JPS60195011A - インジウムを溶媒とするインジウム溶液の純化方法 - Google Patents

インジウムを溶媒とするインジウム溶液の純化方法

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JPS60195011A
JPS60195011A JP4715584A JP4715584A JPS60195011A JP S60195011 A JPS60195011 A JP S60195011A JP 4715584 A JP4715584 A JP 4715584A JP 4715584 A JP4715584 A JP 4715584A JP S60195011 A JPS60195011 A JP S60195011A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (本発明の属する技術分野) 本発明は、半導体光素子用の材料として好適なインジウ
ム燐(エロP)、インジウムガリウム砒素(In (1
11As )’及びインジウムガリウム砒素燐(InG
aAsP)などのインジウムを含む■−v族化合物半導
体の液相成長薄膜の高純度化技術に関し、特にインジウ
ム(以下、Inと記す)を溶媒とする■族とV族の元素
の化合したIn溶液の純化方法及びその純化方法を用い
る液相エピタキシャル成長法に関するものである。
(従来技術) 近年、光伝送システムの長波長化に伴ない、Ooり〜/
、Jμm帯にバンドギ’rツブをもっInP、 InG
aAs及びInGaAsP等のInを含むm−v族化合
物半導体の薄膜単結晶が注目されている。この光素子用
材料として上記■−v族化合物半導体薄膜を用いる場合
、当該薄膜層のキャリア密度を低下させる必要があり、
そのためには結晶中の酸素、イオウ及びその他の残留不
純物金属を減らし結晶を高純度化する技術が重要である
しかし現在の技術では、Inを溶媒とするインジウム燐
液(以下、「In溶液」と記す)から酸素、イオウ及び
その他の残留不純物金属等を減する高純度化に限界があ
シ、このような不純物の残ったIn溶液を用いた液相エ
ピタキシャル成長方法では成長する薄膜の高純度化に限
界があった。
また、極めて抵抗値の高い半絶縁性InP・InGaA
s P・In0aAs等のIn系薄膜は、素子の基板材
料あるいは素子間を電気的に分離する素子分離用薄膜と
して重要である。これらの薄膜を高抵抗化するために社
、鉄(Fe)やニッケル(Ni)等を薄膜中に添加し、
これら遷移金属の形成する深い準位を利用することが知
られている。
しかし、現在の技術ではFe又はN1等の遷移金属を添
加したIn溶液から酸素、イオウその他の残留不純物金
属等を減する高純度化に限界があシ、この溶液を用いた
液相エピタキシャル成長法では成長する結晶薄膜の高抵
抗化に限界があった。
これまで、高純度のIiP + In0aAs及びIn
GaAsP等のInを含むm−v族化合物半導体薄膜(
以下FIn系薄膜」という)を、通常のカーボンボート
を用いた液相エピタキシャル方法で成長させる場合、極
めて長時間の熱処理が必要であった。
すなわち、従来のカーボンボートを用いた液相エピタキ
シャル成長方法の概要を説明すると、まず、薄膜を成長
させるだめの溶液用原料をカーボンボートに入れ、当該
原料を真空中あるいは高純度水素雰囲気中で、6弘O℃
〜tSO″Cの高温で、io時間から数十時間加熱する
。これによシ、溶液中に含まれる不純物を蒸発させ、溶
液の純度を高めている。しかる後にこの溶液を室温まで
冷却し、さらに基板結晶をカーボンボー)K設置して、
再度加熱し、溶液を充分溶かした後徐冷し、溶液の飽和
温度よシ低い適当な温度で基板結晶を一定時間溶液に接
触させることによシ、高純度のInk。
InGa人S r InGaAsP等のIn系薄膜を成
長させている。
また、よシ高純度の結晶薄膜を得るためKは、前述の成
長工程を数回繰シ返すことが必要であった。すなわち、
