JPS60181094A - α‐Ｄ‐グルコピラノシド‐１，６‐マンニトールとα‐Ｄ‐グルコピラノシド‐１，６‐ソルビトールの混合物の製造法 - Google Patents
α‐Ｄ‐グルコピラノシド‐１，６‐マンニトールとα‐Ｄ‐グルコピラノシド‐１，６‐ソルビトールの混合物の製造法Info
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- JPS60181094A JPS60181094A JP60015610A JP1561085A JPS60181094A JP S60181094 A JPS60181094 A JP S60181094A JP 60015610 A JP60015610 A JP 60015610A JP 1561085 A JP1561085 A JP 1561085A JP S60181094 A JPS60181094 A JP S60181094A
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- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水素を用いる水素化によるα−Ｄ−グルコピラ
ノシドー１，６−フラクトースからのジアステレオマー
性（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｉｃ ）糖（ｓｕｇαｒ
）−フルコールテアルα−Ｄ−グルコピラノシド−１，
６−マンニトール及ヒα−Ｄ−タルコピラノシド−１，
６−ソルビトールの混合物の製造方法に関するものであ
る。
ノシドー１，６−フラクトースからのジアステレオマー
性（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｉｃ ）糖（ｓｕｇαｒ
）−フルコールテアルα−Ｄ−グルコピラノシド−１，
６−マンニトール及ヒα−Ｄ−タルコピラノシド−１，
６−ソルビトールの混合物の製造方法に関するものであ
る。
反応の径路は次式で表わす、ことができる。：α−Ｄ−
グルコピラノシドー１．６−フラクトースα−Ｄ−グル
コピラノシド〜１．６−マンニトール（ａｐｅ）ＥＯ−
Ｃ１ｌ。
グルコピラノシドー１．６−フラクトースα−Ｄ−グル
コピラノシド〜１．６−マンニトール（ａｐｅ）ＥＯ−
Ｃ１ｌ。
α−Ｄ−グル、コビラノシドー１，６−ソルピトール（
ＧＰＳ）α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−７ラクト
ースの水素化を水素化触媒として使用される担体を含ま
ぬ（８ツｐｐｏｒｊ４ｒｅｅ ）周期表の第８亜族の元
素、殊にニッケル、コバルト及び鉄の成形片（５ｈａｐ
ｅｄ ｐｉｅｃｔｔ ）上で特定の反応条件下で連続的
に行う場合、殆んど定量的な収率で糖−アルコールであ
るα了り−グルコピラノシドー１．６−マンニトール及
ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−ソルビトールの
混合物が得られることが見出された。所望の糖−アルコ
ールが反応混合物から個々に単離されずに、その水溶液
を濃縮することによシ糖−アルコール混合物として固体
状態で得られる場合、問題を生じる高分子量または低分
子量の不純物を反応混合物から除去するには極めて実質
的な技術的努力を要することを考慮した場合に、このこ
とは更に重要なものとなる。
ＧＰＳ）α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−７ラクト
ースの水素化を水素化触媒として使用される担体を含ま
ぬ（８ツｐｐｏｒｊ４ｒｅｅ ）周期表の第８亜族の元
素、殊にニッケル、コバルト及び鉄の成形片（５ｈａｐ
ｅｄ ｐｉｅｃｔｔ ）上で特定の反応条件下で連続的
に行う場合、殆んど定量的な収率で糖−アルコールであ
るα了り−グルコピラノシドー１．６−マンニトール及
ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−ソルビトールの
混合物が得られることが見出された。所望の糖−アルコ
ールが反応混合物から個々に単離されずに、その水溶液
を濃縮することによシ糖−アルコール混合物として固体
状態で得られる場合、問題を生じる高分子量または低分
子量の不純物を反応混合物から除去するには極めて実質
的な技術的努力を要することを考慮した場合に、このこ
とは更に重要なものとなる。
α−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−ソルビトール（ド
イツ国特許第２，２１７，６２８号ン及びα−Ｄ−ｆル
コピラノシドー１．６−マンニトール〔ドイツ国特許出
願公告（ＤＡＳ）第２．５２０．１７３号〕の公知の製
造方法において、各々の場合に水素化反応器して粉末状
のニッケル触媒が不連続的懸濁法（バッチ法）において
用いられる。不連続法は反応容積に関してその容量が極
めて小さく、従って大きな反応装置及び貯臓タンクを必
要とする欠点を有している。エネルギー消費量及び人件
費が比較的高い。カスケード（Ｃα５ｃａｄｅ ）状に
接続したいくつかの水素化反応器を用いて操作される連
続的粉末状触媒法はこれらの欠点のおるものを除去する
。しかし々から、未だ粉末触媒を制御された方法でドー
ピングしく ｄｏｐｅ ）、ポンプで循環し、そして反
応生成物から定量的にろ別する必要がある。触媒スラッ
ジ醪ンプは高度の機械的摩損を受ける。反応生成物から
の粉末触媒の定量的除去は経費がかかる。更に、亀加の
操作によシ触媒の活性が比較的急速に減少する危険性も
大きい。従って固定床に配置された触媒上で反応器を進
行させることが有利である。かかる触媒は長期間にわた
って減少されるべきでない高い活性を持たねばならず、
その理由は固定床反応の場合において触媒を頻繁に変え
ることも高価でろこれらのすべての欠点は本発明による
方法により克服される。
イツ国特許第２，２１７，６２８号ン及びα−Ｄ−ｆル
コピラノシドー１．６−マンニトール〔ドイツ国特許出
願公告（ＤＡＳ）第２．５２０．１７３号〕の公知の製
造方法において、各々の場合に水素化反応器して粉末状
のニッケル触媒が不連続的懸濁法（バッチ法）において
用いられる。不連続法は反応容積に関してその容量が極
めて小さく、従って大きな反応装置及び貯臓タンクを必
要とする欠点を有している。エネルギー消費量及び人件
費が比較的高い。カスケード（Ｃα５ｃａｄｅ ）状に
接続したいくつかの水素化反応器を用いて操作される連
続的粉末状触媒法はこれらの欠点のおるものを除去する
。しかし々から、未だ粉末触媒を制御された方法でドー
ピングしく ｄｏｐｅ ）、ポンプで循環し、そして反
応生成物から定量的にろ別する必要がある。触媒スラッ
ジ醪ンプは高度の機械的摩損を受ける。反応生成物から
