JPH0322519A

JPH0322519A - 化合物半導体混晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0322519A
Application number: JP15791089A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Kasai; 和美河西; Hiromi Ito; 伊藤　弘巳; Hitoshi Tanaka; 均田中; Nobuaki Tosakai; 止境　伸明
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1991-01-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JP2781209B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕化合物半導体混晶の製造方法に関し、ＡＩｌを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を良好に高
抵抗化でき、かつ良質な結晶を得ることができ、半導体
デバイスの高性能化を実現することができる化合物半導
体混晶の製造方法を提供することを目的とし、結晶或長法によって製造されるｍ−ｖ族化合物半導体混
晶の製造方法において、該ｍ−ｖ族化合物半導体混晶の
うち■族元素の１つの威分を／１とし、かつ遷移金属ま
たは酸素、もしくはその両方をドーバントとして用いて
該１−Ｖ族化合物半導体混晶の高抵抗化を行うように構
威する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、例えばＨＥＭＴ等のトランジスタ、光発光・
受光素子等のｍ−ｖ族化合物半導体素子の製造に応用さ
れる化合物半導体混晶の製造方法に適用することができ
、詳しくは特に、Ａ７！を含むｍ−ｖ族化合物半導体混
晶を良好に高抵抗化できる化合物半導体混晶の製造方法
に関する。

近年、化合物半導体プロセス技術の向上によって半導体
素子の微細化、高性能化が進められている。特に、素子
間分離の電流阻止層、トランジス夕形成の際用いられる
バソファ層、レーザの埋め込みの抵抗層等に使用される
高抵抗層の実現が必要とされている。

〔従来の技術〕

従来、ｍ−ｖ族化合物半導体によって高抵抗を得るため
に、Ｂ．ＣｌｅｒｊａｕｎｄによってＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃ
　　１８，（１９８５）　，３６１５〜３６６１に報告
されているように、主にＧａＡｓ，ＩｎＰ．．ＧａＰ等
の二元化合物半導体に遷移金属、例えばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ
％　Ｃｒ，Ｍｎ　−．　Ｆ　ｅ　％　Ｃ　Ｏ　％　Ｎ　
ｉ等を１種ドープすることが行われてきた。具体的には
、二元化合物半導体のみでは抵抗率が小さく高抵抗体を
得ることができないが、遷移金属をドープすることによ
って電子の数を減らし高抵抗化して高抵抗体を得ること
ができる。これらは■族及びＶ族の金属原料に微量の遷
移金属を高温状態で溶かし込み、次いで冷却することに
よって結晶を得るというブリジマン法や、引き上げ法等
のインゴソト製造法を用いて行われるか、あるいは液相
威長法というエピクキシャル層の製造法を用いて行われ
てきた。

最近、上記インゴソト製造法において半絶縁ＧａＡｓ基
板の製造にＣｒとＯを同時にドープして高抵抗化が行わ
れるようになった。また、液相威長法において、ＩｎＧ
ａＡｓエビタキシャル層中にＦｅをドープしてＩｎＧａ
Ａｓの高抵抗化する試みがなされている。

しかしながら、上記した高抵抗体を得る製造技術では、
′近年急速に発達してきた微細な素子構造を有するデバ
イスの作製に耐えることはできず、最近では微細な素子
を作威するのに適した気相戒長法の一種であるＭＯＣＶ
Ｄ法あるいは化学蒸着を発展させたＭＢＥ法が化合物半
導体デバイスの製造法として主流になりつつある。これ
らの製造法は量産性も期待され、工業的にも重要な地位
を占めるとされている。

上記ＭＢＥ法では遷移金属または酸素をドープしたとい
う報告はみられないが、ＭＯＣＶＤ法においてはＧａＡ
ｓ中にＣｒ．．■のうち１種をドープする研究やＩｎＰ
中にＦｅをドープする研究が行われ報告されている。

