JPS60172178A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPS60172178A JPS60172178A JP59026944A JP2694484A JPS60172178A JP S60172178 A JPS60172178 A JP S60172178A JP 59026944 A JP59026944 A JP 59026944A JP 2694484 A JP2694484 A JP 2694484A JP S60172178 A JPS60172178 A JP S60172178A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- dithiophene
- secondary battery
- positive electrode
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジチオフェン化合物ラミ気化学的に重合して
得られるジテオフェン重合体を正極に、アセチレン高重
合体を負極に用いたことを特徴とする二次電池に関する
ものである。
得られるジテオフェン重合体を正極に、アセチレン高重
合体を負極に用いたことを特徴とする二次電池に関する
ものである。
従来エフチオフェン環上繰返し単位として有するポリチ
オフェンについては、その共役構造がシス型ポリアセチ
レンに類似し、また硫黄原子を含むことから、その特異
的電子構造を有するものとして電導性材料として期待さ
れ、種々の合成例が報告されている。
オフェンについては、その共役構造がシス型ポリアセチ
レンに類似し、また硫黄原子を含むことから、その特異
的電子構造を有するものとして電導性材料として期待さ
れ、種々の合成例が報告されている。
例えばジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パー
トＡ−１、第５巻第１５２７頁（１９６７年）にはエム
・アーマ−等による報告があシ、トリフルオロ酢酸を触
媒としてチオフェンを重合させると黄褐色の重合体が得
られるが、この重合体は繰返し単位が４個１モル程度で
あり、ベンゼン、クロロホルム等の溶媒に可溶の低重合
体である旨記載されている。またジャーナル・オブ・ケ
ミカルソサエティー（Ｃ）、１９７１巻第２３４頁には
アール・エフ・クルティウス等の報告があシ、チオフェ
ンをポリリン酸中で重合させると数種類の低重合体が得
られるが主生成物としては、２，４−ジー２−チェニル
テトラヒドロチオフェンからなる非共役化合物である旨
記載されている。
トＡ−１、第５巻第１５２７頁（１９６７年）にはエム
・アーマ−等による報告があシ、トリフルオロ酢酸を触
媒としてチオフェンを重合させると黄褐色の重合体が得
られるが、この重合体は繰返し単位が４個１モル程度で
あり、ベンゼン、クロロホルム等の溶媒に可溶の低重合
体である旨記載されている。またジャーナル・オブ・ケ
ミカルソサエティー（Ｃ）、１９７１巻第２３４頁には
アール・エフ・クルティウス等の報告があシ、チオフェ
ンをポリリン酸中で重合させると数種類の低重合体が得
られるが主生成物としては、２，４−ジー２−チェニル
テトラヒドロチオフェンからなる非共役化合物である旨
記載されている。
一方、山本らは、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス・ポリマーレターズ・エディジョン第１８巻第９頁（
１９８０年）および特開昭５６−４７４２１号公報で、
２，５−ジブロモチオフェンをテトラヒドロフランある
いはジブチルエーテルの如きエーテル系溶媒中で金属マ
グネシウムと反応させて活性有機マグネシウム化合物を
作シ、これにニッケル錯体触媒を加えると容易に重合が
起シポリ（２，５−チェニレン）が得られる旨記載して
いる。白木らはさらにケミストリー・レターズ第１０７
９頁（１９８１年）においてこの方法で得られたポリマ
ーは非晶性であること、このポリマーにヨウ素あるいは
無水硫酸をドープすると、その電導度が未添加ポリマー
に比べ、７〜９桁上昇し、１０〜１０ Ｓ／ｃｒｎ程度
の電導度を有する半導体となる旨記載している。 ゛ しかしながら、この方法で得られたポＩＪ（２，５−チ
ェニレン）は前述の如くに非晶性でアシ、また熱クロロ
ホルム不溶部の収率も低く、さらに特開昭５６−４７４
２１号公報では元素分析結果から平均分子量が１７３０
（平均重合度約１９）である旨記載しておシ、重合度は
余シ高くない。
ス・ポリマーレターズ・エディジョン第１８巻第９頁（
１９８０年）および特開昭５６−４７４２１号公報で、
２，５−ジブロモチオフェンをテトラヒドロフランある
いはジブチルエーテルの如きエーテル系溶媒中で金属マ
グネシウムと反応させて活性有機マグネシウム化合物を
作シ、これにニッケル錯体触媒を加えると容易に重合が
起シポリ（２，５−チェニレン）が得られる旨記載して
いる。白木らはさらにケミストリー・レターズ第１０７
９頁（１９８１年）においてこの方法で得られたポリマ
ーは非晶性であること、このポリマーにヨウ素あるいは
無水硫酸をドープすると、その電導度が未添加ポリマー
に比べ、７〜９桁上昇し、１０〜１０ Ｓ／ｃｒｎ程度
の電導度を有する半導体となる旨記載している。 ゛ しかしながら、この方法で得られたポＩＪ（２，５−チ
ェニレン）は前述の如くに非晶性でアシ、また熱クロロ
ホルム不溶部の収率も低く、さらに特開昭５６−４７４
２１号公報では元素分析結果から平均分子量が１７３０
（平均重合度約１９）である旨記載しておシ、重合度は
余シ高くない。
ン重合する方法も知られている〔マクロモレキエラー・
ケミストリー、ラピッド；コミユニケージ目ン、ス、５
５１−５５５（１９８１））。
ケミストリー、ラピッド；コミユニケージ目ン、ス、５
５１−５５５（１９８１））。
しかし、この方法で得られるポリチオフェンやジチオフ
ェン連合体は分子量が低く、また、ドープ後の電気伝導
度も高々１０ Ｓ／ｃＩｎと低かった。
ェン連合体は分子量が低く、また、ドープ後の電気伝導
度も高々１０ Ｓ／ｃＩｎと低かった。
さらにまた、テオフゴンを電気化学的に重合する方法に
ついても知られている〔例えばソリッド・ステイト・コ
ミュニケーション、４６，４５゜３８９−３９１（１９
８３））。しかし、この方法は、チオフェン全七ツマ−
とし、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたはプロピレ
ンカーカネートを溶媒に、ＬｉＢＦ４． ＬＩＣυ４
等を支持電解質としてチオフェンを電気化学的に重合（
電解重合）させるには両極間にＩＯＶ以上の電圧をかけ