前述の方法である程度の厚さの薄膜を成長させたら、基
板を一旦反応炉から引き出し、再び溶液を数十時間加熱
した後、基板を再度溶液に接触させ更に薄膜を成長させ
ることを繰シ返す。
このように1従来では高純度の上記薄膜を成長させるた
めに社、原料中の不純物を蒸発させ純度を高めるために
、原料を真空中あるいは高純度水素雰囲気中で高温、長
時間の熱処理を要し、極めて長時間の熱処理を必要とす
るという欠点があった。
(本発明の目的) 本発明の目的は、Inを溶媒とするIn溶液及びこの溶
液を用いて成長する工0系薄膜の高純度化を実現するI
n溶液の純化方法及び液相エピタキシャル成長方法を提
供するととにある。
本発明の他の目的は、高純度かつ高抵抗のIn系薄膜を
成長できる液相エピタキシャル成長方法を提供すること
にある。
本発明の他の目的は、処理時間が短がくてすむ、In溶
液の純化方法及び液相エピタキシャル成長方法を提供す
ることにある。
(本発明の概要) 本発明は、In、InP等及びCo又はIn + In
P等+ C。
及び遷移金属を加熱溶融しInを溶媒とするIn溶液を
純化する。更に、このIn溶液に基板を接触させること
によシこの基板上にIn系薄膜を成長させる。前述の加
熱溶融に際してはIn+InP等及びcoを一時に一緒
に加熱溶融する方法と、In及び0o又はIn、Oo及
び遷移金属を一旦加熱溶融した後、 InP等を加えて
再度加熱溶融する方法とがある。
加熱溶融によ、j7 In溶液をつくる際に、添加され
ているCOがリン(P)又はヒ素(As )と反応し非
常に安定なコバルトリン化合物(OoP、0o2P、0
o3P )又はコバルトリン化合物(0oAs + 0
o2As + Oo@ As )を形成する。これらの
化合物はその形成時に酸素。
イオウ又はシリコンや亜鉛のように分配係数の大きな残
留不純物金属をその化合物中に取り込む。
その結果、高純度な1n溶液を得ることができる。
更に上述の化合物は成長するInP+ InGaAsP
 +InGaAs薄膜中には固溶しないので、高純度な
In系薄膜を得ることができる。
また高純度化に要する処理時間が短かくてすむ利点があ
る。
C本発明の実施例) 以下本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1 まず、本発明の実施例について半絶縁性InP基板上に
高純度I(IP薄膜を通常のスライドボートによる液相
エピタキシャル法によシ成長させる場合を例にとって詳
細に説明する。
まず純度979タタタチのInを3.51、純度り2タ
タタチの龜を約弘Omグ、例えばキャリア濃度がj X
 / 0”0n−8の無添加InP単結晶を/r夕my
それぞれ秤量しく CoがPと結合し、Pの飽和度が落
ちる事を考慮して無添加の場合にくらべInP量ハ多く
シている。、)、カーボンボートの一槽に入れ高純度水
素雰囲気(流号ざco C外)中で、r t o ”c
3時間熱処理を行う。この熱処理によジコバルトリン化
合物がIn溶液中で形成され、この化合物形成時にIn
溶液中の各種残留不純物が化合物中にとシこまれるので
高純度なIn溶液を得ることができる。次いでこの高純
度In溶液を冷却しInP成長成長厚料を得る。この後
、半絶縁性InP基板をボートにセットした後、高純度
の水素雰囲気中で飽和温度720″Cで7時間保持し、
との後0. t°C/分で徐冷し、先に得られた原料を
再度溶融したInP成長用溶液710℃で、前記基板に
接触させ6りOoCまでInP薄膜を成長させる。
この様にして成長したInP薄膜の膜厚は約7μmで、
その表面は鏡面状態が保たれた。格子定数及びフォトル
ミスペクトルのピーク波長は不純物を添〃a Lないで
成長させたInP薄膜と一致した。
また、成長したIoP薄膜をホール測定した結果、室温
での移動度約弘700薗2/V−Sキャリア濃度/ X
 10”on−” 77°にでの移動度22000Cm
”/V−8キャリア濃度1r X / 0” 0ne−
”であった。