の粉末触媒の定量的除去は経費がかかる。更に、亀加の
操作によシ触媒の活性が比較的急速に減少する危険性も
大きい。従って固定床に配置された触媒上で反応器を進
行させることが有利である。かかる触媒は長期間にわた
って減少されるべきでない高い活性を持たねばならず、
その理由は固定床反応の場合において触媒を頻繁に変え
ることも高価でろこれらのすべての欠点は本発明による
方法により克服される。
本発明による方法は２つのジアステレオマー性糖−アル
コールの結晶性混合物が９９％より高い純度で調製され
ることを可能にし、その際に未反応α−グルコピラノシ
ド−１，６−２ラクトースの含有量は０．１％より少な
く、そしてソルビ） −ル及びマンニトールの合計は０
．２％よシ少ない。
コールの結晶性混合物が９９％より高い純度で調製され
ることを可能にし、その際に未反応α−グルコピラノシ
ド−１，６−２ラクトースの含有量は０．１％より少な
く、そしてソルビ） −ル及びマンニトールの合計は０
．２％よシ少ない。
本発明による方法に対する出発化合物としては純粋な結
晶性α−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−７ラクトース
を用いる。この物質は公知の方法（例えばドイツ国特許
第１．０４９．８００号）によシ生体または固定化細胞
系を用いて酵素的転化によ巾純粋なショ糖から調製され
゛る。
晶性α−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−７ラクトース
を用いる。この物質は公知の方法（例えばドイツ国特許
第１．０４９．８００号）によシ生体または固定化細胞
系を用いて酵素的転化によ巾純粋なショ糖から調製され
゛る。
とのα−Ｄ−グルコぎラノシドー１．６−フラクトース
を活性炭及びイオンフィルター上で精製した酸素を含ま
ぬ飲料水に溶解させる。
を活性炭及びイオンフィルター上で精製した酸素を含ま
ぬ飲料水に溶解させる。
α−Ｄ−ｆルコビラノシドー１，６−フラクトース及び
脱イオン化された飲料水かＰ）４５〜６０％、好ましく
は５０〜５５％で、正確に３．５〜６．５、好ましくは
５〜６．５に調整されたｐＨ値の水溶液を調製する。ｐ
Ｈ値７を有する水に溶解させた場合、結晶性α−Ｄ−グ
ルコピラノシド−１，６−フラクトースは中性か、また
は−多分カニツツアーロ（ｃａｎｎｉｚαｒｒｏ ）反
応によシ生じる微量のグルコン酸の結果として一弱酸性
反応のいずれかを生じさせる。ｐＨ値を所望の値に調整
することは例えば可能な限り純粋な有機酸を加えること
によシ行うことができる。希釈ギ酸、酢酸、クエン酸及
びソルビン酸でドーピングすることが殊に適しているこ
とが分った。
脱イオン化された飲料水かＰ）４５〜６０％、好ましく
は５０〜５５％で、正確に３．５〜６．５、好ましくは
５〜６．５に調整されたｐＨ値の水溶液を調製する。ｐ
Ｈ値７を有する水に溶解させた場合、結晶性α−Ｄ−グ
ルコピラノシド−１，６−フラクトースは中性か、また
は−多分カニツツアーロ（ｃａｎｎｉｚαｒｒｏ ）反
応によシ生じる微量のグルコン酸の結果として一弱酸性
反応のいずれかを生じさせる。ｐＨ値を所望の値に調整
することは例えば可能な限り純粋な有機酸を加えること
によシ行うことができる。希釈ギ酸、酢酸、クエン酸及
びソルビン酸でドーピングすることが殊に適しているこ
とが分った。
水素化工程に対し、１００〜５００バール、好ましくは
２００〜３００バールの圧力に予備圧縮された純粋な水
素を用いる。水素化は固定床工程において、水素化触媒
として使用される担体を含まぬ金属の成形片上ｚ゛連続
的に行われ、その際に水素化される溶液は前もって混合
した水素と共に水素化反応器に充てんされた成形片上を
底部または上端から平行して流すか、または上端から流
入する水素に対向して底部からか、もしくはその逆から
通す（向流法）かのいずれかである。
２００〜３００バールの圧力に予備圧縮された純粋な水
素を用いる。水素化は固定床工程において、水素化触媒
として使用される担体を含まぬ金属の成形片上ｚ゛連続
的に行われ、その際に水素化される溶液は前もって混合
した水素と共に水素化反応器に充てんされた成形片上を
底部または上端から平行して流すか、または上端から流
入する水素に対向して底部からか、もしくはその逆から
通す（向流法）かのいずれかである。
水素化反応器はトレイ（ｔｒｃｓｔ）Ｃワイヤ・バスケ
ット（ｗｉｒｅ ｂα５ｋｅｔ ）など］を用いること
が有用でらシ得る。完全にか、または部分的に成形片を
充てんしたスチール（Ｊｔｅｅｌ ）もしくは合金スチ
ールの単なる高圧管であるか、または個々の管に完全に
か、または部分的に成形片を充てんした高圧管のジャケ
ットを付けた（ ｊａｃｋｅ−ｔｅｄ ）束（ｂｕｎｄ
ｌｅ ）のいすかであることができる。
ット（ｗｉｒｅ ｂα５ｋｅｔ ）など］を用いること
が有用でらシ得る。完全にか、または部分的に成形片を
充てんしたスチール（Ｊｔｅｅｌ ）もしくは合金スチ
ールの単なる高圧管であるか、または個々の管に完全に
か、または部分的に成形片を充てんした高圧管のジャケ
ットを付けた（ ｊａｃｋｅ−ｔｅｄ ）束（ｂｕｎｄ
ｌｅ ）のいすかであることができる。
担体を含まぬ成形片は周期表の第８亜族の元素、殊にニ
ッケル、コバルト及び鉄の金属粉末から調製され、その
際に純粋な金属の粉末か、または該金属の粉砕された合
金のいずれかを用いることがτきる。この成形片は常法
によシ金属粉末を錠剤機またはペレット化機上で高圧下
にして圧縮することによシ調製され、その際に金属粒子
の結合性を改善するために少量のグラファイトまたは結
合剤（αｄｈｅｓｉυｅ）を用いることもできる。表面
での酸化反応を避けるために成形片は酸素を含まぬ雰囲
気中で調製しなければならない。直径５〜１０朋の錠剤
化されるか、またはペレット化された成形片が最も有効
であシ、且つ本反応工程に最も適している。この成形片
の圧縮強さはかなシ重要であシ、そして本発明によれば
１２０乃至１７０ｋｇ／ａ＋Ｉ間の値を有している。低
い圧縮強さでは成形片の崩壊または侵食的摩耗が生じ、
これにより反応生成物の金属汚染が起こる。また成形片
の内部表面積はかなり重要であり、そして本発明によれ
ば２５乃至７５７７Ｌ″／１１間の値を有し、且つ供給
物質の定量的転化に対して決定的なものである。
ッケル、コバルト及び鉄の金属粉末から調製され、その
際に純粋な金属の粉末か、または該金属の粉砕された合
金のいずれかを用いることがτきる。この成形片は常法
によシ金属粉末を錠剤機またはペレット化機上で高圧下
にして圧縮することによシ調製され、その際に金属粒子
の結合性を改善するために少量のグラファイトまたは結
合剤（αｄｈｅｓｉυｅ）を用いることもできる。表面
での酸化反応を避けるために成形片は酸素を含まぬ雰囲
気中で調製しなければならない。直径５〜１０朋の錠剤
