JPS60170854A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はカラー写真感光材料に関するもので、とくに発
色現ｆ家工程において色素形成収率が高く、狛已現１家
浴のｐＨの変動による写真性への影響が小さく、かつ熱
や光に堅牢な色像ヲ持ち、なおかつ熱に対し発色低下を
起こさないカラー写真感光材料に関するものである。

Ｃ背景技術） マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタカプラー
という」）としては種々のピラゾロン誘導体が知られて
いる。しかしながら、写真感光材料に含有しているこれ
らのピラゾロン誘導体のカプラーは、その発色効率（カ
プラーの色素への変換率）が低く、カップリング活性位
が無置換のいわゆるｑ当世カプラーでは通常カプラー１
モル当シ約ｌ／λモル程度しか色素が形成しない。

この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーのカップリング活性位に置換基を導入して
発色境１象工程でこの置換基がスジリット−オフするい
わゆる二当量マゼンタカプラーが知られている。これら
の例として、米国特許＠３，３／／、μ７を号、米国特
許第３，４４／り。

３り１号、米国特許第ｊ　、　６１７、−２１号、米国
特許第３．タコｌ　、４３／号、等が知られている。ま
たマゼンタカプラーのカップリング活性位にイオウ原子
で連続した置換基を有するマゼンタカプラーとして、例
えば、チオシアノミｔ有するカプラーが米国特許第３．
．２／４Ａ、４ｔＪ７号に、アシルチオ基、ま７ｃはチ
オアシルチオ基を壱するカプラーが米国特許第グ、０３
コ、３参を号に、またアリールチオ基、ペテロ環チオ基
、を有するカプラーが米国特許第３．λコア　、６よ４
１号、同＠ｊ、７０／、７１３号さらには、日本国特許
公報昭６３−３４１．０≠を号に、アルキルチオ基を有
するカプラーが日本国公開特許公報昭ｊよ−を一μｊ１
号、同ｊざ−１０５３７号に記載されている。

本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタカプラー
はピランロンのカップリング活性位にアルキルチオ基ｔ
ｉ−する二当皿マゼンタカプラーニ属するが、新規なカ
プラーである。

日本国公開特許公報ｊ！−ｊ２１１号および同ｊ♂−！
０６３７号にアルキルチオ基を離脱するカプラーが数多
く記載されているが、これらは発色性の点でかなシ改良
されているものの、未だ不十分であるし、カプラーの女
定性が著しく低いものが多く、感光材料中で長い期間保
存された場ひ、カプラーか分解し、発色旋鹿低下を起こ
す事がしばしばある。

本発明者は、これらの点に改良を加えるべく種々検討し
ｆｃＰｊ果、従来の１当量マゼンタカゾラーのもつ特徴
を兼ねそなえ、なおかつ、上記欠点が改良されたアルキ
ルチオ離脱型コ当量マゼンタカプラーに到達した。

（ｋＡ明の目的） 従って本発明の目的は 第１に、発色性全向上させ、カプラー使用量およびハロ
ゲン化銀使用量を減少させたカラー写真感光材料を提供
することである。

第コに、長期保存しても発色濃度低下ケ起さないカラー
写真感光材料を提供することである。

第３に、色像光堅牢性が高く、発色現１象液のｐＨ変動
による写真性への影響が少ないカラー写真感光材料を提
供することにある。

ｉ４’に、簡単な製造方法によシ得られる安価なコ当量
マゼンタカプラーを含むカラー写真感光材料を提供する
ことである。

（発明の開示） 本発明の目的は下記一般式ｔ１）で表わされるカプラー
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れる。

式中、Ａｒけアリール基を表わし、ｙＶｉアシルアミン
基、アニリノ基、またはウレイド基金表わし、Ｒ１は水
素原子、アルキル基、またげアリール基を表わし、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基まタハ
カルボ゛キシル基全表わし、Ｘは−ＣＯＯ−１ １ または−〇−を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリール基
、まｆＣ，Ｔｒｉへテロ環基を表わす。またＲ１１Ｒ２
、Ｒ３の炭素原子の総和は１２以上であシ、Ｒ，および
Ｒ２のいずれかとＲ３が結合して！ないし７員の環を形
成してもよい。

さらに詳しく置換基について説明すれば、Ａｒは少くと
も１個以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基が置換した
フェニル基を表わし、Ｙはアシルアミノ基（例えば、置
換、未置換のアルカンアミド基、置換、未置換のベンズ
アミド基、等）アニリノ基（例えば、置換、未置換のフ
ェニルアミノ基、等）、ウレイド基（例えば、置換、未
置換のアルキルウレイド基、置換、未１九換のフェニル
ウレイド基、等）を表わし、Ｒ１は水素１■子、アルキ
ル基（直鎖、分岐鎖のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ドデシル泰、ｔ−ブチル基、ヘキサデシル基、
等でこれらにハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリール
オキシスルホニル基、アルカンスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アルキルウレイド基、
アシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、トリク
ロロメチル基、イミド基、アリールウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、ヘテロ環、ヒドロキシ基が置換して
いてもよい。）、寸たはアリール基（例えばフエニ　−
ル基、α−またはβ−ナフチル基、等でこれらには上記
アルキル基のところで説明した置換基またはアルキル基
が置換していてもよい。）を表わし、Ｒ２は水素原子、
アルキル基（例として上記Ｒ。