この値は伽を添加しないIn溶液を用い他の熱処理条件
等の成長条件は同様にして成長させたInP薄膜の移動
度(室温−lA2000vb”/V−8、7γに〜/ 
6000arl/V−8)に比べ室温で約J−00CI
tl’/V ・877°K テ3000(i /V−8
程度大きい。コノ事は、In溶液にCoを添加する事に
よシ移導度が大きくなり、すなわち純度が高くなった事
を示している。
このように高純度なInP薄膜が得られるのは高純度I
n溶液を用いている仁とと、この高純度In溶液中のコ
バルトリン化合物が結晶成長時に薄膜中にとシこまれな
いためである。
この実施例では、従来技術で行われていた長時間の熱処
理が不要となるので極めて短時間でIn溶液の純化及び
b+系薄膜のエピタキシャル成長ができる。
図/は、半絶縁性InP基板上にInP薄膜を成長させ
るとき、Co添加In溶液と無添加In溶液を用い前述
した条件で交互に連続して成長させた場合の77°1(
におけ、る電気特性を示す。
○印はCo添加In溶液を用いた場合、X印は無添力D
 In溶液を用いてInPを成長させた場合を示してい
る。
図1から明らかな様に[有]添加り+溶液を用いて成長
した場合のInP薄膜の移動度が増大し、より高純度な
り+P膜が得られている。また、Co添加のIn溶液を
用いてInP薄膜の成長を行ったことによ#)、後の無
添加In溶液を用いて成長したInP薄膜の純度(移動
度)に影響を及ぼさないことが確認された。
一方、図2はIn溶液への龜の添加量を種々変え、成長
温度を77θ〜6り0℃に保つ様にInPの量を選んで
成長させたInP薄膜の移動度を示す。
2my程度の少量の龜添加においても77′にでの移動
度が20,0000ul/V−S程度のInP薄膜が得
られている。
また、In(hAsあるいはInGaAsP薄膜の成長
時においても、高温で龜はAsと極めて安定な化合物を
形成する事から、InPの場合と同様にして全く一同様
な効果が得られる。
実施例λ 次に、実施例/よシさらに結晶薄膜の高純度化を目的と
した実施例を示す。
この実施例では、1n・0及びInP単結晶を一時に加
熱溶融して純化を図るのではなく、純化工程を二段階に
分けている点に特徴がある。即ち先ずIn及びCoを加
熱溶融し一次の純化を行った後に。
これにInPを加えて加熱溶融し二次の純化を行う。
具体的に説明すると、まず純度!;′2タタタタチのI
nを3.!グ、純度りZ9タタ饅のCoを約4LOm9
を秤量し、カーボンボートの一槽に入れ、酸素をO,(
77ppm添加した水素雰囲気中でrso″C,2グ時
間熱処理を行う。この熱処理工程で、水素中に微量の酸
素を添加する理由は、高温で水素処理を長時間行うと、
石英管からシリコン(S、)が溶液に混入してしまい、
この溶液を用いて結晶成長した場合に結晶薄膜中のn形
不純物濃度が高くなるので、この熱処理時の81のIn
溶液への混入を防ぐためである。なお添加する酸素は0
.0 /〜θ’、2ppmでよい。
次に冷却し、InにCoを添加した高純度原料を得る。
さらに、高純度(例えばキャリア濃度3− X 101
5偏 ) InP単結晶を190mノを秤量し、前述の
Inと龜の高純度原料と同じ槽に入れ純水素(ガス流量
♂00 cc/% )中で7コO”C,20時間熱処理
し高純度なIn溶液を得る。その後、この高純度In溶
液を室温まで冷却し、InP成長用高純度原料を得る。
この後、半絶縁性InP基板をボートにセットし、高純
度水床雰囲気中で飽和温度720℃で7時間保持し、こ
の後0.6℃/分で徐冷し、前述の高純度原料を再度加
熱溶融したInP成長用溶液に710℃で前記基板を接
解させ220″CまでInP薄膜を成長させる。
この様にして成長させだb+P薄膜の膜厚は約7μmで
、薄膜の表面は鏡面状態が保たれた。成長したInP薄
膜をホール測定した結果、n形で室温 □での移動度4
4ざ00Crtl/V−8、抵抗率23Ω出、キャリア
濃度Jニア×lθ1′cn−8,77°にでの移動度7