一方、Ａｌを含むｍ−ｖ族化合物半導体混晶においては
ＡｎＧａＡｓ中に酸素イオンをイオン注入することによ
ってｍ−ｖ族化合物半導体混晶の高抵抗化する試みがな
されており、また、ＭＯＣＶＤ法による混晶層の威長に
おいても酸素のみを導入し混晶層を高抵抗化して高抵抗
層を得る試みがなされている。また、ＡＩＧａＡｓ及び
／１１ｎＡｓにホウ素を添加することにより高抵抗層を
形威するという報告もある。

ところで、Ａ４を含むｍ−ｖ族化合物半導体混晶への遷
移金属のドーピングについては特開昭６２−１７３７７
０号公報に報告されており、ここではＣｒのみをドープ
したＡｊ！．，３　Ｇａ０，７ＡＳをレーザのバリア層
に用いる例が挙げられているが、高抵抗化については触
れておらず、その製造方法につい才も触れていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記したように、半導体素子の微細化、高性能化に対応
するためには、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法の開発が不可欠
であるが、これらの方法を用いて高抵抗層を作製する場
合、ＧａＡｓ、［ｎＰ等の広く用いられている材料はそ
の禁制帯幅が狭いため、キャリアを発生し易いのに加え
そのキャリアを補獲する禁制帯内のトラソプを安定に形
或することが容易でなく高抵抗化し難い。

一方、禁制帯幅の大きなＧａＰは、その格子定数が小さ
く　（原子間距離が小さい）、応用上用いる化合物半導
体との格子整合をとることが困難であり、かつ良質な結
晶を得ることが困難で特にトラソブの制御（特に数を減
らす方向）が難しい。

したがって、上記ＧａＡｓＸＩｎＰ，ＧａＰ等の二元系
ｍ−ｖ族化合物半導体では、十分な抵抗値を持ち、結晶
性の良好な高抵抗層を得ることが困難であった。

一方、ＡＪを含むＡＩｌＧａＡｓ等のｍ−ｖ族化合物半
導体混晶では禁制帯幅がＧａＡｓ＜ＡＩｌＧａＡｓ，Ｉ
ｎＰ＜Ａｊ！ＩｎＰというように大きく２元化合物半導
体よりも高抵抗化に適しているという利点があるが、酸
素をイオン注入することによって結晶中に導入するとい
う方法であったため、高エネルギーを持ったイオンによ
り結晶中にダメージが入り易く、結晶性の良好な高抵抗
層を得ることが困難であった。したがって、半導体デバ
イスの高性能化に大きな障害を生していた。

そこで本発明は、ＡＩ２を含む化合物半導体混晶を良好
に高抵抗化でき、かつ良質な結晶を得ることができ、半
導体デバイスの高性能化を実現することができる化合物
半導体混晶の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による化合物半導体混晶の製造方法は上記目的達
威のため、結晶戒長法によって製造されるｍ−ｖ族化合
物半導体混晶の製造方法であって、該ｍ−ｖ族化合物半
導体混晶のうち■族元素の１つの威分をＡ７！とし、か
つ遷移金属または酸素、もしくはその両方をドーパント
として用いて該■Ｖ族化合物半導体混晶の高抵抗化を行
うものである。

〔作用〕

本発明は、素子構造作製に用いられる半導体材料と格子
整合を行え、かつ禁制帯幅の大きなＡ１を含むｍ−ｖ族
化合物半導体混晶を材料として選び、かつこのｍ−ｖ族
化合物半導体混晶中に遷移金属または酸素もしくはその
両方をドーパントとして導入することによってキャリア
を補獲するための深い準位を形成し、高品質かつ高抵抗
な結晶を実現させるものである。

