JPS6016973A - ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法 - Google Patents
２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法Info
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- JPS6016973A JPS6016973A JP12284683A JP12284683A JPS6016973A JP S6016973 A JPS6016973 A JP S6016973A JP 12284683 A JP12284683 A JP 12284683A JP 12284683 A JP12284683 A JP 12284683A JP S6016973 A JPS6016973 A JP S6016973A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・多
価金属塩の製造方法に関するものであり、特に抗菌剤と
して液体中に添加され用いられる、粒子サイズの微小な
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩の製
造方法に関するものである。
価金属塩の製造方法に関するものであり、特に抗菌剤と
して液体中に添加され用いられる、粒子サイズの微小な
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩の製
造方法に関するものである。
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド−多価金属塩（
以下ｒＭｅ−ｐｔＪ と略称する）は抗菌作用をもち、
人体への安全性が高いため皮膚の殺菌、清浄に有効な物
質で、特にシャンプー基剤中に添加配合してふけ防止用
シャンプーとして広く適用されているうふけは頭髪が汚
れて見えるのみでな（、かゆみも併発し不快なものであ
るが、ふけの発生は直接的あるいは間接的に頭皮での微
生物の繁殖が関係している。ＩＶＩｅ−ｐｔ は水に難
溶でありシャンプー中には懸濁状固体の形で添加されて
いるが、これが示す良好な耐ふけ作用はシャンプー後の
頭皮、頭髪に吸着残存した粒子が持続的に抗菌効果を示
すためと信じられている。しかし懸濁状で用いなければ
ならないために、これを添加したシャンプー等の液状組
成物は透明性が損なわれ、外観が濁ったものとなるだけ
でなく、沈降を防ぐために例えば特公昭・１９−４９１
１７号公報に開示される如く架橋ポリアクリル酸塩の様
ｔｒ増粘性ポリマーを添加して媒体に降伏値をもつ擬可
塑性粘度挙動を具備させるといった分散安定化の技術も
必要となる。これら従来のＩＶＩｅ−ｐｔのもつ性状を
改善する方法としてＶｊ：、Ｍｅ−ｐｔ を微小な粒子
にして用いることである。すなわち微粒子として液体中
に添加すると、より透明感のある優れた外観を与えるだ
けでなく、粒子の運動におけるブラウン運動の影響を高
め液中へ安定化を容易にする。
以下ｒＭｅ−ｐｔＪ と略称する）は抗菌作用をもち、
人体への安全性が高いため皮膚の殺菌、清浄に有効な物
質で、特にシャンプー基剤中に添加配合してふけ防止用
シャンプーとして広く適用されているうふけは頭髪が汚
れて見えるのみでな（、かゆみも併発し不快なものであ
るが、ふけの発生は直接的あるいは間接的に頭皮での微
生物の繁殖が関係している。ＩＶＩｅ−ｐｔ は水に難
溶でありシャンプー中には懸濁状固体の形で添加されて
いるが、これが示す良好な耐ふけ作用はシャンプー後の
頭皮、頭髪に吸着残存した粒子が持続的に抗菌効果を示
すためと信じられている。しかし懸濁状で用いなければ
ならないために、これを添加したシャンプー等の液状組
成物は透明性が損なわれ、外観が濁ったものとなるだけ
でなく、沈降を防ぐために例えば特公昭・１９−４９１
１７号公報に開示される如く架橋ポリアクリル酸塩の様
ｔｒ増粘性ポリマーを添加して媒体に降伏値をもつ擬可
塑性粘度挙動を具備させるといった分散安定化の技術も
必要となる。これら従来のＩＶＩｅ−ｐｔのもつ性状を
改善する方法としてＶｊ：、Ｍｅ−ｐｔ を微小な粒子