化されるか、またはペレット化された成形片が最も有効
であシ、且つ本反応工程に最も適している。この成形片
の圧縮強さはかなシ重要であシ、そして本発明によれば
１２０乃至１７０ｋｇ／ａ＋Ｉ間の値を有している。低
い圧縮強さでは成形片の崩壊または侵食的摩耗が生じ、
これにより反応生成物の金属汚染が起こる。また成形片
の内部表面積はかなり重要であり、そして本発明によれ
ば２５乃至７５７７Ｌ″／１１間の値を有し、且つ供給
物質の定量的転化に対して決定的なものである。
水素化工程は７０〜１１５℃、好ましくは８０〜１１０
℃の温度で行う。低い温度は高い滞留時間またはα−Ｄ
−グルコピラノシドー１．６−フラクトースの定量的転
化が犠牲になることを意味する。高い温度では糖−モノ
アルコール（ソルビトールまたはマンニトール）の生成
が増大し、そして制御されない副反応性が生じ〔カラメ
ル化（ｃａｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、水素化分解）〕
、 これによシ退色が生じ、そして更に望ましくない副
生物の生成が起こる。触媒に対する時間当シの処理能力
（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ）はα−Ｄ−グルコピラノシ
ドー１．６−７２クトース４５乃至６０．ｐ間／触媒１
１．好ましくは５０〜５５１１７１１である。
℃の温度で行う。低い温度は高い滞留時間またはα−Ｄ
−グルコピラノシドー１．６−フラクトースの定量的転
化が犠牲になることを意味する。高い温度では糖−モノ
アルコール（ソルビトールまたはマンニトール）の生成
が増大し、そして制御されない副反応性が生じ〔カラメ
ル化（ｃａｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、水素化分解）〕
、 これによシ退色が生じ、そして更に望ましくない副
生物の生成が起こる。触媒に対する時間当シの処理能力
（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ）はα−Ｄ−グルコピラノシ
ドー１．６−７２クトース４５乃至６０．ｐ間／触媒１
１．好ましくは５０〜５５１１７１１である。
反応条件を厳密に保持する場合、１２，０００時間また
はそれ以上の全く予期されない長い触媒寿命が達成され
、これによシ従来α−Ｄ−グルコピラノシド−１９，６
−７ラクトースの水素化では得られなかった０、１５％
よシ少ない触媒消費が生じる。
はそれ以上の全く予期されない長い触媒寿命が達成され
、これによシ従来α−Ｄ−グルコピラノシド−１９，６
−７ラクトースの水素化では得られなかった０、１５％
よシ少ない触媒消費が生じる。
定量的転化によるα−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−
マンニトール及ヒα−Ｄ−／ルコヒラノシド−１，６−
ソルビトールの高収率、及び精製工程を更に必要としな
い混合物の純度、並びに経費節約の連続法とは別に、本
発明による方法の主な技術的利点はかくて極めて低い触
媒消費にもある。
マンニトール及ヒα−Ｄ−／ルコヒラノシド−１，６−
ソルビトールの高収率、及び精製工程を更に必要としな
い混合物の純度、並びに経費節約の連続法とは別に、本
発明による方法の主な技術的利点はかくて極めて低い触
媒消費にもある。
反応器から除去され、そして２つの糖−アルコールであ
るα−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−マンニトール及
ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１゜６−ソルビトールを
約１：１の比で含む水素化された水溶液をおろし、その
間に過剰の水素を捕集することができ、圧縮後に再使用
でき、ろ過し、そして液体のショ糖代替混合物としてか
くて既に直接用いることができる。
るα−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−マンニトール及
ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１゜６−ソルビトールを
約１：１の比で含む水素化された水溶液をおろし、その
間に過剰の水素を捕集することができ、圧縮後に再使用
でき、ろ過し、そして液体のショ糖代替混合物としてか
くて既に直接用いることができる。
しかしながら、公知の方法で噴霧乾燥機もしくは乾燥用
ドラム（ｄｒｒｂｍ）を介するか、または凍結乾燥によ
シ水を溶液から除去することもできる。
ドラム（ｄｒｒｂｍ）を介するか、または凍結乾燥によ
シ水を溶液から除去することもできる。
一般に、ろ過後に得られる無色で、ガラス状に透明な溶
液を落下（ｆαｌｌｉｎｇ）フ（Ｕムエバボレータまた
は同様に作動する装置中で約８０％の糖−アルコール含
有量に濃縮し、次に真空結晶化装置中で完全に結晶化さ
せる。この結晶を続いて粉砕工程及び、必要に応じてふ
るい掛けによシ均一な粒径にすることができる。かくて
得られる生成物は自由流れ性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎ
ｇ ）であり、そして完全に乾燥しているように見える
が、このものは約５％の含有量の結晶化を有し、これは
α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−ソルビトールとは
対照的にα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−マンニト
ールは１０％の含有量の結晶水で結晶化することに帰因
する。
液を落下（ｆαｌｌｉｎｇ）フ（Ｕムエバボレータまた
は同様に作動する装置中で約８０％の糖−アルコール含
有量に濃縮し、次に真空結晶化装置中で完全に結晶化さ
せる。この結晶を続いて粉砕工程及び、必要に応じてふ
るい掛けによシ均一な粒径にすることができる。かくて
得られる生成物は自由流れ性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎ
ｇ ）であり、そして完全に乾燥しているように見える
が、このものは約５％の含有量の結晶化を有し、これは
α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−ソルビトールとは
対照的にα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−マンニト
ールは１０％の含有量の結晶水で結晶化することに帰因
する。
得られる生成物は９０℃で溶解し始める。透明な溶融物
が１４０℃で生じる。例えば含水生成物を排気可能な乾
燥装置中にて１０ミリバール下で１１０℃で溶解し、そ