のアルキル基の部分で説明したのと同一のもの）、アリ
ール基（例は上記Ｒ１で説明したのと同一のアリールｆ
ｋ５）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、λ−エトキシエトキシ基、コープタン
スルホニルエトキシ茫、λ−エチルへキシルオキ７基、
ドブフルオキシ基、３−　（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルカル
バモイル）フロボキシ基、等）、アリールオキ７基（例
えば、フェニルオキシ基、２９４ｍジクロロフェノキシ
基、μ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基、μｍドデシ
ルフェノキシ基％Ｊ−ペンタデシルフェノキシ基、等）
、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルバモ
イル基、ブトキシカルボ゛ニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基、ノーエチルへキシルオキシカルボ゛ニル基、
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基、等）、カルバモイル基（例えば−ＣＯ
ＮＨ２基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイルａ、Ｎ−
（ｚ−クロロフェニル）カルバモイル基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ピパロイル塞、ベンソイル基、
μｍメトキシベンソイル晶、等）またはカルボキシ基ヲ
表わし、Ｘは−Ｃｏｏ−１１ は−Ｃ−全表わし、Ｒ３はすてにＲ１で述べたアルキル
絋アリール基またはへテロ環基（例えば、−一ベンンチ
了ンリル基、ノーフリル基、ノーチオフェニル基、ノー
ビリミジニル基、！−ベンゾオキサンリル基、Ｎ−７タ
ルイミド基、ｌ−イミダゾリル基、等）を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子の総和は７２以上である。

Ｒ１とＲ２のいずれかがＲ３と結合して！ないし７員の
環を形成してもよいが、これらの環を詳細に説明すれば
次のような環である。

これらの環の炭素原子のところにＲ１のアリール基のと
ころで述べた置換基を有してもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、好ましい化合
物は一般式（ＩＩ）で表わすことができる。

式中、人ｒｚ　ＲＩＸＲ２、■ｔ　ｓおよびＸについて
は一般式（Ｉ）と同様の意味を表わし、Ｙはノーロゲン
原子、またはアルコキシ基を表わし、Ｒ４は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アフレコキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボ
ニルアミノ基、アルキルウレイド基、アシル基、ニトロ
基、カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表わす。

Ａｒについてさらに詳しく述れば、Ａｒは置換フェニル
基であシ、この置換基としてハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素数ｌ−λコの
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、テトラデシル
基、ｔ−ブチル基など）、炭素数／〜２コのアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ
基、ドデシルオキシ基など）、炭素数λ〜２３のアルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基
など）またはシアノ基が埜げられる。

Ｙについてさらに詳しく述れば、Ｙはハロゲン原子（例
えば、塩基原子、臭素原子、フッソ原子、など）、また
は炭素数１−２−のアルコキシ基（例えば、メトキシ基
、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、など）を表わ
す。

Ｒ４についてさらに詳しく述れば、Ｒ４は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩基原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、アルキルノル（直鎖、分岐鎖のアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基で、例えばｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、
テトラデシル基、ベンジル基、アリル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキセニル基、など）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エト茅シ基、λ−エチルへキシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基、など）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，≠−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド基、α−（２
，ａ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド
基、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミ
ド基、α−（４ｔ−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ）テトラデカンアミド基、λ−オキソーピロ
リジンー１−イル基、ノーオキソーｊ−テトラデシルピ
ロリジン−７−イル基、Ｎ−メチルテトラデカンアミド
基、など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチル−テトラ
デカンスルホンアミド基、なト）、スルファモイル基（
例、ｔば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ヘヤサデ
シルスルファモイル基、Ｎ　（３−（ドデシルオキシ基
基フロビル〕スルファモイル基、Ｎ−〔≠−（ｚ、４ｔ
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ■シ）フチル〕スルファ
モイル基、Ｎ−メチルーマーテトラデンルスルファモイ
ル基など）、カル・８％　イＡ４（例え［、Ｎ−メチル
カルバモイル基、リーオクタデシルカルパモイルＭ、Ｎ
−［４−（，２，弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）ブトル］カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｆトラｆ
ジルカルバモイル基など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サ
クシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、ｚ、ｊ−ジオキ
ソ−１−オキサンリジニル基、３−ドデシル一一、！−
ジオキソ−７−ヒダントイニル基、３−ＣＮ−アセチル
−Ｎ−ドデシルアミノ）サクシンイミド基、など）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基
、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基、など）、アルコキシスルホニル基（例えば
、メトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニル汝
、テトラデシルオキシスルホニル基、ナど）、アリール
オキシスルホニル基（例、ｔハ、フェノキシスルホニル
基、λ、ａ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシスルホニ
ル基、ｌ：、ト）アルカンスルホニル基（例、ｔば、メ
タンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ノーエチル
ヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基、ナ
ト）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホ
ニル基、弘−ノニルベンゼンスルホニル基、なト）、ア
ルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、ヘキシルチオ基
、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、ノー（２，弘
−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）エチルチオ基、な
ど）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−
トリルチオ基、ナト）、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベン
ジルオキシカルボ゛ニルアミノ基、ヘキサデシルオキシ
カルボニルアミノ基、など）、アルキルウレイド基（例
えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイ
ド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキ
サデシルウレイド基、Ｎ。

Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、など）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基
、ｐ−ドデカンアミドベンンイル基、など）、ニトロ基
、カルボニル基またはトリクロロメチル基を表わす。但
し、上記１１ｆｆｉ　ｍ　基の中で、アルキル基と規定
されるものの炭素数は７〜３６を表わし、アリール基と
規定されるものの炭素数は６〜３ｇを表わす。

本発明のカプラー全以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

砧＼ ゲ ＮＯＣ３Ｈ１１（ｔ） ピ Ｃ５Ｈ１ｔ（ｔ） （ＪＣＨ３ ｌ　７ α Ｎ ／１ α ：１２Ｈ２５ ：？ＨＣＯＯＣ８Ｈ１７ １１ｃＯｃＩｃ　ａ　Ｈｌ　７ ：−ｔ２ｃ００ＣｓＨｘ　ｙ 、２　ｊ ｌ α ｔ Ｃｔｔ２ ３ −ＣＯ０Ｃ６Ｈ＋　３ 一１２ｃｏＯＣａＨ＋　３ ２７ α α 本発明のカプラーの添加量は銀７モルあたｊ５／×ｌＯ
モル〜ｓｘｉ　ｏ　モル、好壕しくはｌｘｌθ　モル〜
ｊＸ１０　モルである。

本発明の化合物は、すでに公知の方法、未開特許第３．
λλ７，６３μ号、同第３Ｉ９乙コ、２７３号、日本国
公開特許公報昭５ｓ−ａｓｏｓｔ号、同昭ｓｓ−コタｓ
’ｏｓ号、同昭ｊざ一１ｒｓｒ６μ号、同昭３１−２６
０７−号、等に記載の方法で合成することができるが、
下記のスキームで表わされる本法が有効である。

（但し、Ａｒ、Ｙ、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、すでに説
明したと同じ意味を表わし、ｔ−１ａｔは）・ロゲン原
子を表わし、特に塩素原子、臭素原子力工〔合成スキー
ム〕 Ｓ　−Ｃｌ Ｚｎ／Ｈ２ＳＯ２’ １２　Ｈ２５Ｃ８−Ｓ’３−２−→Ｃ１２Ｈ２５Ｃ）Ｉ
　Ｃ００Ｃ２Ｉ（５０００Ｃ２Ｈｓ （中間体人） ２Ｈ５（中間体Ｂ） ／）１−エトキシカルボニルトｊノデシルスルフェニル
クロリド（中間体Ｂ）の合成 上記合成スキームに示した方法で合成したｌ−エトキシ
カルボニルトリデカンチオール／θ！。

ｒｅ＞塩化メチレフ２００ｍ１に溶解し、１Ｏ０Ｃに冷
却し攪拌した。この浴液に塩化スルフリルμり、６２を
滴下し、反応温度をｌＯ０〜１ｓ０Ｃに保ちながら、１
時間攪拌した後、減圧下で内温ｔｌ−コｏ０Ｃ以下に保
ちながら塩化メチレン全除去【７、橙赤色の油状物を得
た。