上記ドーパントとしては、例えば有機化合物となってい
る遷移金属材料もしくはＳｉと酸素の化合物を用いるこ
とができる。

更に、具体的に説明する。

／ｌを含むＩ−Ｖ族化合物半導体混晶は、凝二元系で３
元系においては、ＡＩ２ｘ　　Ｉｎ　　．一．Ｐ，　Ａ
’ｘ　　Ｉ　ｎｌ−Ｘ　Ａｓ，ＡＩＸＡＳＸ　Ｓｂｌ−
）＋，Ａｌ．ｘＧａｌ−ｘ　Ａｓ，ＡＩｌＸＱａ＋−ｘ
　Ｐ等があり、それぞれ格子定数はＸとともに変化し、
５．４６人−５．８７人，　５．６６人−６．０６人．
　５．６６人−６．１４人，　５．６５人５．６６人，
　５．４５人−５．４６人である。これらの材料を適宜
組み合わせることによって、５．４６人−６．１４人の
広い範囲の格子定数をカバーできる。

Ａｌを含むｍ−ｖ族化合物半導体混晶はＡｊ２ｒ’を含
むことができ、これから禁制帯幅を室温で最大２．４５
ｅＶまで広げることが可能である。なお、ＧａＡｓの禁
制帯幅は室温で最大１．４４ｅＶと狭い。

このように、原理的に禁制帯幅の大きなキャリア密度の
小さな材料を提供できる。

また、ＡＮを含むｍ−ｖ族化合物半導体混晶は、他の■
族元素Ｇａ，Ｉｎなどに比べＡＩが化学反応性に冨むた
め、酸素、その他の不純物を結晶中に取り込み易く、キ
ャリアを補獲するための深い準位を形威し易い。そして
、ドーパントとして例えば遷移金属を一種もしくは複数
種ドープすることによって半導体中のキャリア密度を適
宜効果的に減少させることができる。例えば、電子を補
獲し易いものとホールを補獲し易いものをドープして準
位を２つ形威することにより効果的にキャリア密度を減
少させることができる。

上記の効果を■族元素を有機金属材料にて供給するＭＯ
ＣＶＤ法という半導体製造法に適用する場合、化合物半
導体材料と同等の制御性をもって、ドーバントの供給を
行う必要がある。この点、遷移金属の有機化合物は室温
付近で液体の状態のものを選べること、もしくは、固体
の場合でもその昇華ガスの制御は■族元素の供給制御と
同等の精度をだすことができるため、従来の高エネルギ
ーを持ったイオン注入によるドープ方法に比べ制御性、
安定性が著しく改善できる。

また、酸素のドーピングを行う場合は、Ａｆｆと酸素と
の結合が容易に生じ、かつ結合してできたＡｊ！ｚ（）
＋が安定であり、結晶内への酸素のとり込みが減少し、
かつ不安定となる。ここでのＡ４２０３は結晶中に取り
込まれても高抵抗化には寄与しない。これを防ぐために
、ＡＡに対して、０２より安定なＳｉと酸素の化合物を
製造装置内に導入し、■族元素材料と同時に分解反応さ
せるようにすることによってＡｌを含むｌ−Ｖ族化合物
半ｑ１０導体混晶中に高効率に、制御性良く、安定に酸素を導入
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明に係る化合物半導体混晶の製造方法の一
実施例の製造装置の構威を示す概略図である。

この図において、ｌはキャリアガスとなる高純度な純水
素、２はパージガスとなる高純度な純窒素、３はＡｓの
原料となるアルシン（ＡＳＨ３）、４はＧａの原料とな
るトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、５はＡｌの原料とな
るトリメチルアルくニウム（ＴＭＡ）　、６はＣｒの原
料となるビスベンゼンクロム（Ｃｒ　　（Ｃ６　Ｈ６）
２　）　、７は酸素の原料となるテトラメトキシシラン
（Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）４）、８はキャリアガス、原
料ガスの流量を制御するマスフローコントローラ、９は
ガスの流れを制御するエア作動バルブ、１０は／ｌを含
むｍ−ｖ族化合物半導体混晶を威長ずるためのＧａＡｓ
基板、１１はＧａＡｓ基板１０を設置するカーボンサセ
プタ、ｌ２はカーボンサセプタ１１を加熱する赤外線加
熱ランプ、１３は反応を外部から隔離するための石英反
応管、ｌ４は有害ガスを除外する廃ガス処理装置である
。

