射させるこ
とにより゛、成形物の表面を硬化させる方法に関するも
のであり、耐熱性、耐衝撃性などの熱的特性、機械的特
性の改良されたエチレン系重合体の成形物を提供するこ
とを目的とするものである。

［ＩＩ　］発明の背景 徒来より、エチレン系重合体は、成形性、耐衝撃性、柔
軟性、強度などの種々の特性がすぐれているため、各種
の成形法によっているいろな成形物が製造されている。

たとえば、インフレーション法によってフィルム、押出
成形法によってシート、モノフィラメント、テープ、射
出成形法によって各種の形状の成形物、中空成形法によ
って各種ボトルなどが成形され、各種の用途として利用
されている。

しかし、エチレン系重合体は、耐熱性が低いことおよび
耐環境応力破壊特性が密度に依存することなどの欠点を
有しており、その用途が限定されていた６しかしながら
、耐熱性を向トさせるために密度を増加させると、耐環
境応力破壊特性が低下してしまう。また、耐環境応力破
壊特性を白しさせ、かつ耐熱性を向トさせるために有機
過酸化物による分子間架橋させることが提案されている
。しかし、ｖ１度の架橋によっても成形性が低下するた
めに問題となる。

［ＩＩＩ］発明の構成 以１；のことから、木発明者らは、これらの欠点を有さ
ないエチレン系重合体の成形物を得ることについて種々
探索した結果、 エチレン系重合体の成形物の表面に増感剤を塗布させた
後、紫外線を照射させることにより、成形物の表面を硬
化させることを特徴きするエチレン系重含体の成形物の
表面硬化方法が、前記のごとき欠点を有さず、かつ工業
的な規模で生産が可能であることを見出し、本発明に到
達した。

［ＩＶ］発明の効果 本発明によって得られるエチレン系重合体の成形物の表
面硬化物は、その製造過程も含めて下記のごとき効果（
特徴）を発揮する。

（１）耐熱性がすぐれている。

（２）耐ｆｉｌｌ性が良好である。

（３）一般に行なわれている方法に比べて製造法が比較
的容易であり、Ｔ業師生産に適している。

未発明方法によって得られるエチレン系重合体の成形物
は以トのごとき効果を発揮するために多方面にわたって
利用することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）キャップ、パイプ、テープ、繊維、フィルム、シ
ートなどの各種形状物 （２）各種ボトル、タンクなどの容器 （３）パミヨレットなどの重量物移動保管用具（４）ア
ームレストなどの自動車部品 （５）各種キャビネット、棚、つまみなどの家庭用電気
部品 ［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）エチレン系重含体 また、本発明において用いられるエチレン系重合体の密
度はＯｊａ００ｇ／ｃｒｎ’以ヒである。該エチレン系
重合体の代表例としてはエチレンの単独重合体、エチレ
ンと炭素数が多くとも１２個のα−オレフィンとの共重
合体（共重合体割合は多くとも２０重量％）があげられ
る。これらのエチレン系重合体のメルトインデックス（
ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがい、温度が１８０°Ｃお
よび荷重が２．１Ｅ１ｋｇの条件で測定、以下ｒＭ、１
．Ｊ　と言う）は一般には０．０１〜１００ｇ７１０分
であり、特に０．０２〜５０ｇ／１０分のものが好適で
ある。Ｍ、１．が０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系
重合体を用いると、成形性がよくない。一方、１００ｇ
７１０分を越えたエチレン系重合体を使うならば、得ら
れる組成物の機械的特性が満足し得るものではない。

これらのエチレン系重合体は、いわゆるチーグラー触媒
あるいは金属の酸化物（たとえば、酸化クロム）を担体
（たとえば、シリカ）に相持させることによって得られ
る触媒（いわゆるフィリップス触媒）、またはラジカル
開始剤（たとえば、有機化酸化物）を用いてエチレンを
単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを共重合さ
せることによって得られるものであり、その製造方法は
よく知られているものである。

（Ｂ）添加剤 本発明の成形物を製造するにあたり、エチレン系重合体
のみを成形してもよいが、エチレン系重合体の分野で通
常使われている光、熱およびオゾンに対する安定剤、難
燃化剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防止剤、着色剤なら
びに電気的特性改良剤のごとき添加剤を配合してもよい
。特に、一般に合成樹脂およびゴムの分野において広く
使われている有機または無機充填剤（とりわけ、無機充
填剤）を配合させることによって得られる成形物の機械
的特性（たとえば、剛性）を向ヒさせることができる。