コ）カプラー（１）の合成 λＩ　”　ｌ　’−トリクロロフェニルーＪ−（２−ク
ロロ−よ−テトラデカンアミド）アニリノ−よ−オキソ
ーノービラゾリン１．２／ｊｆ！をＤ　Ｍ　Ｆ　ｚｏｏ
ｍｔに溶解しａｏｏｃに昇温し攪拌した。この溶液にｌ
）で調整した中間体Ｂを全量滴下し、ｆｌ（下終了後弘
θ〜４ｃｊ０Ｃでコ時間反応を行なった反応終了Ｌ／ｌ
の酢酸エチルに滴下し、水洗を数回くシ返し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後溶媒を鏝縮した。残留物を酢エ
チーアセトニトリル（溶積比ｌ／／）の混合溶媒で２度
再結晶を行ない融点、／３０，１３２°Ｃ（７）カブ５
−（１）を２／ 水　重 ）　） 喝　鵠 ２ ）　ミ ｂ　へ 工　工 ′８ｔ＊ 帆　ト 帆　も 臥　Ｑ Ｓ　間 ０　Ｑ （） ０ワ′ ／）チオリンゴ酸ジオクチルエステル（中間体Ｃ）の合
成 チオリンゴ酸１００？、ｎ−オクタツールｌりｌｔをベ
ンゼン６ｏｏｒｎｌＫ溶解シ、パラトルエンスルホン散
水オロ物、２ｊ３ｔを添加し、生成する水を除去しなが
ら！時間別ｖＩ？４流した。反応終了代、ｚｏｏｔｒｔ
ｌの酢酸エチルを加えコ回水洗し、酢酸エチル−ベンゼ
ン溶液を凝縮した。残留油状物７４をシリカゲルカラム
クロマトで４Ｎｆｆ（ｎ−ヘキシ“ン／酢酸エチル、ｊ
／ｌで溶離）シ、溶離液を濃縮し、２１０９の中間体Ｃ
を得た。

コ）中間体りの合成 合成例１のｌ）　と同様な方法によって、チオリン−１
０ジオクチルエステルＪ　７．　、ｔ　ｆ　トｋｍ化ス
ルフリル１０ｆｌから中間体りを得た。

ｊ）カプラー（９）の合成 合成例１の２）と全く同じ方法で、λ、μ、６−ドリク
ロロフエニルー７７（Ｊ−クロロ−ｊ−テトラデカンア
ミド）アニリノ−ｊ−オキソーノーピラゾリン、≠３１
と上記２）で合成したスルフェニルクロリド全量を使用
し粗カプラー（９）を得、これを酢酸エチル−アセトニ
トリルより２回再結晶し、融点１０／、１０３°Ｃの純
粋なカプラー＊　＊ ’１　”＋ Ｓ　Ｓ ２ 〜　〜 褐　′喝 工　工 喝　ｈ ｃｈ　枳 ガ　ｈ Ｑ　■ 本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許２゜３２２．０２７
℃に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（シゾチルフクレート、シオクチルフタ
レ−１・など）、リン酸エステル　（ジフェニルフォス
フニーＩ・、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばンブｌ−＝Ｆジエチルサクシネ
ート、ジエチルアゼレ−１−）、トリメシン酸エステル
類（例えば１−リメソン１ｊ（トリブチル）など、又は
１Ｊｌｔ点約３０°Ｃないし１５０°Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、＋！］ｌ酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メヂルイソゾチルゲトン、β−エトキシエチルアセ
テ−１・、メーｙ−ル七ロソルブアセテ−１・等に溶解
したのち、親水性コｌコイトに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用い°（もよ
い。

又、特公昭５１’−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コ１コイ１ζも
単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも１酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、た
とえばゼラチン５１体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カセイン等の蛋白質；ヒ１
゛ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セル１」−ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、鍛わ〕誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ボ１７−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコ−ル、ポリビニルアルコール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤ｊ彊にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は１５′Ｅニル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀
である。特に好ましいのは２モル％から１２モル％まで
の沃化６ＪＪを含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投ｉ；ｇ　１ｌｉｌ　ｕ
ｌにもとすく平均で表わす。）は特に問わないが一３μ
以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な結晶体を１．５つもの、或いはこれら
の結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく２粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はｐ、Ｑｌａｆｋｉ　ｄ　
ｅ　ｓ　著Ｃｈ　ｉ　ｍ　ｉ　ｅ　ｅ　Ｌ　Ｐ　ｈ　ｙ
　ｓｉ　ｑ　ｕ　ｅ　’　Ｐ　ｈ　ｏ　Ｌ　ｏ　ｇ　ｒ
　ａ　ｐ　ｈ　ｉ　（Ｉ　ＩＪ　Ｃ（ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎｇ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
１０００年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ　
１’ＪＭａｋ　１ｎＩＴ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ　ｉ　ｎ　
ｇ　Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｉ　ｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒａｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調整
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成さ−Ｕる方法（い
わゆる＆　／Ｉ１合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ら、いわゆるコ
ン；・ロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を２１１合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後、に、通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うツーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族°１シル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレージ！１ン）を
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば１１．Ｆｒｌｅｓｅｒ編”
　Ｄ　ｉ　ｅ　Ｇ　ｒ　ｕ　ｎ　ｄ　Ｉ　ａ　ｇ　ｅ　
ｎ　ｄ　ｅ　ｒ　Ｐ　ｂｏ　ｔ　ｏ　ｇ　ｒ　ａ　ｐ　
ｈ　ｉ　ｓ　ｃ　ｈ　ｅ　ｎ　Ｐ　ｒ　ｏ　ｚ　ｅ　ｓ
ｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
”　（Ａｋａｄｃｍｉｓｃｌ＋ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６８）６７５〜７３４頁に
記載の方法を用いることができる。