る必をがあった。このような高い電圧をかけた場合、上
述の溶媒および支持電解質のいずれもが分解し、その分
解生成物が生成ポリチオフェン中に取シ込まれて、生成
ポリチオフェンの純度が著しく低くなり、従って、この
方法で得られるポリチオフェンを二次電池の電極として
用いた場合は、電池のサイクル寿命は低く、自己放電量
が大きいという欠点を有していた。
ついても知られている〔例えばソリッド・ステイト・コ
ミュニケーション、４６，４５゜３８９−３９１（１９
８３））。しかし、この方法は、チオフェン全七ツマ−
とし、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたはプロピレ
ンカーカネートを溶媒に、ＬｉＢＦ４． ＬＩＣυ４
等を支持電解質としてチオフェンを電気化学的に重合（
電解重合）させるには両極間にＩＯＶ以上の電圧をかけ
る必をがあった。このような高い電圧をかけた場合、上
述の溶媒および支持電解質のいずれもが分解し、その分
解生成物が生成ポリチオフェン中に取シ込まれて、生成
ポリチオフェンの純度が著しく低くなり、従って、この
方法で得られるポリチオフェンを二次電池の電極として
用いた場合は、電池のサイクル寿命は低く、自己放電量
が大きいという欠点を有していた。
本発明者等は上記の点に鑑みて鋭意検討した結果、モノ
マーとしてジチオフェン化合物を用いると両極の電位差
が６ｖ以下でも電気化学的に重合が起って高純度のジテ
オフェン重合体が得られるはかシでなく、このジテオフ
ェン重合体を正極に、アセチレン高重合体を負極に用い
た二次電池が良好なサイクル寿命と低い自己放電車ヲ示
すことを見い出して本発明に至った。
マーとしてジチオフェン化合物を用いると両極の電位差
が６ｖ以下でも電気化学的に重合が起って高純度のジテ
オフェン重合体が得られるはかシでなく、このジテオフ
ェン重合体を正極に、アセチレン高重合体を負極に用い
た二次電池が良好なサイクル寿命と低い自己放電車ヲ示
すことを見い出して本発明に至った。
即ち、本発明は、一般式
（式中、Ｒ４，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｍ
、ｎは０，１または２の整数である。）で表わされるジ
チオフェン化合物を電気化学的に重合して得られるジチ
オフェン重合体を正極に、アセチレン高重合体を負極に
用いたことを特徴とする二次電池に関する。
、ｎは０，１または２の整数である。）で表わされるジ
チオフェン化合物を電気化学的に重合して得られるジチ
オフェン重合体を正極に、アセチレン高重合体を負極に
用いたことを特徴とする二次電池に関する。
本発明で正極として用いられるジチオフェア重合体は、
ジテオフェン化合物全電気化学的に重合することによっ
て得られる。
ジテオフェン化合物全電気化学的に重合することによっ
て得られる。
本発明において用いられる一般式
（式中、Ｒ４，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｍ
、ｎは０．１または２の整数である。）で表わされるジ
チオフェン化合物の具体例としては、２．２！−ビチェ
ニル、３，３′−ジメチル−２，２！−ビチェニル、４
．４’−ジメチル−２，２’−ビチェニル等をあげるこ
とができる。
、ｎは０．１または２の整数である。）で表わされるジ
チオフェン化合物の具体例としては、２．２！−ビチェ
ニル、３，３′−ジメチル−２，２！−ビチェニル、４
．４’−ジメチル−２，２’−ビチェニル等をあげるこ
とができる。
上記のジチオフェン化合物音？ｔｆ気化学的に重合させ
る方法としては、通常の方法〔例えばソリッド・ステイ
ト−コミユニケージロン１．ゴ１６．扁５゜３８９−３
９１（１９８３））で行うことができるが、本発明にお
いては、よシ低い電位即ち、６Ｖ以下で行なえばよい。
る方法としては、通常の方法〔例えばソリッド・ステイ
ト−コミユニケージロン１．ゴ１６．扁５゜３８９−３
９１（１９８３））で行うことができるが、本発明にお
いては、よシ低い電位即ち、６Ｖ以下で行なえばよい。
ジチオフェン化合物全電気化学的に重合させるためには
、定電位法および定πＬ流法のいずれの方法も採用する
ことができるが、いずれの方法を用いた場合も極間の電
圧は６Ｖ以下に保つことが必要である。６Ｖ、Ｘ：り高
い電圧をかけると用いた溶媒または支持電解質の分解が
起るので好ましくない。ジテオフェン化合物を電気化学
的に重合させる際に用いられる溶媒および支持電解質（
ドーパント）としては、後述する本発明の二次電池に用
いられる溶媒および支持電解質をあげることができる。
、定電位法および定πＬ流法のいずれの方法も採用する
ことができるが、いずれの方法を用いた場合も極間の電
圧は６Ｖ以下に保つことが必要である。６Ｖ、Ｘ：り高
い電圧をかけると用いた溶媒または支持電解質の分解が
起るので好ましくない。ジテオフェン化合物を電気化学
的に重合させる際に用いられる溶媒および支持電解質（
ドーパント）としては、後述する本発明の二次電池に用
いられる溶媒および支持電解質をあげることができる。
本発明において負極として用いられるアセチレン高重合
体の形状や結晶性等については特に制限はないが、好ま
しくは高結晶性のアセチレン高重合体をあげることがで
きる。
体の形状や結晶性等については特に制限はないが、好ま
しくは高結晶性のアセチレン高重合体をあげることがで
きる。
アセチレン高重合体の製造方法は特に制限はなく、いず
れの方法で製造されたものでもよい。具体的な製造例と
しては特公昭４８−３２５８１号、特公昭５６−４．５
３６５号、特開昭５５−１．２９４０４号、同５５−１
２８４−１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１
０４２８号、同５６−１３３１３３乞、トランス・ファ
ラデ°イ・ソサエティー、 ６４．８２３（１９６８）
、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａ−１，
７，３４１９（１９６９）。
れの方法で製造されたものでもよい。具体的な製造例と
しては特公昭４８−３２５８１号、特公昭５６−４．５
３６５号、特開昭５５−１．２９４０４号、同５５−１
２８４−１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１
０４２８号、同５６−１３３１３３乞、トランス・ファ
ラデ°イ・ソサエティー、 ６４．８２３（１９６８）
、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａ−１，
７，３４１９（１９６９）。
マクロモレキュラー・ヘミ〜・ラビッド・コミュニケー
ション、↓、６２１（１９８０）、ジャーナル・オブ・