してこの溶融物から水を定量的に蒸発させることによシ
無水物混合物の正確な溶融範囲が得られる。このように
処理される結晶化した試料は１３８〜１４３℃の溶融範
囲を有する。
が１４０℃で生じる。例えば含水生成物を排気可能な乾
燥装置中にて１０ミリバール下で１１０℃で溶解し、そ
してこの溶融物から水を定量的に蒸発させることによシ
無水物混合物の正確な溶融範囲が得られる。このように
処理される結晶化した試料は１３８〜１４３℃の溶融範
囲を有する。
α−Ｄ−ｆルコピラノシドー１，６−マンニトール及び
α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−ソルビトールの１
：１混合物の水中における０〜７０℃の温度範囲での溶
液特性は純物質の中間にある。７０℃以上の温度で、混
合物の溶解度は純物質のそれを越え（溶解度ダイヤグラ
ム参照）、このことは特に本物質が高度に糖化される（
ｓｕｇαｒｅｄ ）場合に混合物を飲物及び食料品に
対する甘味料として用いる際に殊に有利に見える。個々
の化合物及び混合物の両者ともショ糖の甘味度（ｓｗｅ
ｅｔｅｎｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ）の約４５％に相当する
甘味度を示す。α−Ｄ−グルコピラノシ）”−１，６−
マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−
ソルビトールの混合物の甘味度を増大させるために、人
工甘味料、例えばシクロヘキシルスルファメートまたは
メチルフェニルアラニン−アスパルテートを水溶液に加
えることができ、そして共同した（ ｊｏｉｎｔ ）真
空結晶化によシ結晶形を得ることができる。しかしなが
ら、この甘味料を固体状態の結晶と混合することもでき
る。またα−Ｄ−グルコピラノシドー１゜６−マンニト
ール及ヒα−Ｄ−グルコヒラノシド−１，６−ソルビト
ールの混合物を液体または固体状態で他の甘味のある炭
水化物、例えばフラクトース、ソルビトールまたはキシ
リトールと混合することができる。
α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−ソルビトールの１
：１混合物の水中における０〜７０℃の温度範囲での溶
液特性は純物質の中間にある。７０℃以上の温度で、混
合物の溶解度は純物質のそれを越え（溶解度ダイヤグラ
ム参照）、このことは特に本物質が高度に糖化される（
ｓｕｇαｒｅｄ ）場合に混合物を飲物及び食料品に
対する甘味料として用いる際に殊に有利に見える。個々
の化合物及び混合物の両者ともショ糖の甘味度（ｓｗｅ
ｅｔｅｎｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ）の約４５％に相当する
甘味度を示す。α−Ｄ−グルコピラノシ）”−１，６−
マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−
ソルビトールの混合物の甘味度を増大させるために、人
工甘味料、例えばシクロヘキシルスルファメートまたは
メチルフェニルアラニン−アスパルテートを水溶液に加
えることができ、そして共同した（ ｊｏｉｎｔ ）真
空結晶化によシ結晶形を得ることができる。しかしなが
ら、この甘味料を固体状態の結晶と混合することもでき
る。またα−Ｄ−グルコピラノシドー１゜６−マンニト
ール及ヒα−Ｄ−グルコヒラノシド−１，６−ソルビト
ールの混合物を液体または固体状態で他の甘味のある炭
水化物、例えばフラクトース、ソルビトールまたはキシ
リトールと混合することができる。
個々の物質と同様に、α−Ｄ−グルコピラノシ）’−１
．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−／ｆルコピラノシドー
１，６−フルビトールは酵母でけ通常発酵しない。また
このものは商業的に入手し得るイソペルターゼ、または
グルコシダーゼによシ分解されない。また個々の物質と
同様に、混合物も食料及び奢怪物並びに飲物中にて不快
な味または香を与えない甘味用、低カロリー、構造−及
びボディー成形用充てん剤として用いることができ、糖
尿病にも適しておシ、そしてショ糖から生成される対応
する生成物よシカリエス誘発性は少ない。
．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−／ｆルコピラノシドー
１，６−フルビトールは酵母でけ通常発酵しない。また
このものは商業的に入手し得るイソペルターゼ、または
グルコシダーゼによシ分解されない。また個々の物質と
同様に、混合物も食料及び奢怪物並びに飲物中にて不快
な味または香を与えない甘味用、低カロリー、構造−及
びボディー成形用充てん剤として用いることができ、糖
尿病にも適しておシ、そしてショ糖から生成される対応
する生成物よシカリエス誘発性は少ない。
実施例 １
内径４・：５關及び高さ１ｍを有する縦型で、断熱され
たステンレス・スチール製の高圧管にニッケル粉末を錠
剤化することによシ調製され、そして前高５ｍｍ、直径
５ｍｍ、圧縮強さ１．４７ｋｇ／ｄ及び内部表面積４３
ｒｒｊ／Ｉを有する水素化触媒１，４１を充てんした。
たステンレス・スチール製の高圧管にニッケル粉末を錠
剤化することによシ調製され、そして前高５ｍｍ、直径
５ｍｍ、圧縮強さ１．４７ｋｇ／ｄ及び内部表面積４３
ｒｒｊ／Ｉを有する水素化触媒１，４１を充てんした。
ｐＨ値６．０に調整した脱イオン化された酸素を含まぬ
飲料水中のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラク
ト−スの５０％溶液を１時間当シ１４０−で、３００バ
ールの圧力下での３倍のモル量の高純度水素と一緒にこ
の管を通して連続的にポンプ導入し、その際にこの物質
は底部から上方にポンプ導入した。
飲料水中のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラク
ト−スの５０％溶液を１時間当シ１４０−で、３００バ
ールの圧力下での３倍のモル量の高純度水素と一緒にこ
の管を通して連続的にポンプ導入し、その際にこの物質
は底部から上方にポンプ導入した。
この水溶液及び水素を熱交換器に通し、そしてこれらの
ものが８０℃の温度で高圧管に入るように加熱した。高
圧管を山葵た水溶液及び過剰の水素の混合物は冷却器を
通して分離器に導入し、消費量を加えた後に未だ水素化
されない溶液と一緒にそこから再び予熱器中にポンプ導
入し、そしてそこから再び高圧管中にポンプ導入した。
ものが８０℃の温度で高圧管に入るように加熱した。高
圧管を山葵た水溶液及び過剰の水素の混合物は冷却器を
通して分離器に導入し、消費量を加えた後に未だ水素化
されない溶液と一緒にそこから再び予熱器中にポンプ導
入し、そしてそこから再び高圧管中にポンプ導入した。