にして用いることである。すなわち微粒子として液体中
に添加すると、より透明感のある優れた外観を与えるだ
けでなく、粒子の運動におけるブラウン運動の影響を高
め液中へ安定化を容易にする。
本発明者らはこの観点からｐｅ−ｐｔの微小粒子化を図
り、鉛量研究を、＠めてきたが、今般２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキサイドと多価金属イオンとを特定条件
のもとで反応させることにより粒度分布の狭い極微細粒
子Ｍｅ−ｐｔが製造されることを見出し本発明を完成し
た。
り、鉛量研究を、＠めてきたが、今般２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキサイドと多価金属イオンとを特定条件
のもとで反応させることにより粒度分布の狭い極微細粒
子Ｍｅ−ｐｔが製造されることを見出し本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシドの一価水溶性塩と水溶性多価金属塩とを分子中に
塩基性窒素を有する水溶性化合物の存在Ｆｐｆ（３〜７
で反応させることを特徴とする２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法を提供す
る第１発明と、上記方法において、丙に水溶性水酸基含
有化合物の共存下、０℃以下の温度条件下で反応させる
ことを特徴とする２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ド・多価金属塩微粒子の製造方法を提供する第２発明よ
りなるものである。
キシドの一価水溶性塩と水溶性多価金属塩とを分子中に
塩基性窒素を有する水溶性化合物の存在Ｆｐｆ（３〜７
で反応させることを特徴とする２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法を提供す
る第１発明と、上記方法において、丙に水溶性水酸基含
有化合物の共存下、０℃以下の温度条件下で反応させる
ことを特徴とする２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ド・多価金属塩微粒子の製造方法を提供する第２発明よ
りなるものである。
本発明の、イタ微細粒子抗菌剤であるＭｅ−ｐｔの製造
方法は、例えば多価金属として２価金属を列にとれば次
の式で表わされる。
方法は、例えば多価金属として２価金属を列にとれば次
の式で表わされる。
多価金属イオンｑよその水溶性塩から供給される。
本発明で使用する水溶性多価金属塩としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
カドミウム、スズ、ジルコニウム等の水溶性塩であって
、その溶解度が１００７の水（２０℃）に７ＪＩ、０．
０１！？以上のものが好ましく、就中、亜鉛塩が最適で
ある。これらの水溶性多価金属塩のアニオン部は・・ロ
ゲン（就中塩素、臭素）、硫酸、炭酸、硝酸、酢酸等か
ら由来するものが適当である。
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
カドミウム、スズ、ジルコニウム等の水溶性塩であって
、その溶解度が１００７の水（２０℃）に７ＪＩ、０．
０１！？以上のものが好ましく、就中、亜鉛塩が最適で
ある。これらの水溶性多価金属塩のアニオン部は・・ロ
ゲン（就中塩素、臭素）、硫酸、炭酸、硝酸、酢酸等か
ら由来するものが適当である。
最も好適な唾鉛塩は二価のＩＩＦ鉛の塩であれば特に制
限はないが、例えば無機酸もしくは有機酸の亜鉛塩が挙
げられ、その具体例としては塩化亜鉛、臭化加鉛、硫酸
唾鉛、硝酸龍鉛、酢酸亜鉛等が好ましい。また、これら
の壇は無水物もしくは水和物のいずれの形であっても良
い。
限はないが、例えば無機酸もしくは有機酸の亜鉛塩が挙
げられ、その具体例としては塩化亜鉛、臭化加鉛、硫酸
唾鉛、硝酸龍鉛、酢酸亜鉛等が好ましい。また、これら
の壇は無水物もしくは水和物のいずれの形であっても良
い。
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドイオンは２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、エタノールアミン等の一価塩として