すなわぢ、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物頬、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一ずず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ボルムアミジンスルフィ
ン酸、ンラン化合物）を還元増（・３法；貴金属化合物
（例えば、金＆１）塩のほかＰＬ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周
期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。ずなわｂアゾール頬、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール頬、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダソール１１′４
、プロモベンズイミダヅール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトヘンジチアゾール類、メルカプｉ・ヘン
ズイミダゾールＩＪＩ、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ヘンゾトリアヅフル頬、ニトロ
ヘンシトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類ｉｏｎ ルカプトトリアジン オンのよ・）なチオケト化合物；アザ・インデン類、た
とえばｌ−リアザインデン類、テ１ーラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ。

７）テＩ・ラアヂインデンＨｒ＞、ペンクアザインテン
頬など；ヘンゼンチオスルフオン酸、ヘンゼンスルフイ
ン酸、ヘンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、・１１）電防止、ス
ヘリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステ１′３イト系）、アルキレンオキ
サイド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物頬）、グリシドール誘導体（例えばアルゲ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多１ｉ１１ｉアルコールのＩＩＦｊ　Ｉ
ＩＪｊ　酸コーステルチＪ１．１唐のアルキルエステル
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルヘンセンス／ｌ／ソＡ
ンｆｆｆｔ　塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリンｊＪ’！　、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル力１などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルポン酸釘１．アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又はなどのカチオン界面活性剤を用
いることができる本発明の写真感光祠料の写真乳剤ｊガ
には感度」二昇、コントラスト 、たとえばポリアルギレンオキシトまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリ１−ン頬等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光（１料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイ１，層に寸度安定性の改良などの目的で
、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はごれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，βー不飽和ジカルボ
ン酸、ヒト瞥ゴキシアルキル（メタ）アクリレ−１、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレ−１１スチレンスルポン
酸等の組合せを．ＱｉＪＪ，体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には，例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはヂオ硫酸塩，チオシアン
酸塩のほか，定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る．発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ．　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミソーＮ
−エチル−Ｎ−βーヒ１゛ロキンエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルボアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−１チル　Ｎ　β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り．Ｆ．Ａ．Ｍａ　ｓ　ｏｎ著Ｐｈｏ　ｔ　ｏ−
ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｉ　ｃ　Ｐ　ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　ｓ
　ｓ　ｉ　ｎ　ｇ　Ｃ　ｈ　ｃ　ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏ
ｃａｌ　ＰｒｅＳｓ刊、１９６６年）のＰ２２Ｇ〜２２
９、米国特許２，１９３、０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ１、Ｕ　ｆｌｊ
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応して、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ１ライ１の如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ビラプリトンの如き
補助現（象薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ−１
−剤、酸化防止剤などを含んでもよい発色現像後の写真
乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と
同時に行われてもよいし、（国別に行われてもよい。漂
白剤としては、イ列えば鉄（ＩＩＩ）　、コバルト（■
）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金１．ｉ７
ｓの化合物、過酸類、キノン頬、ニトロソ化合物等が用
いられる。

例えば、フェリシアン化物、正クロム酸塩、鉄（１■）
またはコバルト（１■）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニドす１コトリ酢酸、１．３−ジアミノ
−２−プロパツール四耐−散などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ　）プ用−
リウム及びエチレンジアミン四ｉｌ酸ｔｉ　（ＩＩＩ　
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
ｌ！Ｉｔ−Ｍ鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、゛
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロボーシーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩ハ性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。ずなわら、ピリジン核、オ・）−ザゾリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ１−ラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ら、インドレニン核、ヘンズイン］レニ
ン核、インドール核、ヘンズオキザドール核、ナフトメ
キサゾール核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾ−ル
核、ヘンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用で、きる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはゲト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサジノシン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増（δ色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてルよく、増感色素の組合Ｕは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ボルムアルデヒ１
縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン（Ｂ合物などを
含んでもよい。　本発明は、支持体上に少なくとも２つ
の異なる分光感度を右する多層多色写真材料にも通用で
きる。多層天然色写真材料は、通常、、支持体上に赤（
・す性乳刑Ｉ燐、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤１偶を
各々少なくとも一つ存する。