無機充填剤は酸素および水と反応しない無機化合物であ
り、７昆練時および成形時において分解しないものが好
んで用いられる。該無機充填剤としては、アルミニウム
、銅、鉄、鉛およびニッケルのごとき金属、これらの金
属およびマ　□グネシウム、カルシラｌ１、バリウム、
亜鉛、ジル　□コニウム、モリブデン、ケイ素、アンチ
モン、チタンなどの金属の酸化物、その水和物（水酸化
物）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これ
らの複塩ならびにこれらの混合物に大別される。該無機
充填剤の代表例としては、前記の金属、酸化アルミニウ
ム（アルミナ）、その水和物、水酸化カルシウム、酸化
マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸
化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹および鉛白のごとき鉛の酸化物
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、ホワイトカーボン、アスベスト、マイカ、タ
ルク、カラス繊維、ガラス粉末、ガラスピーズ、クレー
、硅藻士、シリカ、ワラストナイト、酸化鉄、酸化アン
チモン、酸化チタン（チタニア）、リトポン、軽石粉、
硫酸アルミニウム（石膏など）、硅酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モ
リブデンおよび砂鉄があげられる。これらの無機充填剤
のうち、粉末状のものはその径がｌｌｌ１ｍ以下（好適
には０．５ｍｍ以下）のものが好ましい。また繊維状の
ものでは、径が１〜５００ミクロン（好適には１〜３０
０　ミクロン）であり、長さが０．１〜６ｍｍ　（好適
には０．１〜５ｍｍ　）のものが望ましい。さらに、平
板状のものは径が２ｍｍ以下（好適には１ｍｍ以下のも
のが好ましい）。

なお、ｓＲ充填剤に配合させる場合、得られる組成物（
配合物）に占める無機充填剤の組成割合は多くとも８０
重量％であり、７０重量％以下が好ましく、特に６０重
量％以下が好適である。かりに、組成物中に占める無機
充填剤の組成割合が８０重量％を越えるならば、均−状
の組成物を製造することが困難でり、たとえ均一な組成
物が得られたとしても後記の成形物を製造するときに成
形性が悪化する。

本発明のエチレン系重合体に前記添加剤または有機もし
くは無機充填剤を配合（添加）させるさい、それぞれの
業界において通常使われているヘンシェルミキサーのご
とき混合機を用いてトライブレンドしてもよく、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一
式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練することに
よって得ることができる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる組成物（混合物）溶融混練するこ
とによって均−状の組成物を得ることができる。

とりわけ、エチレン系重合体を粉末状にして使用するほ
うが、より均一に混合することができるために好ましい
。

この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に成
形し、後記の成形に供する。

本発明の無機充填剤含有エチレン系重合体を製造するに
あたり、全配合成分を同時に混合してもよく、また配合
成分のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスター
バッチを製造し、得られるマスターバッチと残りの配合
成分とを混合してもよい。

以ヒの配合物（組成物）を製造するさいに溶融混練する
場合、使用されるエチレン系重合体の融点または軟化意
思りで実施しなければならないが、高い温度で実施する
と、エチレン系重合体が劣化する。これらのことから、
一般にはエチレン系重合体の融点もしくは軟化点よりも
２０°Ｃ高い温度（好適には、５０°Ｃよりも高い温度
）であるが、劣化を生じない温度範囲で実施される。

（Ｃ）成形方法 前記のエチレン系重合体または前記の添加剤を配合させ
ることによって得られる組成物を用いて本発明の成形物
を製造する方法としては、熱可塑性構面の分野において
通常実施されている射出成形法、押出成形法および吹き
込み成形法のごとき成形物によってフィルム状、シート
状、パイプ状、棒状、容器状および種々の形状を有する
他の成形物に成形される。このさい、前記と同様に高い
温度で成形するならば、エチレン系重合体が劣化する。

これらのことから、一般には１７０〜２５０℃において
成形される。

（Ｄ）増感剤 さらに、本発明において使用される増感剤は一般に光硬
化性樹脂の分野において用いられている光増感剤であり
、その種類を問わず使うことができる。光増感剤の代表
例としては、ベンジルベンゾイン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ペンツインプロピルエーテル、メチルオルソベンゾイル
ベンゾ・エーテルおよびチオキサンがあげられる。これ
らの光増感剤は使用される光増感剤を溶解し得るイ１機
溶な某（たとえば、トルエン、キシレン）に０．０１〜
５０重量％になるように溶解させ、この溶液を前記高密
度エチレン系重合体の成形物の表面に一般に実施されて
いるスプレー、刷毛などを使って塗布する方法および成
形物を溶液中に浸漬させる方法のいずれかを採用して塗
布される。

（Ｅ）紫外線照射処理 以ヒのようにしてエチレン系重合体の成形物に増感剤を
塗布させた後、紫外線を用いて照射処理には、波長が１
８００ないし５５００オングストローム（入）の紫外線
を放射する光源を使って照射させればよい。この光波の
代表例としては、ケミカルランプ、キセノンランプ　水
銀灯、マルチメタルランプなどがあげられる。照射時間
は通常２秒ないし２０分であり、空気中では光源距離が
５〜５０ＣＩ１１であれば充分であるが、工業的には光
源間距離が５〜３０ｃｍおよび処理時間が２秒ないし２
分になるように調整して照射させればよい。