2.0000rII/V−8、抵抗率o、isΩ偏、キ
ャリア濃度*3×10”偏−8であった。
比較のために、口を添加せずInP 17)量を♂jm
yとし、他の熱処理をはじめとする成長条件を同じにし
て成長させたInP薄膜の電気特性は、室温での移動度
久4400−’I:100□2//V−El、キャリア
濃度!〜λ×l0IIl出−877°にでの移動度3兄
ooo〜30.0000rl/’V−8* ヤリ7濃度
41. J −/、 j X / 0’ ”Cm−8程
度テ、sる。
実施例λの中で述べたと同様の条件で、α添加In溶液
と無添加In溶液を用いて交互に成長させた場合のIn
P薄膜の77′にでの移動度の変化を図3に示す。(7
7°にでの移動度は、実質的なInP薄膜の純度を示し
ている。Q印はCo添加のIn溶液を用いた場合、x印
は無添加In溶液を用いた場合を示す。Co添加のIn
溶液を用いた場合、無添カロのIn溶液を用いる場合に
くらべ成長したInP薄膜の移動度が30.000−Q
−0,000(:m2/V−8高い値を示しておシ、C
O添加のIn溶液を用いて成長させたInP薄膜が極め
て高純度である事がわかる。
この実施例では、純化を二段階に分けて行うのでよシ高
純度なIn溶液を得られ、またよシ高純度なInP薄膜
を形成できる。
また、従来技術で行われていた熱処理、薄膜形成の工程
を繰シ返し行わなくても超高純度のInP薄膜を形成で
きるので、工程の短時間化を実現できる。
表/は、実施例コと全く同様な方法を用い、成長条件を
種々変えて成長させたInP薄膜の室温でのキャリア濃
度及び77°Kにおける移動度を示す。
表1 表2に記載していない他の成長条件は実施例−と同様で
ある。
実施例3 次に鉄を添加した高抵抗InP薄膜成長の一実施例をの
べる。
InP系薄膜を高抵抗化するためには、溶液中の残留不
純物を可及的に少なくし、かつ高純度のFeを添加しな
ければならない。この残留不純物を可及的に少なくする
ためOo添加を併用し、Fe添加Inl’薄膜の成長を
行った。
まず、純度り2タタタタ饅のエロ3.j9、純度り2タ
タタチのCoφOm7、純度り2ゲッタ%Fe≠Om9
を秤量 ゛し、これらをカーボンボートの一部に入れ、
酸素を0.O7ppm添加した水素雰囲気中・でr!O
″C2’1時間加熱溶融する。その後この溶液を室温ま
で冷却する。次に高純度(例えばキャリア濃度j X 
/ 0”cm−8)のInPを/ j OrQ秤量し、
同じ檜に入れ高純度水素雰囲気中で7.20″Cで20
時間加熱した後室温まで冷却しInP成長用原料を得る
。この後半絶縁性InP基板をポートにセットした後。
高純度水素雰囲気中で720″C7時間加熱し、この後
0.6℃/分で徐冷し、前述のInP成長用原料を再度
加熱溶融したInP薄膜成長用溶液に710℃で前記基
板を接触させtり0℃までInP薄膜を成長させる。
このIr+P薄膜の膜厚は約7μmで表面は滑らかであ
った。またこのInk’薄膜は極めて高抵抗であシ、通
常のホール測定は困難であった。金ゲルマニウムニッケ
ル合金を電極としてシート抵抗を測定したところ抵抗率
は、約2×105Ω偏であった。
一方、coを添加せず、Feのみを添加したIn溶液を
用いて同一条件でInP薄膜を成長させた場合(ただし
実施例/を同様にして、龜を添加しない場合はInPノ
ースの量は少ない。) InP薄膜は高抵抗化せず、通
常の無添加b+P薄膜と同程度で抵抗率は高々数Ω競で
あった。
このように高純度かつ高抵抗のInP薄膜が得られるの
は先に実施例1で説明したように、00 による不純物
のゲッター効果によりInP薄膜自体が高純度化できる
ことに加えて、Ooを添加したIn溶液にFe又はN1
等の遷移金属を更に添加すると、遷移金属が残留不純物
量にくらべ極めてその添加量が多く、かつcoあるいは
Coの化合物にくらべ分配係数が比較的大きい事から、
薄膜析出時に短時間の熱処理で深い準位を有するFeあ
るいはNiがInP添加されるからである。