これらの層の順序は必要に応して任怠に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤ｊ研
にマセンタ形成カプラーを、青（・さ性乳剤層にイエｌ
」　形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場
合により異なる組合−１をとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性）ｆ２には前記の＝・般式
（１’）で表されるカップラーと共に、他の色素形成カ
プラー、即ち、発色現像処理に、１６いて芳香ｈｓ、１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や
、アミノフェノール誘導体など）との酸化カンプリング
によって発色しうる化合物を用いてもよい。例えばマセ
ンクヵプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾ
ロヘンツイミダヅールカプラー、ピラゾロイミダゾール
カプラー、ビラゾｌコピラソールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセ−ｙ〜ルクマロンヵフラー、開鎖アジルアセ
トニ１〜リルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセ１−アミドカプラー（例えばヘンゾイル
アセトアニリト頬、ピバロイルアセトアニリド類）、等
かあり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有゛Ｊる非拡散
性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カ
ブシーは、↑Ｊ、！　４オンに対し４当Ｌｊ性、」、）
るいは２当量性のどうらでもよい。又、色補正の効米を
もつカラードカプラー、あるいは現１象にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。

又、Ｉ）　Ｉ　１マカプラー以外にも、カップリング反
応の化成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈
色ＤＩＲカンプリング化合物を含んでもよい。Ｄ　Ｉ　
Ｒカプラー以外に現像にともなっ゛ζ現１象抑制剤を放
出する化合物を感光月料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び」二記カプラー等は、感光材料に
められる特性を満足するために同一ノーに二種類以上を
併用することもできるし、同一の化合物を異なった２　
Ｒ１，を以上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の］ｆＱ感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を３イ１してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸りＵムな
と）、アルテヒ１類、（ボルムアルデヒド、グリオギ９
・−ル、グルタールアルデピドな　ど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジしトロ
キシジオキザンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
＝１リアクリロイル−ヘキサ上１０−５．−１−　’Ｊ
チアン、１１３−ビニルスルボニル−２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクＩ」ルー６
　ヒドロキシ−３＝トリアジンなど）、ムコハト２ゲン
酸頽（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カーノーオン性ポリマなどによって媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイＩ・ロキノン誘導体、アミンフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルヒン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる（・す光拐利には、χＵＬ水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、ア
リール基でｉｆｆ換されたヘンヅトリアヅ　ル化合物（
例えは米国特許３，５３３，７９４−；に記載のもの）
、４−チアシリ１−ン化合物（例えば米国特ｉ’１３，
３１４，７９４号、同３，３５２゜６８１号に記載のも
の）、ヘンシフエノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のもの）、ゲイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国１．１゛許３゜７０５．８０５υ、同３，７０７
．．’３１５号に記載のもの）、ブタジェン化合物（例
えば米国軸許４．０４５，２２９号に記載のもの）、あ
るいは、ヘンヅオキシトール化合物（例えは米国勃−許
３．７００，４５５号に記載のもの）を用いるごとがで
きる。紫外線吸収性のカプラー　（例えばα−ナフ１−
ル系のシアン色素形成カプラ　）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光利料には、親水性Ｊ１」イ
ｌ’　Ｉｒ：ｉにソ・イルクー染利としＣ２あるいはイ
ラジ、ニージョン防止その他種々の（目的で水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキツノ
　ル染料、ヘミオキツノ〜ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される
。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際し′ζ、下記の公知の退色防止剤
を４ｊｔ用することもでき、また本発明に用いる色像安
定剤は単独または２種以上併用することもできる。公知
の退色防止剤としては、ハイｌＩｊキノン誘導体、没食
子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシ
フェノール誘導体及びビスフェノール力１等がある。

実施例１ 例示した本発明のマゼンタカプラー（１）０．００ｔモ
ルヲトリクレジルホスフエート２０ｍ１及び酢酸エチル
５ｏｔｒｔｌに溶解せしめ、この溶液を、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．／ｌ？を含む１ｏｑｂゼ
ラチン水溶液に添加し、高速で回転するホモジナイザー
にて攪拌乳化して得た乳化物を塩臭化銀乳剤（Ｂｒ７０
モルパーセント）ｌｊＯｒ（銀ｒ、ｒｒ含有）に混合し
、塗布助剤としてノーオキシー弘、ｔ−ジクロロ−８−
トＩＪ　７ジンを加え、ポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体上に塗布銀散が０．１６１１７ｍ２になる
ように塗布した。さらに、この層の上にゼラチン保護層
を塗布して試料ｌを作成した。

−ｒ　セｙ　Ｉ　力ｉ　５−ヲ（９）、（ＩＱＩ、（ｔ
？Ｉ、α６）、（ハ）に代えた他は、試料Ａと同様にし
て、試料λ〜乙を作成した。また、比較用に本発明に含
まれないマゼンタカプラーＡＸＢＸＣを用いて試料ｌと
同様にして、試料７〜ｔｏを作成した。

比較マゼンタカプラー（Ａ）　Ｃｌ α （特開昭１５−Ａユ≠ｊμ号記載のカプラー）比較マゼ
ンタカプラー（Ｂ） Ｃｌ α （特開昭ｊｊ−６２弘！ψ号記載のカプラー）比較マゼ
ンタカプラー（Ｃ） 比較マゼンタカプラー（Ｄ） α Ｈ３ （特開昭１ｌ−ｊＯｊｔ３７号記載のカプラー）これら
の試料に階段状の露光を与え、次の処理工程にて処理し
た。