ケミカル・フィジックス、 ６９ （１） 。
ション、↓、６２１（１９８０）、ジャーナル・オブ・
ケミカル・フィジックス、 ６９ （１） 。
１０６（１９７８）、シンセティック・メタルズ。
±、８１（１９８１）等の方法をあげることができる。
本発明において正極として用いられるジチオフェン重合
体、および負極として用いられるアセチレン高重合体（
以下、両者を含めて共役系高分子化合物と略称する）は
、膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のものも用
いることができる。
体、および負極として用いられるアセチレン高重合体（
以下、両者を含めて共役系高分子化合物と略称する）は
、膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のものも用
いることができる。
また、共役系高分子化合物に他の適当な導電材料、例え
ばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、金属粉、炭素繊維等ケ混合することも、また、集電
体として金属網等を入れることも一向に差し支えない。
ばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、金属粉、炭素繊維等ケ混合することも、また、集電
体として金属網等を入れることも一向に差し支えない。
また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリ（テトラ
フロロエチレン〕等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
フロロエチレン〕等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
本発明の二次電池の正極または負極の電極としては、共
役系高分子化合物ばかシでなく該共役系高分子化合物に
支持電解質（ドー・ぐント）をドープして得られる電導
性共役系高分子化合物も用いることができる。
役系高分子化合物ばかシでなく該共役系高分子化合物に
支持電解質（ドー・ぐント）をドープして得られる電導
性共役系高分子化合物も用いることができる。
共役系高分子化合物へのドーパントのドーピング方法は
、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいず
れの方法を採用して゛もよい。
、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいず
れの方法を採用して゛もよい。
本発明の二次電池の充電および放電はそれぞれカチオン
およびアニオンの電極への電気化学的なドーピングおよ
びアンド−ピングに対応している。
およびアニオンの電極への電気化学的なドーピングおよ
びアンド−ピングに対応している。
電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（ｉ
）ＰＦ、’、ＳｂＦ″”６ 、ＡＢＦ６″″、５ｂＣ１
６−（Ｄ如１ＪＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ４−の如き１１１ａ 族の元素のハロゲン化物アニ
オン、Ｉ−（１５−）、Ｂｒ−１ｃｔ−の如きハロダン
アニオン、ＣｌＯ２−の如きハロダンアニオン、ＣｌＯ
２−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパン
ト（いずれもＰ型心電性共役系高分子化合物を与えるド
ー・ぐントとして有効）および（ｆｉ）ｉ、ｔ＋、Ｎａ
＋、Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：炭
素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイ
オンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型導電性
共役系高分子化合物を与えるドー・ぐントとして有効）
等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定され
るものではない。
）ＰＦ、’、ＳｂＦ″”６ 、ＡＢＦ６″″、５ｂＣ１
６−（Ｄ如１ＪＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ４−の如き１１１ａ 族の元素のハロゲン化物アニ
オン、Ｉ−（１５−）、Ｂｒ−１ｃｔ−の如きハロダン
アニオン、ＣｌＯ２−の如きハロダンアニオン、ＣｌＯ
２−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパン
ト（いずれもＰ型心電性共役系高分子化合物を与えるド
ー・ぐントとして有効）および（ｆｉ）ｉ、ｔ＋、Ｎａ
＋、Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：炭
素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイ
オンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型導電性
共役系高分子化合物を与えるドー・ぐントとして有効）
等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定され
るものではない。
上述の陰イオン・ドー・マントおよび陽’ｆオン・ドー
ｉ４ント’ｌ与える化合物の具体例としてはＬ ｉＰＦ
６、Ｌ ＋ Ｓ ｂＦ ６、Ｌ ｓ Ａ ｓ Ｆ ６
、ＬＩＣｔｏ４、ＮａＩ、Ｎａ ＰＦ ６、Ｎａ Ｓ
ｂ Ｆ ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＬＯ４、ＫＩ 、Ｋ
ＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡ ｓ Ｆ ６、ＫＣｌＯ２、
（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎｌ’（ＡｓＦ６）−１［：（ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎｌ’ Ｈ（ＰＦ６）−１［：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ
］”−Ｃ４０４−２ＬｉＡｔＣｔ４、Ｌ ｒ ＢＦ ４
、Ｎｏ２−ＢＦ４、Ｎｏ ’ Ｂ Ｆ ４、Ｎ）２”Ａ
ｓＦ６、Ｎｏ−Ａ ｓ Ｆ ｂ、ＮＯ□・ＣｌＯ２、Ｎ
Ｏ・Ｃｔｏ４′にあげることができるが必ずしもこれ等