次に、高抵抗Ａ　ｌｌＸＧ　ａ　＋−ｘ　Ａ　Ｓの製造
方法について説明する。

第１図は、ＧａＡｓ基板１０の上に高抵抗，１１ウＧａ
＋−ＸＡｓを威長する半導体製造装置を示している。Ａ
ｊｌ！ＧａＡｓの■族元素であるＡｊ！、Ｇａはそれぞ
れトリメチルガリウム４、トリメチルアルミニウム５を
原料とする。このトリメチルガリウム４とトリメチルア
ル兆ニウム５は室温で液体状態で使用され、高純度な純
水素１によってバブルされて石英反応管ｌ３まで搬送さ
れる。Ｖ族元素の原料はここでは、Ａｓの水素化物であ
るアルシン３　（室温で気体）がボンへによって供給さ
れる。

■族、■族元素材ポ４の供給の制御はマスフローコント
ローラ８により高精度をもって威される。

そして、Ａｊ！ＧａＡｓを高抵抗化するためには１１１２遷移金属または酸素もしくはその両方を石英反応管１３
に導入する必要があるが、ここでは遷移金属としてはＣ
ｒを選びその材料としてビスベンゼンクロム（Ｃｒ　（
ＣＡ　Ｈ＆）２）６を用い、酸素の材料としては、Ｓｔ
との化合物であるテトラメトシキシラン７を用いた。前
者は室温で固体、後者は室温で液体であるが、ともに高
純度な純水素１をキャリアとしてマスフローコントロー
ラ８によリ高精度に流量を制御できる。

以上の原材料は石英反応管１３中に導入された後、加熱
用の赤外線加熱ランプ１２により４００〜８５０℃に加
熱されたカーボンセプタ１１上に置かれたＧａＡｓ基板
１０上で分解、反応させることによって、ＧａＡｓ基板
１０上に高抵抗Ａｌ！Ｃ；ａＡｓを安定に作製すること
ができた。

なお、上記実施例では、Ｓｉと酸素の化合物としては、
テトラメトキシシラン７を用いたが、テトラエトキシシ
ラン（Ｓ　ｉ　　（Ｏ　Ｃｚ　Ｈｓ）４〉、テトラｉ−
プロポキシシラン（Ｓ　ｉ　　（ｉ−ＯＣ３Ｈ？）４）
等を用いることができる。

上記実施例は、Ｃｒの材料としてビスベンゼンクロム６
を用いたが、例えばヘキサカルボニルクロム（Ｃｒ　　
（Ｃｏ）６）を用いることができる。

上記実施例は、遷移金属としてＣｒを用いたが、Ｃｒ以
外の遷移金属を用いることができ、例えば、チタン（Ｔ
ｉ）を用いることができる。Ｔｉの場合の原料としては
、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テ
トラブロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３　Ｈ７）ｔ）、テ
トラブトキシチタン（Ｔｉ（ＱＣ４８９）４．）等を用
いることができる。また、バナジウム（Ｖ）も用いるこ
とができ、■の場合の原料としては、トリエトキシバナ
ジル（■○（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリプロポキシバナジ
ル（ＶＯ（ＯＣ３　Ｈ？）３）、トリｔ−ブトキシバナ
ジル（ＶＯ　（ｔ　　ＯＣ４　Ｈ９）３）等を用いるこ
とができる。

また、鉄（Ｆｅ）も用いることができ、Ｆｅの場合の原
料としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）Ｓ）　
、鉄イソプピレート（Ｆｅ　　（Ｏｉ　−Ｃ３Ｈ　？）
　ａ）等を用いることができる。更に、エルビウム（Ｅ
ｒ）も用いることができ、Ｅｒの場合の゜原ｌ３１４料としては、トリスメチルシクロペンタジエニルエルビ
ウム（　（ＣＨ３　Ｃ５　Ｈｔ：ｈ　Ｅｒ）を用いるこ
とができる。