１　元已現１象　３３°０　３分３０秒２　漂白燈着　
１分３０秒 ＆水　洗＋２ｇ〜３ｚ０ｃ　７分 ４、乾　燥 発色現像液は、下記の処方をもつものを使用した。

蒸留水　１００ｍ１ トリエタノールアミン　／／、０ｔａｌジエチレングリ
コール　Ｏ，コｄ ベンジルアルコール　ｌグ、　０ｒａｌ塩化リチウム　
コ、ｌグ 臭化カリ　ｏ、ｔｙ ヒドロキシルアミン４Ａ酸塩　３．０２亜＃Ｌ酸カリ　
／、　Ｊ’ｒ Ａｎｔｉ　ｃａ　＆ｒ　Ｏ、ｒａｔ （イーストマンコダック社製） μｍアミノ−３−メチル− Ｎ−エチル−Ｎ−Ｃβ− （メタンスルホンアミド） エチルクーｐ−フェニレン ジアミン　弘、２ｊ７ 炭酸カリウム　２ｆ、Ｏｆ。

蒸留水を加えて、ｌＯθ０ｒｎｌとする（ｐＨ，ｚＯ，
ｌ） 漂白定着液は下記の処方とした。

チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ９Ｇ）／ｊ　θｍｌ 亜硫酸ナトリウム　ｌよｆ ＥＤＴＡ−第二鉄ナトリウム　ａｏｙ ＥＤＴＡ　弘２ 水を加えて、１ＯＯＯＩｎｌとする。

（ｐＨＡ、り） このようにして得られたマゼンタ色素ｆａの緑光反射濃
度を測定し、最大濃度Ｄｍａｘをめた。また上記試料ｌ
〜１０を弘、ｔ　’　Ｃ，ざＯｑ６相対温度、−３日間
の強制条件にさらした後、同様の現慮処理した時のマゼ
ンタ色Ｌ［！ｌｉ　Ｉ家の反射最大ｅ［をめた。

結果を表１に示す。

衣ｌから明らかのように、本発明のカプラーはフレッシ
ュでの湿部発色６°縫度が高いばかりでなく、湿熱（グ
ｊ６ｃ、７ｊ係ＲＨ）保存後もカプラーの分解がなく発
色′ａ度の低下がない。

比較カプラーとを比べるとアルキルチオ離脱基では炭素
数のｉ思料が１２以上のものが発色濃度アップに寄与し
、イオウ原子のα位の炭素原子に極付基が尋人されるこ
とによってカプラーの安定性が改良されていることがわ
かる。

実施１タリ２ 表２に記載したように、両面ポリエチレンラミネート紙
に、第１層〜第を層を塗布し、試料／ｌを作成した。

上記第１層目の塗布液は、次のようにして調製した。ν
１」ち、表２に示したイエローカプラー１００ｆ−ｉジ
ブチルフタレートｒｏｒｎｌ及び酢酸エチル／　ｏ　ｏ
　ｍｌに浴解し、この溶液を／係ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液１０ｍ１を含むＩＯ％ゼラチン
水浴１１ＪＬｇ００？に乳化分散させ、この乳化分散物
を青感性塩臭化銀乳剤（ＢｒｌｆＯモルチ）２．２にり
（ＡＰで１３３２含有）に混合して塗布液を調製した。

他の層も、第１層と同様の方法によシ、塗布液を調製し
た。各層の硬膜剤としては、ノーオキ７−μ、ｔ−ジク
ロロ−８−トリアジンナトリウムを用いた。

第３層のマゼンタカプラ一種及びカプラ°−塗布量を、
表３に記載したようにした他は、試料ｌ／と同様にして
、試料ｌ−〜／Ａを作成した。

これらの試料を、富士写真フィルム製グリーンフィルタ
ー（ＳＰ−２）を付けて、階段状の４光を力えた。次い
で、実施例１に記載した処理を行ない、得られたマゼン
タ色紫像の緑光反射濃度を測定し、最大濃度Ｄｍａｘを
めた。結果を表３に表３から重ｊ＠塗布試料においても
本発明のカプラーを含む試料ｉｉ、ｉ４／−は、比較ア
ルキルチオ型カプラーに比べて、等モル量飽加しても最
高発色濃度が高いことがわかる。また試料／４ｔと試料
／４の比較において塗布後の強制経時で本発明のカプラ
ーが安定であることがわかる。

特許出願人　格士写真フィルム株式会社手続補正書 °特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！り年　特願第コロ７２２号２、
発明の名称　カラー写真感光材料 ニー３．補正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地岬り争＋ｊ 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」のイ岡 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載紮下記の通シ
補正する。