透明な水溶液をおろし、細かいフィルター上でろ過し、
落下フィルムエバポレータ中で約８０％の糖−アルコー
ル含有量に濃縮し、次に真空結晶化話中で完全に結晶化
させた。生じた細かい結晶粉末は乾燥状態で約１：１の
比のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−マンニトール
及びα−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−ソルビトール
の混合物からなっていた。含水量は５％であった。２つ
の立体異性糖−アルコールの混合物は他の点では高度に
純粋であった（純度≧９９．６％）。水素化されなかっ
たα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラクトースの
含有量は５０．１％であった。ソルビトールの含有量は
５０．１％であった。マンニトールを検出することはで
きなかった。触媒の活性は１４０００時間の運転時間後
も不変であった。
落下フィルムエバポレータ中で約８０％の糖−アルコー
ル含有量に濃縮し、次に真空結晶化話中で完全に結晶化
させた。生じた細かい結晶粉末は乾燥状態で約１：１の
比のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−マンニトール
及びα−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−ソルビトール
の混合物からなっていた。含水量は５％であった。２つ
の立体異性糖−アルコールの混合物は他の点では高度に
純粋であった（純度≧９９．６％）。水素化されなかっ
たα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラクトースの
含有量は５０．１％であった。ソルビトールの含有量は
５０．１％であった。マンニトールを検出することはで
きなかった。触媒の活性は１４０００時間の運転時間後
も不変であった。
このことは水素化された物質の（０，１５％／ｋｐの触
媒消費に相当した。
媒消費に相当した。
実施例 ２
実施例１に記載の通り、１時間当り等制量の５．０のｐ
Ｈ値を有するα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラ
クトースの５０％水溶液を実施例１のように１１０℃で
２００バールの水素圧力下にて逆反応流で高圧管を通し
て水素化した。触媒はニッケル粉末を錠剤化することに
よシ調製した。
Ｈ値を有するα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラ
クトースの５０％水溶液を実施例１のように１１０℃で
２００バールの水素圧力下にて逆反応流で高圧管を通し
て水素化した。触媒はニッケル粉末を錠剤化することに
よシ調製した。
この錠剤は筒高５＋ｕ、直径５龍、圧縮強さ１４３ｋｌ
？／ｄ及び内部表面積ｅ ９ ｍ／ Ｉを有していた。
？／ｄ及び内部表面積ｅ ９ ｍ／ Ｉを有していた。
活性を損なわずに１２，０００時間運転した後、ロータ
リー・エバポレータ中で乾固するまで蒸発させた反応混
合物中のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−マンニト
ール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−ソルビト
ールの含有量は９９．３％であった。水素化されないα
−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−７ラクトースの含有
量は０．２％であった。ソルビトールの含有量は０．１
％であった。マンニトールの含有１ＩｒｉＯ，０１％で
あった。
リー・エバポレータ中で乾固するまで蒸発させた反応混
合物中のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−マンニト
ール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−ソルビト
ールの含有量は９９．３％であった。水素化されないα
−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−７ラクトースの含有
量は０．２％であった。ソルビトールの含有量は０．１
％であった。マンニトールの含有１ＩｒｉＯ，０１％で
あった。
実施例 ３
実施例１と同様に、１時間当り等制量の５．５Ｏｐ Ｂ
値を有するα−Ｄ−グルコピラノシドー１゜６−フラ
クトースの５０％水溶液を実施例１のように１１５℃で
３００バールの水素圧力下にて高圧管中で水素化した。
値を有するα−Ｄ−グルコピラノシドー１゜６−フラ
クトースの５０％水溶液を実施例１のように１１５℃で
３００バールの水素圧力下にて高圧管中で水素化した。
触媒は粉砕したニッケル／鉄合金を錠剤化することによ
シ得られた。この合金はニッケル中に１５％の鉄含有量
を有していた。
シ得られた。この合金はニッケル中に１５％の鉄含有量
を有していた。
この錠剤は前高５鑓、直径５１ｎ１圧縮強さ１３８ｋｇ
／ｃＩｌ及び内部表面積６３ｒｒ？／１１を有していた
。
／ｃＩｌ及び内部表面積６３ｒｒ？／１１を有していた
。
真壁結晶化話中で得られたα−Ｄ−グルコピラノシドー
１．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−ｆルコピラノシド−
１，６−ソルビトールのｌ：１混合物は純度９９．３％
を有していた。未反応のα−り一グルコピラノシドー１
，６−フラクトースの含有量は０．１％でおった。ソル
ビトール含有量は０．１％であった。マンニトール含有
量は０．０１％であった。触媒の活性はｓ、 ｏ ｏ
ｏ時間の運転時間後も不変であった。
１．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−ｆルコピラノシド−
１，６−ソルビトールのｌ：１混合物は純度９９．３％
を有していた。未反応のα−り一グルコピラノシドー１
，６−フラクトースの含有量は０．１％でおった。ソル
ビトール含有量は０．１％であった。マンニトール含有
量は０．０１％であった。触媒の活性はｓ、 ｏ ｏ
ｏ時間の運転時間後も不変であった。
実施例 ４
実施例１と同様に、６．０のｐＨ値を有する当価量のα
−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−フラクトースの５０
％水溶液を実施例１のように１０５℃で２００バールの
水素圧力下にて高圧管中で水素化した。触媒は粉砕した
ニッケル／コバルト合金を錠剤化することによシ得た。
−Ｄ−グルコピラノシドー１．６−フラクトースの５０
％水溶液を実施例１のように１０５℃で２００バールの