この様にして、Feと同時にCoをIr+溶液に添加し
、残留不純物濃度を減少させる事によシ、容易に高抵抗
InP薄膜を得る事ができた。表2に、実施例3の一部
の成長条件を変えて成長させたInP薄膜の電気特性を
示す。
表2 表2に示した様に鉄の添加量は/Jmy程度の少ない量
でも効果がある。
実施例≠ 実施例3のF’eの代わシにN1を用いても同様に高抵
抗のInPを成長させることができる。
実施例3の成長条件のうち酸素添加の水素雰囲気中の熱
処理で酸素をQ、 Oj ppmとし、高純度水素雰囲
気熱処理条件を720”C,2≠時間とし、InP薄膜
成長を開始温度tto″Cから終了温度tto″Cで行
った。
このときのNi添加のInP薄膜の膜厚は約zμmで表
面は滑らかであったっこのInP薄膜に金、亜鉛合金を
電極としてシート抵抗を測定したところ約3700Ωm
であった。
一方、0を添加せずNiのみを添加したIn溶液を用い
、他は同一条件でInP薄膜を成長させた場合(ただし
、実施例/と同様にして00を添加しない場合は、溶液
の飽和度調整のためInPソースの散を少なくしている
。) InP薄膜は高抵抗化せず、この程度の熱処理時
間では高々数Ω薗であった。表3に実施例弘の成長条件
を一部変えて成長させたNi添加のInP薄膜の成長条
件と比抵抗を示す。
表3 この様にしてN1とcoをIn溶液に添加する事によシ
容易に高抵抗InP膜が得られた。
ここでは液相エピタキシャル成長法による高純度InP
薄膜及び高抵抗InP薄膜の成長法について述べたが、
OoとPの化合物によるゲッター作用を利用して高純度
薄膜、高抵抗薄膜を成長させている。
一方Coはんとも安定な化合物を作ることから、この方
法は高純度InGaAs r InGaAsP+ In
As + InGaP あるいは高抵抗InGaA@1
7)るいはInGaAsP、 InAs、 InGaP
の液相成長にも応用できる事は明らかである。
さらに、原料の純度が向上し原料中の残留不純物濃度が
減少すれば、水素処理温度の低温化あるいは水素処理時
間の短縮化でき、また(30 + l+e + N1等
の添加金属の量を減少させても高純度化、高抵抗化でき
る事はいうまでもない。
本発明によシ得られた薄膜結晶をアバ2ンシェフォトダ
イオード、PINダイオード、FF1T等の高純度電子
デバイス、あるいはこれら電子デバイスの素子分離層、
半導体レーザの埋め込み層等の薄膜材料作成に利用でき
る。
また、実施例/〜≠では各種In溶液を一旦冷却し、再
びこれを加熱溶融してからInP 系薄膜の成長を行っ
ているが、In溶液を一旦冷却することなくInP系薄
膜の成長を続けて行えることはいうまでもない。
(不発ゆjの効果) 以上述べた様に、本発明はInを溶媒としInP。
InGaAsP + InGaAs等を含むIn溶液の
純化方法又はこれらIn溶液を用いるInP 、In(
)aAsP 、又はInGaAs薄膜の液相エピタキシ
ャル成長方法においてIn溶液KOoを添加する4工に
よシ、CoとP あるいはらとAsの化合物をIn溶液
中に析出せしめ、これら化合物の中に残留不純物を取シ
込みIn ′溶液中の残留不純物を減少させる事ができ
、高純度なIn溶液及び高純度InP + InGaA
sP * InGaAs薄膜を容易に得られる利点があ
る。
また、この龜添加を高抵抗1nP+ InGaAsP 
+InGaAs薄膜の成長に応用した本発明によれば、
前記のとと(In溶液中の残留不純物濃度を減少させる
事ができ、FeあるいはNi等の遷移金属を添加した高
抵抗InP + InGaAsP T InGaAs薄
膜を容易に取得できる。
しかも上述のIn溶液の純化及び液相エピタキシャル成
長に要する時間が短くてすむ利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の[有]添加と無添加のIn溶液を用い
て交互に成長させたInP薄膜の成長回数に対する77
°Kにおける移動度の測定値、第2図は伽を添加In溶