に限定されるものではなり０これらのドーパントは−Ｓ
類、または二種類以上を混合して使用してもよい。′ 前記以外の陰イオン・ドーノセントトシてＩｄＨＦ２−
アニオンであり、また、前記以外の陰イオン・ド−／４
’ントとしては次式（１）で表わされるビリリウムまた
はピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、ビは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ ）基、Ｒ”はハロダン腺子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ ）基、ｍ ／ｄ Ｘが酸素原子のと
きＯであり、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０また
は１〜５である。） または次式（Ｉｆ）もしくは（至）で表わされるカルカ
二つム・カチオン： １ および Ｒ’−Ｃ＋ （至） １ 〔上式中、Ｒ，Ｒ，Ｒは水素原子（Ｒ、Ｒ。
ｉ４ント’ｌ与える化合物の具体例としてはＬ ｉＰＦ
６、Ｌ ＋ Ｓ ｂＦ ６、Ｌ ｓ Ａ ｓ Ｆ ６
、ＬＩＣｔｏ４、ＮａＩ、Ｎａ ＰＦ ６、Ｎａ Ｓ
ｂ Ｆ ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＬＯ４、ＫＩ 、Ｋ
ＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡ ｓ Ｆ ６、ＫＣｌＯ２、
（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎｌ’（ＡｓＦ６）−１［：（ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎｌ’ Ｈ（ＰＦ６）−１［：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ
］”−Ｃ４０４−２ＬｉＡｔＣｔ４、Ｌ ｒ ＢＦ ４
、Ｎｏ２−ＢＦ４、Ｎｏ ’ Ｂ Ｆ ４、Ｎ）２”Ａ
ｓＦ６、Ｎｏ−Ａ ｓ Ｆ ｂ、ＮＯ□・ＣｌＯ２、Ｎ
Ｏ・Ｃｔｏ４′にあげることができるが必ずしもこれ等
に限定されるものではなり０これらのドーパントは−Ｓ
類、または二種類以上を混合して使用してもよい。′ 前記以外の陰イオン・ドーノセントトシてＩｄＨＦ２−
アニオンであり、また、前記以外の陰イオン・ド−／４
’ントとしては次式（１）で表わされるビリリウムまた
はピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、ビは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ ）基、Ｒ”はハロダン腺子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ ）基、ｍ ／ｄ Ｘが酸素原子のと
きＯであり、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０また
は１〜５である。） または次式（Ｉｆ）もしくは（至）で表わされるカルカ
二つム・カチオン： １ および Ｒ’−Ｃ＋ （至） １ 〔上式中、Ｒ，Ｒ，Ｒは水素原子（Ｒ、Ｒ。
Ｒ５は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ基、但し
Ｒ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ ）基を示し、Ｒは水素原子
、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のア
リール基である。〕 である。
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ基、但し
Ｒ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ ）基を示し、Ｒは水素原子
、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のア
リール基である。〕 である。
用いられるＨＦ２′″アニオンは通常、下記の一般式（
財）、（Ｖ）捷たは（ＶＤ ： Ｒ′４Ｎ−ＨＦ２（ｉｖ） ｙｔ−ＨＦ２（Ｖ） 〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ〃は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、ｔは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ ）基、ＸＦｉ酸素原子
または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数である
。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩〕を支持電解として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。上式（財）、（Ｖ）および（ロ）で表わされる化合物
の具体例としてはＨ４Ｎ−ＨＦ′２、Ｂｕ４Ｎ°ＨＦ２
゜Ｎａ −ＨＦ Ｋ−ＨＦ Ｌｉ 壽ＨＦ２および −
２− Ｊ 上記式（１）で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとｃｔ
ｏ４″′、ＢＦ４’″、ｈｔｃｔ４″″、Ｆｓ Ｃｌ３
−１ＳｎＣ１５−１ＰＦ−１ｐｃｔ−１ＳｂＦ−５Ａｓ
Ｆ−″、ＣＦ ８０− 、ＨＦ２’″６ ６ ６ ６
５５ 等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有
機溶媒に溶解することによって得られる。
財）、（Ｖ）捷たは（ＶＤ ： Ｒ′４Ｎ−ＨＦ２（ｉｖ） ｙｔ−ＨＦ２（Ｖ） 〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ〃は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、ｔは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ ）基、ＸＦｉ酸素原子
または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数である
。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩〕を支持電解として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。上式（財）、（Ｖ）および（ロ）で表わされる化合物