上記実施例は、Ａｓの原料としてアルシン３を用いたが
、Ａｓの有機材料を用いることができる。

例えば、トリメチルアルシン（ＡＳ　（ＣＨ３）３）、
トリエチルアルシン（Ａ　ｓ　　（Ｃｍ　ＨＳ）３）、
ターシャリブチルアルシンＤ　　（Ｃａ　Ｈ＋ｏ）ｔＡ
　Ｓ　）等を用いることができる。

上記実施例は、高抵抗とするｍ−ｖ族化合物半導体混晶
をＡＩｌＧａＡｓで構威する場合について説明したが、
ＡｌｌＩｎＡｓ，ＡＩｌＩｎＳｂ，ＡＪＡｓＳｂ，ＡＪ
ＧａＳｂ，Ａｊ！ＧａＰ，ＡＩＩｎＰ，ＡＩｌＳｂＰ，
Ａ＃ＡｓＰ等の三元化合物半導体で構或する場合であっ
てもよく、ＡＩｌＧａＡｓＰ，ＡＩｌＧａＳｂＰ，Ａ＃
ＧａＳｂＡｓ，Ａｎ　１ｎＡｓＰ，ＡＩｌＩｎＳｂＰ，
Ａ＃　ＩｎＳｂＡｓ，ＡｆＳｂＡｓＰ等の四元化合物半
導体で構或する場合であってもよい。この時、Ｐもしく
はｓｂの原料としては、それぞれホスフィン（ＰＨ３）
もしくはＰの有機化物、スチシン（ＳｂＨ：＋）もしく
はｓｂの有機化物を用いることができる。そして、上記
Ｐの有機化物としては、トリメチルホスフィン（Ｐ（Ｃ
Ｈ３）３）、トリエチルホスフィン（Ｐ　（Ｃｇ　ＨＳ
）３）、ターシャリブチルホスフィン（ｔ−　（ｃａ　
Ｈｌ。）４Ｐ）等を用いることができる。

また、上記ｓｂの有機化物としては、トリメチルアンチ
モン（Ｓｂ　（ＣＨ３）！）、トリエチルアンチモン（
Ｓ　ｂ　（ＣＩ　ＨＳ）３）、ターシャリブチルアンチ
モン（ｔ−　（ｃａ　Ｈｌ。）４Ｓｂ）等を用いること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、，１Ｍを含むｍ−ｖ族化合物半導体混
晶を良好に高抵抗化でき、かつ良質な結晶を得ることが
でき、半導体デバイスの高性能化を実現することができ
るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る化合物半導体混晶の製造１５ｌ６方法の一実施例の製造装置の構戒を示す概略図である。ｌ・・・・・・純水素、２・・・・・・純窒素、３・・・・・・アルシン、４・・・・・・トリメチルガリウム、５・・・・・・トリメチルアルくニウム、６・・・・・
・ビスベンゼンクロム、７・・・・・・テトラメトキシシラン、８・・・・・・
マスフローコントローラ、９・・・・・・エア作動バル
ブ、１０・・・・・・ＧａＡｓ基板、１１・・・・・・カーボンサセプタ、１２・・・・・・赤外線加熱ランプ、１３・・・・・・石英反応管。１７

Claims

【特許請求の範囲】結晶成長法によって製造されるIII−Ｖ族化合物半導体
混晶の製造方法であって、該III−Ｖ族化合物半導体混晶のうちIII族元素の１つの
成分をＡｌとし、かつ遷移金属または酸素、もしくはそ
の両方をドーパントとして用いて該III−Ｖ族化合物半
導体混晶の高抵抗化を行うことを特徴とする化合物半導
体混晶の製造方法。