水素圧力下にて高圧管中で水素化した。触媒は粉砕した
ニッケル／コバルト合金を錠剤化することによシ得た。
この合金はニッケル中に１０％のコバルト含有量を有し
ていた。
ていた。
この錠剤は前高６關、直径５ｍｍ、圧縮強さ１３７ｋｇ
／ｉ及び内部表面積２９ｔｌ／１１を有していた。
／ｉ及び内部表面積２９ｔｌ／１１を有していた。
真空回転管中で得られたα−Ｄ−ゲルコピ２ノシドー１
．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−／ルコビラノシド−１
，６−ソルビトールは純度９９．２％ｔ−有していた。
．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−／ルコビラノシド−１
，６−ソルビトールは純度９９．２％ｔ−有していた。
未反応のα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラクト
ースの含有量は０．３％であった。ソルビトール含有量
は０．１５％であった。
ースの含有量は０．３％であった。ソルビトール含有量
は０．１５％であった。
マンニトールは検出できなかった。触媒の活性はｉ、ｏ
ｏｏ時間の運転時間後も変わらなかった。
ｏｏ時間の運転時間後も変わらなかった。
実施例 ５ （比較実施例）
実施例１と同様に、６．０のｐＨ値を有する等価量のα
−Ｄ−ゲルコピ２ノシドー１，６−フラクトースの５０
％水溶液を実施例１のようにして１００℃の温度で３０
０バールの圧力下にて高圧管を通して同じ時間水素化し
た。触媒はニッケル塩水溶液を不活性球形Ａｔ！０．
担体（粒径：５顛）に塗布し、そして続いて水素気流中
で還元してニッケルを金属状態に転化することによシ調
製した。触媒のニッケル含有量は１８％であった。
−Ｄ−ゲルコピ２ノシドー１，６−フラクトースの５０
％水溶液を実施例１のようにして１００℃の温度で３０
０バールの圧力下にて高圧管を通して同じ時間水素化し
た。触媒はニッケル塩水溶液を不活性球形Ａｔ！０．
担体（粒径：５顛）に塗布し、そして続いて水素気流中
で還元してニッケルを金属状態に転化することによシ調
製した。触媒のニッケル含有量は１８％であった。
この触媒の内部表面積は’１５ｒｔ？／Ｉ！でアシ、か
くて上記の担体を含まぬ触媒の表面積に相当した。
くて上記の担体を含まぬ触媒の表面積に相当した。
真空結晶化話中で得られたα−Ｄ−グルコピラノシドー
１．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−
１，６−ソルビトールの１＝１混合物は純度９１．９％
を有していた。未反応のα−Ｄグルコピラノシドー１，
６−７ラクトースの含有ｉは１．７％であった。ソルビ
トール及びマンニトール含有量は０．３％であった。ま
た未知不純物は６．１％の量で検出され、従ってかくて
この調製状態で得られたα−Ｄ−グルコピラノシドー１
．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１
，６−ソルビトールの混合物をショ糖代替物として用い
ることはできなかった。更に、６００時間の運転時間後
でも触媒の活性の低下が既に見られた。反応温度を１０
０℃から１２０℃に上昇させることによシ未反応のα−
Ｄ−グルコピラノシドー１，６−７ラクトースの含有量
を０．５％の値に減少させることができたが、同時に未
知不純物の含有量も６．４％の値に上昇した。
１．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−
１，６−ソルビトールの１＝１混合物は純度９１．９％
を有していた。未反応のα−Ｄグルコピラノシドー１，
６−７ラクトースの含有ｉは１．７％であった。ソルビ
トール及びマンニトール含有量は０．３％であった。ま
た未知不純物は６．１％の量で検出され、従ってかくて
この調製状態で得られたα−Ｄ−グルコピラノシドー１
．６−マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピラノシド−１
，６−ソルビトールの混合物をショ糖代替物として用い
ることはできなかった。更に、６００時間の運転時間後
でも触媒の活性の低下が既に見られた。反応温度を１０
０℃から１２０℃に上昇させることによシ未反応のα−
Ｄ−グルコピラノシドー１，６−７ラクトースの含有量
を０．５％の値に減少させることができたが、同時に未
知不純物の含有量も６．４％の値に上昇した。
実施例 ６ （比較実施例）
実施例１と同様に、１時間当り等価量の６．０のｐＨ値
を有するα−Ｄ−グルコピラノシドー１゜６−フラクト
ースの５０％水溶液を実施例１のように１００℃の温度
で３００バールの水素圧力下にて高圧管を通して水素化
した。触媒はニッケル塩及び鉄塩水溶液を不活性で球形
のＡｔ ２０． 担体（粒径：５雰１に塗布し、続いて
水素気流中で還元してニッケル及び鉄を金属状態に転化
させることによシ調製した。触媒のニッケル含有量は１
６％でめシ、そして鉄含有量は４％であった。
を有するα−Ｄ−グルコピラノシドー１゜６−フラクト
ースの５０％水溶液を実施例１のように１００℃の温度
で３００バールの水素圧力下にて高圧管を通して水素化
した。触媒はニッケル塩及び鉄塩水溶液を不活性で球形
のＡｔ ２０． 担体（粒径：５雰１に塗布し、続いて
水素気流中で還元してニッケル及び鉄を金属状態に転化
させることによシ調製した。触媒のニッケル含有量は１
６％でめシ、そして鉄含有量は４％であった。
触媒の内部表面積は７５ ｒｒ？ ／ ｉであった。真
空結晶化話中にて蒸発によシ得られたα−Ｄ−グルコヒ
ラノシドー１，６−マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピ
ラノシド−１，６−ソルビトールの１：１混合物は純度
９３．２％を有していた。未反応α−Ｄ−グルコピラノ
シド−１，６−フラクトースの含有量は１．５％であっ
た。ソルビトール及びマンニトール含有量は０．２％で
あった。また未知不純物は５，１％の量で検出され、従
ってかくて得らレタα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６
−マンニトール及びα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６
−ソルビトールの混合物はショ糖代替物として直接用い
ることはできなかった。８００時間の運転時間後でも触
媒活性のかなシの減少が既に見られた。
空結晶化話中にて蒸発によシ得られたα−Ｄ−グルコヒ
ラノシドー１，６−マンニトール及ヒα−Ｄ−グルコピ
ラノシド−１，６−ソルビトールの１：１混合物は純度
９３．２％を有していた。未反応α−Ｄ−グルコピラノ
シド−１，６−フラクトースの含有量は１．５％であっ