の具体例としてはＨ４Ｎ−ＨＦ′２、Ｂｕ４Ｎ°ＨＦ２
゜Ｎａ −ＨＦ Ｋ−ＨＦ Ｌｉ 壽ＨＦ２および −
２− Ｊ 上記式（１）で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとｃｔ
ｏ４″′、ＢＦ４’″、ｈｔｃｔ４″″、Ｆｓ Ｃｌ３
−１ＳｎＣ１５−１ＰＦ−１ｐｃｔ−１ＳｂＦ−５Ａｓ
Ｆ−″、ＣＦ ８０− 、ＨＦ２’″６ ６ ６ ６
５５ 等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有
機溶媒に溶解することによって得られる。
そのような塩の具体例としては、
等をあげることができる。
上記式（Ｕ）または（ト）で表わされるカルボニウム・
カチオンの具体例としては（ＣｓＨｓ）５Ｃ＋、（（Ｊ
ｌ、）、Ｃ＋、０ ０ これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。ここで用いられる
陰イオンの代表例としては、１１Ｆ４”、ＡｔＣ／、−
１ＡｔＢｒ ＣＬ−１Ｆｅ ＣＺ４−５Ｓ ｎ Ｃ−１
３−１３ ＰＦ６’″、ｐｃｔ６−１ＳｂＣ１６−５ＳｂＦ６’″
、’ｃｔｏ４’″、ＣＦ３５０５−等をあけることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（
Ｃ６Ｈ５）、Ｃ−ＢＦ４、（ＣＨ） Ｃ−ＢＦ ＨＣＯ
−ＡｔＣ１４、ＨＣＯ−ＢＦ ４、Ｃ６Ｈ３ＣＯ−３３
４％ Ｓ ｎ Ｃ１５等をあけることができる。
カチオンの具体例としては（ＣｓＨｓ）５Ｃ＋、（（Ｊ
ｌ、）、Ｃ＋、０ ０ これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。ここで用いられる
陰イオンの代表例としては、１１Ｆ４”、ＡｔＣ／、−
１ＡｔＢｒ ＣＬ−１Ｆｅ ＣＺ４−５Ｓ ｎ Ｃ−１
３−１３ ＰＦ６’″、ｐｃｔ６−１ＳｂＣ１６−５ＳｂＦ６’″
、’ｃｔｏ４’″、ＣＦ３５０５−等をあけることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（
Ｃ６Ｈ５）、Ｃ−ＢＦ４、（ＣＨ） Ｃ−ＢＦ ＨＣＯ
−ＡｔＣ１４、ＨＣＯ−ＢＦ ４、Ｃ６Ｈ３ＣＯ−３３
４％ Ｓ ｎ Ｃ１５等をあけることができる。
本発明の二次電池の電解液としては、水溶液または非水
溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは′４
１ｊ水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたもので
ある。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でか
つ高誘電率のものが好ましい。ｆｌはエーテル類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、
リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、
ボウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いることがで
きるが、これらのうちでもエーテル類、クトン類、ニト
リル類、リン酸エステル系化合物、＋＋Ｉｊ ＋Ｊ ／
酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化
炭化水素類、カーボネート類が好ま１、イ。これらの代
表例としては、テトラヒドロフラノ、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、モノグリム、アセ
トニトリル、グロビオニトリル、４−メチル−２−ペン
タノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
バレロラクトン、ノメトキシエタン、メチルフォルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ツメチ
ルチオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜
リン酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン、３−メチ
ルスルホラン等をあげることができる。これらのうちで
も特にニトリル類が好ましい。
溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは′４
１ｊ水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたもので
ある。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でか
つ高誘電率のものが好ましい。ｆｌはエーテル類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、
リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、
ボウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いることがで
きるが、これらのうちでもエーテル類、クトン類、ニト
リル類、リン酸エステル系化合物、＋＋Ｉｊ ＋Ｊ ／
酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化
炭化水素類、カーボネート類が好ま１、イ。これらの代
表例としては、テトラヒドロフラノ、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、モノグリム、アセ
トニトリル、グロビオニトリル、４−メチル−２−ペン
タノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
バレロラクトン、ノメトキシエタン、メチルフォルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ツメチ
ルチオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜
リン酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン、３−メチ
ルスルホラン等をあげることができる。これらのうちで
も特にニトリル類が好ましい。
、これらの有機溶媒は一鍾類または二種類ｖ上の混合溶
媒として用いてもよい。用いる電池の型式または用いる