［ＶＩ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

実施例　１ 帽度が０．９５０３／　ｃ　ｒｒｆである高密度エチレ
ン系重合体（Ｍ、１．　（１，３ｇ／１０分）を吹き込
み成形機（径４ｆ）ｍｍ）を使って肉厚が１．０ｍｍ　
、内容積が５００＋ｎｌのボトルを成形した。得られた
ボトルをベンゾフェノンの２０重量％のトルエン溶液中
に浸漬した後。

乾燥し、ベンゾフェノンをボトルの表面に均一になるよ
うに塗布させた。この塗布面に紫外線照射機（ウシオ電
機社製、型式　Ｕ　Ｖ　Ｒ４０，４０ワツト）を使って
紫外線照射を３０秒間行ない、ボトルの表面の硬化処理
を行なった。得られたボトルに８０°Ｃの水を５００ｍ
１充填したが、外観の変形はなかった。また、２０°Ｃ
の水を５００ｍ１充填させたボトルを１５ｍの高さから
３０回落下させたが、なんらの異常を認めることができ
なかった。

比較例　１ 実施例１において得られたボトルの表面にベンゾフェノ
ンを塗布することなく、実施例１と同様に紫外線処理を
行なった。得られたボトルに８０°Ｃの水を５００ｍ１
充填したが、ボトルが収縮してねじれた。また、２０°
ＣＯ’）水を５００ｍ１充填し、１５ｍの高さから落下
させたが、３回で底部が破壊した。

実施例　２ 密度が０．９４０３／　ｃ　ｍ”である中密度エチレン
系重合体（Ｍ、１．０．２ｇ／１０分）をパイプダイス
を取り付けた押出機（径９０ｍｍ）を用いてパイプ（外
径５０■、内径４２ｍｍ）のボトルを成形した。得られ
たパイプの表面にベンゾインエチルエーテルの１０重量
％のトルエン溶液をスプレートで塗布させた後、乾燥し
、実施例１と同様に紫外線を照射させ、硬化処理を行な
った。得られたパイプを８０℃の温度で５ｋｇ　／　ｃ
　ｍ’の内圧をかけ、クリープ破壊時間を測定したが、
１０００時間経過後も破壊しなかった。

比較例　２ 実施例２において得られたパイプを増感剤を塗布させる
ことな〈実施例２と同様に紫外線を照射させた。得られ
たパイプを実施例２と同じ条件でクリープ破壊時間を測
定したが、２００時間経過後において破壊した。

実施例　３ 密度がＯｊ３１２ｇ／ａｍ″である高圧法で製造された
低密度エチレン系重合体（Ｍ、１．３０ｇ／１０分）を
５オンスの射出成形機（来夏機械社製、型式　ｌＳ−５
０）を使用し、内径が３０ｍｍ、肉厚が１ｍｍのキャッ
プを製造した。得られたキャップを実施例１で使った増
感剤の溶液に浸漬した後、乾燥し、実施例１と同様に紫
外線を照射させ、硬化処理を行なった。硬化させたキヤ
・シブに１００’Ｏの熱水をかけたが、外観になんら異
常を認めることができなかった・また、このキヤンプの
ヒ部に２ｋｇの荷重をかけ、１０％のノニオンの水溶液
に５０℃の温度で浸漬したが、破壊は５００時間後に発
生した。

比較例　３ 実施例３において製造されたキャップを増感剤の塗布お
よび紫外線照射させることなく、実施例３と同様に熱水
をかけたが、キャップの一部が変形した。また、実施例
３と同様にノニオンの水溶液に浸漬させたが、５０時間
経過後において破壊が発生した。

実施例　４ 実施例１において使用した高密度エチレン系重合体６０
重量部および平均粒径が５ミクロンである炭酸カルシウ
ム４０重量部をあらかじめヘンシェルミキサーを使って
５分間トライブレンドを行なった。得られた混合物を二
軸押出機（口径３０ｍｍ）を用いて樹脂温度が２３０°
Ｃの条件で溶融混練させながらペレットを製造した。得
られたペレットを実施例１と同様にボトルを塗布した後
、紫外線を照射させた。照射させたボトルを実施例１と
同じ条件で落下テストを行なったが、３０回落下させて
も破壊しなかった。

比較例　４ 実施例４において得られたボトルをベンゾフェノンの塗
布および紫外線の照射を行なわないでそのまま実施例４
と同様に落下テストを行なった。

しかし、２回目で底部が破壊した。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン系重合体の成形物の表面に増感剤を塗布させた
   後、紫外線を照射させることにより、成形物の表面を硬
   化させることを特徴とするエチレン系重合体の成形物の
   表面硬化方法。