ｌ）第７７頁１行目の １　」 １　」 と補正する。

−）第１り頁１行目の と補正する。

３）第３７頁１行目の ４′　」 と補正する。

り第６１頁３行目からｔ行目までの文章に削し別紙■の
文章を挿入する。

ｊ）第Ａ、２−／頁ｉｉｒ行目の 「′公知の退色防止剤としては′」の後から≦ノーλ頁
１行目までの文章葡削除した後に別紙■の文章？ｆ−挿
入する。

ｔ）第ｔ３頁ｉｓ行目の 「（９）、（１（１、（１３）、　（ｌ［、）、（２８
Ｊｋ各々「（９）、（ＪＯ）、（１飄αＬ（２７）ｊと
補正する。

７）第Ａｆ頁り行目の 「１（２１１９Ｊに 「（２η」 と補正する。

ｒ）第６７頁１７行目の 「♂Ｏ％」紮 「７５％」 と補正する。

り）第７２頁７行目の ｒ＃］に 「ｌ＠」 と補正する。

別紙■ 本発明のイオウ原子離脱マゼンタカプラーは、アルカリ
土類金属イオンの存在下でも良好な発色性荀示すが、現
像処理時あるいは現像処理後の保存中に未露光部に色濃
度を生じ、いわゆるスティン勿発生することがある。こ
のスティンは色画像の鮮やかな白色部いわゆる白ヌケ葡
低下させ、また画像部の色にとり音生ぜしめたシ、視覚
的鮮鋭度ケ損う。スティン耐防止するために多くの添加
剤が検討されてきたが、大別すると酸化防止剤とアミン
類が有効である。酸化防止剤として、ハイドロキノン類
、アミンフェノール類、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体、スピロインダン誘導体、３−ピラゾロン誘導
体などが有効であシ、好ましくはハイドロキノン類およ
びスピロインダン誘導体を単独又は併用使用する。

本発明の二当量ピラゾロンカプラーのスティンあるいは
色にとり防止剤としてアミン類も有効であり、単独で好
ましくは前記酸化防止剤と併用使用される。アミン類紮
好ましい順に列挙すると、特開昭ｊ♂−／ＱＪＩμ７に
記載されたＮ−置換アニリン類、特開昭ｊｔ−１０コλ
３１に記載された立体障害環状三級アミン類、特願昭ｓ
ｒ−タ２０１λに記載されたＮ−置換アミノトリアジン
類など、及び特願昭ｊｒ−ｉｏｊｚｏｉに記載された三
級アルキルアミン類などである。アミン類は中性状態で
ピラゾロン型カプラーと造塩することに活性２低下させ
、また酸化防止剤は、カプラー又はロイコ色素の空気酸
化？防止するためにスティン発生音抑制ないし低減する
。酸化防止剤はカプラー１モル当シＯ，コないし２モル
好ましくは０．７ないし／、３モル使用し、アミン類は
Ｏｏｔないし２．０モル好ましくはｌ、／ないしｌ。

４モル使用し、カプラーとの共乳化が好ましい。

別紙■ 米国特許３３３１１３３号、同３μ３２３００号、同３
！７３０１０号、同Ｊ、ｔ７１Ａ４λ７号、同３７００
４ｔ３ｊ号、同３７６μ３３７号、同３り３１０１　を
号、同３りｔλハり号、同４Ｌコｊｑコ１６号、同４ｔ
コ７ヂタタＯ号、英国特許１３ｕ′；ｈ’ｓｓｔ号、同
ｘｏｔａｔｒｔ号、同λｏｔｔり７５号、四２０７７μ
ｓｓ号、特願昭３１−２０６２７１号、特開昭６２−／
ｊλ＋２２！号、同３３−／７７２９号、同６３−２０
３２７号、同ｊ４−／４ｔＪｊＪＯ号、同！ｊ−６３２
７号、同ｊｊ−２１００弘号、同、ｔｒ−λ弘／Ｉｔ／
号、同ｊター１０１３２号、特公昭４Ｊ’−Ｊ　／　Ａ
　２！号、同ｊ４Ｌ−／２３３７号明細書に記載された
化合物を含む。

これらの退色防止剤は、本願のマゼンタカプラーに対し
て、ｊ〜、２００モル係、好ましくは２０〜１００モル
係添加される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式＋Ｉ）で表わされるマゼンタ色画像形成カプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 Ｒ。 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｙはアシルアミノ基
   、アニリノ基、またはウレイド基金表わし、Ｒ１は水素
   原子、アルキル基、またはアリール基全表わし、Ｒ２は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、了り−ルオ
   キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはカ
   ルボキシル基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−１ １ または−Ｃ−を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリール基
   、またはへテロ環基全表わす。但し１１１　ｓＲ２、Ｒ
   ３の炭素原子の総和は１２以上であシ、Ｒ，とＲ２のい
   ずれかがＲ３と結合してｊないし７員の環を形成しても
   よい。