電極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水また
はプロトン性溶媒等が電池の特性を低下させる場合もあ
るので、その場合は、常法に従い精製しておくことが好
ましい。
媒として用いてもよい。用いる電池の型式または用いる
電極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水また
はプロトン性溶媒等が電池の特性を低下させる場合もあ
るので、その場合は、常法に従い精製しておくことが好
ましい。
本発明の二次電池において、充電時に共役系高分子化合
物にドープされるドーパントの量は、共役系高分子化合
物中の繰シ返し単位１モルに対して２〜４０モル係であ
シ、好ましくは４〜３０モル係である。
物にドープされるドーパントの量は、共役系高分子化合
物中の繰シ返し単位１モルに対して２〜４０モル係であ
シ、好ましくは４〜３０モル係である。
ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定７１！：流下で
も一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下
のいずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピ
ングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、
用いる共役系高分子化合物の嵩さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の錘類によって異なるので一概に規定
することはできない。
って自由に制御することができる。一定７１！：流下で
も一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下
のいずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピ
ングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、
用いる共役系高分子化合物の嵩さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の錘類によって異なるので一概に規定
することはできない。
また本発明の二次電池においては、前記した電解質以外
にポリエチレンオキサイドとＮａＩやＮａ５ＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解質や、電解質（ドーパ
ント）と有機溶媒を単に混合してペースト状としたもの
も用いることができる。
にポリエチレンオキサイドとＮａＩやＮａ５ＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解質や、電解質（ドーパ
ント）と有機溶媒を単に混合してペースト状としたもの
も用いることができる。
本発明の二次電池において用いられる電解質（ドーパン
ト）の濃度は用いる正極または負極の利１類、光・放電
条件、作動温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等
によって異なるので一概に規定することはできない。電
解液は均一系であっても不均一系であってもよいが、通
常はＯ，，００１〜１０モル／ｌの範囲である。
ト）の濃度は用いる正極または負極の利１類、光・放電
条件、作動温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等
によって異なるので一概に規定することはできない。電
解液は均一系であっても不均一系であってもよいが、通
常はＯ，，００１〜１０モル／ｌの範囲である。
本発明において必要ならば硝子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えがい。
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えがい。
また、本発明において用いられる共役系高分子化合物の
ある種のものは、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、
電池の性能を低下させるものもあるので、電池は密閉式
にして実質的に無酸素の状態であることが好ましい。
ある種のものは、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、
電池の性能を低下させるものもあるので、電池は密閉式
にして実質的に無酸素の状態であることが好ましい。
本発明の二次電池は、正極にジチオフェン重合体を用い
、負極にアセチル高重合体を用いたこと全特徴とするも
のであシ、ジチオフェン重合体やアセチレン高重合体を
正極と負極の両極に用いた場合、およびアセチレン高重
合体を正極に用い、ジチオフェン重合体を負極に用いた
場合は、充分満足すべき性能を有する電池は得られ難い
。
、負極にアセチル高重合体を用いたこと全特徴とするも
のであシ、ジチオフェン重合体やアセチレン高重合体を
正極と負極の両極に用いた場合、およびアセチレン高重
合体を正極に用い、ジチオフェン重合体を負極に用いた
場合は、充分満足すべき性能を有する電池は得られ難い
。
本発明の二次電池は、サイクル寿命が長く高エネルギー
密度を有し、自己放電率、電圧の平坦性および光・放電
効率が良好である。また、本発明の二次電池は、軽量、
小型でかつ高いエネルギー密度を有するからポータプル
機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バ
ッテリーとし最適である。
密度を有し、自己放電率、電圧の平坦性および光・放電
効率が良好である。また、本発明の二次電池は、軽量、
小型でかつ高いエネルギー密度を有するからポータプル
機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バ
ッテリーとし最適である。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例
〔ジチオフェン重合体の電気化学的製造〕０．５モル／
ｌのＬＩＣｔｏ４を溶解したアセトニトリル溶液に０．
１モルフｔのジチオフェンモノマー（也へＬ））ｅ溶解
させた液を電解液とし、白金板を試料極、Ａｔ板を対極
、Ｌｉ／′Ｌ、ｌ 全参照極とし、（１，０５ｍＡ／ｃ
ｒｒ？の定電流密度で１５分間電気化学的に重合を行な
ったところ、正極を白金板上に電気化午的に重合したジ
チオフェン重合体フィルムが生成した。重合中の最大電