た。ソルビトール及びマンニトール含有量は０．２％で
あった。また未知不純物は５，１％の量で検出され、従
ってかくて得らレタα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６
−マンニトール及びα−Ｄ−グルコピラノシドー１，６
−ソルビトールの混合物はショ糖代替物として直接用い
ることはできなかった。８００時間の運転時間後でも触
媒活性のかなシの減少が既に見られた。
触媒消費は水素化された物質の〉１．５％／に９であっ
た。
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高められた圧力と高められた温度において、水溶液
中にて水素で接触的に水素化することによシ、α−Ｄ−
グルコピラノシドー１，６−フラクドー、’、カラα−
Ｄ−ｆルコビラノシド−１，６−マンニトール及ヒα−
Ｄ−グルコピラノシト−１，６−ソルビトールの混合物
を製造する方法であって、水素化を固定床工程において
、水素化触媒２ 水素化触媒として作用する担体を含ま
ぬ成形片がニッケル、コバルトまたは鉄よシなる金属粉
末から調製される成形片である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ＆ 水素化触媒として作用する担体を含まぬ成形片が純
粋な金属の粉末または該金属の合金から調製される成形
片である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、水素化触媒として作用する担体を含まぬ成形片が金
属粉末から調製され、そして２５〜７５ｒｌ ／ １１
の内部表面積で直径５〜１０順及び圧縮強さ１２０〜１
７０ｋｇ／ｉを有する錠剤化されたまたはペレット化さ
れた成形片である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、 α−Ｄ−グルコピラノシドー１，６−フラクトー
スの水素化が４５〜６０％、好ましくは５０〜５５％の
水溶液中にて３．５〜６．５、好ましくは５〜６．５の
ｐＨ値で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、 α−Ｄ−ゲルコピ２ノシドー１．６−７２クトー
スの水素化が１００〜５００バール、好ましくは２００
〜３００バールの水素圧力下で行われる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７、 α−Ｄ−ｆルコビラノシドー１，６−フラクトー
スの水素化が７０〜１１５℃、好ましくは８０〜１１０
℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3403973.2 | 1984-02-04 | ||
| DE19843403973 DE3403973A1 (de) | 1984-02-04 | 1984-02-04 | Verfahren zur herstellung eines gemisches von (alpha)-d-glucopyranosido-1,6-mannit und (alpha)-d-glucopyranosido-1,6-sorbit aus (alpha)-d-glucopyranosido-1,6-fructose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181094A true JPS60181094A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0477757B2 JPH0477757B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=6226823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60015610A Granted JPS60181094A (ja) | 1984-02-04 | 1985-01-31 | α‐Ｄ‐グルコピラノシド‐１，６‐マンニトールとα‐Ｄ‐グルコピラノシド‐１，６‐ソルビトールの混合物の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684720A (ja) |
| EP (1) | EP0152779B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60181094A (ja) |
| AT (1) | ATE35138T1 (ja) |
| CA (1) | CA1235695A (ja) |
| DE (2) | DE3403973A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148496A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | Mitsui Seito Kk | 還元パラチノ−スの粉末およびその製造方法 |
| JPH0751079A (ja) * | 1993-05-06 | 1995-02-28 | Suedzucker Ag Mannheim Ochsenfurt | 甘味料、その製造方法及び利用方法 |
| WO2001089323A1 (fr) | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho | Compositions contenant du sirop et procede de production associe |
| US6746541B2 (en) | 2000-02-17 | 2004-06-08 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho | Crystalline mixture solid composition and process for preparation thereof |
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|---|---|---|---|---|
| DE3239858A1 (de) * | 1982-07-06 | 1984-01-12 | Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Neue d-mannitderivate als ausgangsprodukte zur synthese von phospholipiden |
| US5480978A (en) * | 1989-09-27 | 1996-01-02 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the removal of alcohols |