液を用いて成長させたInP薄膜のC。 添加量に対する77°Kにおける移動度の測定値、第3
図はら添加と無添加のIn溶液を用いて交互に成長させ
たInP薄膜の成長回数に対する77°Kにおける移動
度の測定値である。 / 2345 へ長目数 第7因 C6が奉加量(4ng) 第2因 / 2345 べ長目数 − 矛3図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) インジウムを溶媒とするインジーラム溶液の純
    化方法において、インジウム、インジウムを含むm−v
    族化合物半導体材料及び少なくともコバルトを加熱溶融
    してインジウム溶液を純化させることを特徴とするイン
    ジウム溶液の純化方法。 (2)前記加熱溶融工程は前記インジウ今、前記■−v
    族化合物半導体材料及び前記コバルトを一緒に加熱溶融
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のイン
    ジウム溶液の純化方法。 (3) 前記加熱溶融工程は前記インジウムと前記コバ
    ルトを一旦加熱溶融し、その後前記m−V族化合物半導
    体材料を加え、再び加熱溶融する二りの工程を含んでい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のインジ
    ウム溶液の純化方法・ ′ (4)インジウム、インジウムを含む■−v族化合物半
    導体材料及び少なくともコバルトを加熱溶融してインジ
    ウムを溶媒とするインジウム溶液を作製する工程と、こ
    のインジウム溶液に基板を接触させm−v族化合物半導
    体薄膜を成長させる工程とを含むことを特徴とする液相
    エピタキシャル成長方法。 (5)前記インジウム溶液作製工程は、前記インジウム
    、前記■−v族化合物半導体材料及び前記コバルトを一
    緒に加熱溶融する工程から成る−ことを特徴とする特許
    請求の範囲第≠項記載の液相エピタキシャル成長方法。 (6) 前記インジウム溶液作製工程は、前記インジウ
    ムと少なくとも前記コバルトを一旦加熱溶融し、その後
    前記■−V族化合物半導体材料を加え再び加熱溶融する
    二つの工程を含んでいることを特徴とする特許請求の範
    囲第≠項記載の液相エピタキシャル成長方法。 (8)前記インジウム溶液作製工程は、前記インジウム
    、前0己コバルトの他に遷移金属を一緒に一旦加熱溶融
    し、その後前記■−v族化合物半導体材料を加え再び加
    熱溶融する二つの工程を含んでいることを特徴とする特
    許請求の範囲第7項記載の液相エピタキクヤル成長方法
    。 (9) 前記遷移金属は鉄又はニッケルであることを特
    徴とする特許請求の範囲第ざ項記載の液相エピタキシャ
    ル成長方法。
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JP (1) JPH0610085B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193214A (zh) * 2013-03-29 2013-07-10 太原理工大学 一种Co2P纳米结构材料的制备方法

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CN103193214A (zh) * 2013-03-29 2013-07-10 太原理工大学 一种Co2P纳米结构材料的制备方法

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Publication number Publication date
JPH0610085B2 (ja) 1994-02-09

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