圧は４．１ Ｖ （ｖｇ、Ｌｌ／Ｌｉ＋）であった。元
素分析よシこのポリテオフェンフィねるものであった。
ｌのＬＩＣｔｏ４を溶解したアセトニトリル溶液に０．
１モルフｔのジチオフェンモノマー（也へＬ））ｅ溶解
させた液を電解液とし、白金板を試料極、Ａｔ板を対極
、Ｌｉ／′Ｌ、ｌ 全参照極とし、（１，０５ｍＡ／ｃ
ｒｒ？の定電流密度で１５分間電気化学的に重合を行な
ったところ、正極を白金板上に電気化午的に重合したジ
チオフェン重合体フィルムが生成した。重合中の最大電
圧は４．１ Ｖ （ｖｇ、Ｌｌ／Ｌｉ＋）であった。元
素分析よシこのポリテオフェンフィねるものであった。
電圧上２．５ Ｖ （Ｌｉ／Ｌｉ ）に〔膜状アセチレ
ン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ ｍｌのガラス製反応容器
にＬ７ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３
０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌのトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。
ン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ ｍｌのガラス製反応容器
にＬ７ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３
０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌのトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
直ちに、触媒溶液表面で重合が起シ、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍＪで５回縁シ返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍＪで５回縁シ返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。
次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ１００μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体
の嵩さ密度は０．３０ ｆ／−’／ ｃｃであシ、その
電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３、２ Ｘ １
０ Ｓ ／ ｃｎｔであった。
色の厚さ１００μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体
の嵩さ密度は０．３０ ｆ／−’／ ｃｃであシ、その
電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３、２ Ｘ １
０ Ｓ ／ ｃｎｔであった。
前記の方法で得られたジチオフェン重合体および膜状ア
セチレン高重合体から、それぞれ直径２０陥の円形試料
を切シ抜いて、それぞれを正極および負極の活物質とし
て、電池を構成した。
セチレン高重合体から、それぞれ直径２０陥の円形試料
を切シ抜いて、それぞれを正極および負極の活物質とし
て、電池を構成した。
図は、本発明の一具体例である二次電池の特性ｌｌ１ｌ
１足用電池セルの断面概略図であシ、１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０ｍｎ５８０メツシユの負極用白金
網集電体、３は直径２０ ｔｒｒｍの円形状負極（膜状
アセチレン高重合体）、４は直径２０ｒｍｎの円形の多
孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を光分含浸できる
厚さにしたもの、５は直径２０■の円形状正極（ジチオ
フェン重合体）、６は直径２０ｍｍ、８０メツシーの正
極用白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式
テフロン梨容器を示す。
１足用電池セルの断面概略図であシ、１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０ｍｎ５８０メツシユの負極用白金
網集電体、３は直径２０ ｔｒｒｍの円形状負極（膜状
アセチレン高重合体）、４は直径２０ｒｍｎの円形の多
孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を光分含浸できる
厚さにしたもの、５は直径２０■の円形状正極（ジチオ
フェン重合体）、６は直径２０ｍｍ、８０メツシーの正
極用白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式
テフロン梨容器を示す。
まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４
′ｆ：ｆｆｉね、電解液を充分含浸させた後、負極３全
重ね、更にその上に負極用白金網集電体２ｆ：載置し、
テフロン與容器８を締めつけて電池を作製した。
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４
′ｆ：ｆｆｉね、電解液を充分含浸させた後、負極３全
重ね、更にその上に負極用白金網集電体２ｆ：載置し、
テフロン與容器８を締めつけて電池を作製した。
電解液としては、常法に従って蒸留脱水ベンゾニトリル
に溶解したＢｕ４Ｎ’ＢＦ４の１モル／を溶液を用いた
。
に溶解したＢｕ４Ｎ’ＢＦ４の１モル／を溶液を用いた
。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，０ｍＡ／ｃｎ？ ）で６０分間
充電を行なった（アセチレン高重合体へのドーピング量
５モル係、ジテオフェン重合体へのドーピング量２１モ
ル係に相当する電気量）。充電終了後、直ちに一定電流
下（１，０ｍＡ／Ｃｍ２）で、放電を行ない電池電圧が
１■になったところで再度前記と同じ条件で光電を行な
う光・放電の繰シ返し試験を行なったところ、充・放電
効率が、５０係に低下するまでに光・放電の繰り返し回
数は、８３７回を記録した。
中で、一定電流下（１，０ｍＡ／ｃｎ？ ）で６０分間
充電を行なった（アセチレン高重合体へのドーピング量
５モル係、ジテオフェン重合体へのドーピング量２１モ
ル係に相当する電気量）。充電終了後、直ちに一定電流
下（１，０ｍＡ／Ｃｍ２）で、放電を行ない電池電圧が
１■になったところで再度前記と同じ条件で光電を行な