| DE3934457A1 (de) * | 1989-10-14 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von sorbitol (d-glucitol) aus (alpha)-d-glucose |
| DE3934458A1 (de) * | 1989-10-14 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-0-ss-d-galactopyranosyl-d-glucitol aus 4-0-ss-d-galactopyranosyl-(alpha)-d-glucopyranose |
| US5162517A (en) * | 1989-10-14 | 1992-11-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of epimer-free sugar alcohols from the group consisting of xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O-β-D-galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol |
| EP0625578B2 (de) * | 1993-05-06 | 2004-04-28 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Süssungsmittel, Verfahren zur Herstellung desselben sowie dessen Verwendung |
| DE4416115A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-D-Glucopyranosido-1,6-mannit und -sorbit aus alpha-D-Glucopyranosido-1,6-fructose |
| DE4416408A1 (de) * | 1994-05-10 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern |
| FR2741348B1 (fr) * | 1995-11-17 | 1998-01-23 | Roquette Freres | Nouveau procede de fabrication du palatinitol |
| FR2741349B1 (fr) * | 1995-11-17 | 1998-01-23 | Roquette Freres | Nouveau procede de fabrication du palatinitol |
| DE19636625A1 (de) * | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-D-Glucopyranosido-1,6-mannit und -sorbit aus alpha-D-Glucopyranosido-1,6-fructose |
| DE19701439C2 (de) * | 1997-01-17 | 2001-01-25 | Suedzucker Ag | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern |
| DE19758788B4 (de) * | 1997-01-17 | 2007-12-13 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Hydrierung von Glucose oder Glucosegemischen mittels eines Schalenkatalysators |
| FR2793797B1 (fr) * | 1999-05-17 | 2001-10-05 | Roquette Freres | Procede de preparation d'un melange de glucosyl-mannitol et de glucosyl-sorbitol par hydrogenation de la glucosyl-glucosone |
| BR122019001300B1 (pt) | 2009-12-23 | 2020-03-03 | Evonik Degussa Gmbh | Processo para produção de adoçantes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1584796A (ja) * | 1968-09-06 | 1970-01-02 | ||
| US4018835A (en) * | 1971-05-07 | 1977-04-19 | Frunze Bizhanovich Bizhanov | Method of producing polyhydric alcohols |
| DE2520173B2 (de) * | 1975-05-06 | 1978-10-26 | Sueddeutsche Zucker-Ag, 6800 Mannheim | Glucopyranosido-l.e-mannit, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Zuckeraustauschstoff |
| US4322569A (en) * | 1980-08-01 | 1982-03-30 | Hydrocarbon Research, Inc. | Catalytic hydrogenation of glucose to produce sorbitol |
| US4433184A (en) * | 1981-04-27 | 1984-02-21 | Hri, Inc. | Multi-stage catalytic conversion of aldoses to alditols |
| US4401823A (en) * | 1981-05-18 | 1983-08-30 | Uop Inc. | Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds |
| US4380679A (en) * | 1982-04-12 | 1983-04-19 | Uop Inc. | Hydrogenation of saccharides |
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-
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