う光・放電の繰シ返し試験を行なったところ、充・放電
効率が、５０係に低下するまでに光・放電の繰り返し回
数は、８３７回を記録した。
甘だ繰り返し回数５回目の光・放電効率は９９係であっ
た。また、充電したままで６２時間放置したところ、そ
の自己放′屯藁は３．７％であった。
た。また、充電したままで６２時間放置したところ、そ
の自己放′屯藁は３．７％であった。
比較例 ｌ
実施例において正極と負極の両極に膜状アセチレン高重
合体を用いた以外は実施例と全く同様の方法で電池の光
・放電の繰り返し実験を行なったところ、最高光・放電
効率は、９６係であシ、繰り返し回数４２７回目で光電
が不可能となった。
合体を用いた以外は実施例と全く同様の方法で電池の光
・放電の繰り返し実験を行なったところ、最高光・放電
効率は、９６係であシ、繰り返し回数４２７回目で光電
が不可能となった。
この電池実験での５回目の光・放電効率は９６係であっ
た。瞥た、充電したままで６２時間放置したところ、そ
の自己放電率は６．１係であった。
た。瞥た、充電したままで６２時間放置したところ、そ
の自己放電率は６．１係であった。
比較例２
マクロモレキエラー・ケミストリー・ラビッド・コミユ
ニケージ日ン、２，５５１〜５５５ （１９８１）に記
載されている方法（ジチオフェン（Ｑ）を化学的に重合
）で製造したジテオフェン重合体ｆ １ ｔｏｎ２４１
の圧力で加圧成型して直径が２０ｍの円板状電極を作製
した。この円板状電極全正極に用いた以外は実施例と全
く同様の方法で電池の光・放電の繰り返し実験を行なっ
たところ、最高の光・放電効率は９６％であシ、繰シ返
し回数６７９回目で充電が不可能となった。また、光電
した寸まで６２時間放置したところ、その自己放ｒｄｔ
率は７．１係であった。
ニケージ日ン、２，５５１〜５５５ （１９８１）に記
載されている方法（ジチオフェン（Ｑ）を化学的に重合
）で製造したジテオフェン重合体ｆ １ ｔｏｎ２４１
の圧力で加圧成型して直径が２０ｍの円板状電極を作製
した。この円板状電極全正極に用いた以外は実施例と全
く同様の方法で電池の光・放電の繰り返し実験を行なっ
たところ、最高の光・放電効率は９６％であシ、繰シ返
し回数６７９回目で充電が不可能となった。また、光電
した寸まで６２時間放置したところ、その自己放ｒｄｔ
率は７．１係であった。
比較例３
ソリッド・ステイト・コミュニケーション。
４６（煮５）、３８９−３９１（１９８３）に記ら電気
化学的にポリチオフェンを合成）でポリチオフェンフィ
ルムを合成した。電気化学的に重合中の最大電圧１２
Ｖ （ｖｓ、Ｌｌ／Ｌｉ ）でアラた。
化学的にポリチオフェンを合成）でポリチオフェンフィ
ルムを合成した。電気化学的に重合中の最大電圧１２
Ｖ （ｖｓ、Ｌｌ／Ｌｉ ）でアラた。
得られたポリチオフェンフィルム゛を正極に用いた以外
は実施例と全く同様の方法で電池の光・放電の繰り返し
実験を行なったところ、最高の光・放電効率は９５チで
あり、繰り返し回数７２８回目で光電が不可能であった
。また、光電したままで６２時間放置したところ、その
自己放電率は４．７係であった。
は実施例と全く同様の方法で電池の光・放電の繰り返し
実験を行なったところ、最高の光・放電効率は９５チで
あり、繰り返し回数７２８回目で光電が不可能であった
。また、光電したままで６２時間放置したところ、その
自己放電率は４．７係であった。
図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔Ｊｉｇ、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体
、７・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。 特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人 弁理士菊地精−
セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔Ｊｉｇ、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体
、７・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。 特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人 弁理士菊地精−
Claims (1)
- （式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｍ
、ｎはＯｌｌまたは２の整数である。）で表わされるジ
チオフェン化合物ｆ：電気化学的に重合して得られるジ
チオ７工ン重合体を正極に、アセチレフ高重合体全負極
に用いたことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026944A JPS60172178A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026944A JPS60172178A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60172178A true JPS60172178A (ja) | 1985-09-05 |
Family
ID=12207260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026944A Pending JPS60172178A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60172178A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6298577A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-08 | Ricoh Co Ltd | 導電性高分子を用いた電子材料 |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59026944A patent/JPS60172178A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6298577A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-08 | Ricoh Co Ltd | 導電性高分子を用いた電子材料 |
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