供給するのがよく、就中ナトリウム塩が好適である。
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、エタノールアミン等の一価塩として
供給するのがよく、就中ナトリウム塩が好適である。
多価金属イオンと２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドイオンは各々化学量論的に必要な量が存在すればよい
、。
ドイオンは各々化学量論的に必要な量が存在すればよい
、。
本発明方法において用いられる分子中に塩基性窒素を有
する水溶性化合物としては、（１）塩基性窒（５） 素原子を有する単量体を、必要ならば他の単量体ととも
に重縮合、重付加反応などの一般的な重合反応に付した
り、他の化合物と縮合することによって製造される高分
子化合物、（２）合成高分子化合物若しくは天然高分子
化合物を化学処理し、塩基性窒素原子を導入して得た高
分子化合物及び（３）塩基性窒素原子を分子内に有する
天然の水溶性化合物等が挙げられ、これら合成高分子化
合物はホモポリマーのみならず、ランダムコポリマー、
ブロックポリマーであっても良い。
する水溶性化合物としては、（１）塩基性窒（５） 素原子を有する単量体を、必要ならば他の単量体ととも
に重縮合、重付加反応などの一般的な重合反応に付した
り、他の化合物と縮合することによって製造される高分
子化合物、（２）合成高分子化合物若しくは天然高分子
化合物を化学処理し、塩基性窒素原子を導入して得た高
分子化合物及び（３）塩基性窒素原子を分子内に有する
天然の水溶性化合物等が挙げられ、これら合成高分子化
合物はホモポリマーのみならず、ランダムコポリマー、
ブロックポリマーであっても良い。
（１）の高分子化合物とｌ−ては、例えば次のものが挙
げられる。
げられる。
■ 一般式（Ｉ）
１・−Ｃ）Ｉ 、ｒ、５：：Ｈ−Ｒ，（Ｉ）＼
（式中、Ｒ，、Ｒ２は各々水素原子又は炭素数１〜６の
アルギル基を示す） で表わされるイミン類を４〜５００モル、好ましくは５
〜１００モル重合させて得られる、線型若しくは部分的
に架橋されたイミンポリマー。
アルギル基を示す） で表わされるイミン類を４〜５００モル、好ましくは５
〜１００モル重合させて得られる、線型若しくは部分的
に架橋されたイミンポリマー。
（６）
このイミンポリマーの典型的なものとしてはダウケミカ
ル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 ）のエチレ
ンイミンポリマーであるＰＫ１６ （分子５１６００）
、ＰＥ１１２ （分子量１２００ ）、ＰＥ１１８ （
分子量１８００ ）、ＰＥ１６００（分子Ｉｆ ６００
００ ）等が挙げられる。
ル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 ）のエチレ
ンイミンポリマーであるＰＫ１６ （分子５１６００）
、ＰＥ１１２ （分子量１２００ ）、ＰＥ１１８ （
分子量１８００ ）、ＰＥ１６００（分子Ｉｆ ６００
００ ）等が挙げられる。
■ アルキレンオキサイドでアルコキシ化されたイミン
ポリマー。
ポリマー。
更に、上記イミンポリマーはアルキレンオキサイドとの
反応によりアルコキシ化されても良い。この例としては
、ダウケミカル社のエチレンイミンポリマーにエチレン
オキサイドを付加させたものでも良く就中同社のＰＥ１
６００Ｅすなわち、ポリエチレンイミン分子量６０００
０をエチレンオキサイドと１１０．７５の単量体モル比
率で反応させたものが良い。
反応によりアルコキシ化されても良い。この例としては
、ダウケミカル社のエチレンイミンポリマーにエチレン
オキサイドを付加させたものでも良く就中同社のＰＥ１
６００Ｅすなわち、ポリエチレンイミン分子量６０００
０をエチレンオキサイドと１１０．７５の単量体モル比
率で反応させたものが良い。
■ エチレンジアミン又はポリエチレンポリアミンと酸
化アルキレンとの縮重合物。
化アルキレンとの縮重合物。
本範躊に入る化合物としては酸化プロピレンとエチレン
ジアミン又はポリエチレンポリアミンとの反応による生
成物に更に酸化エチレンを付加させた化合物がある。こ
の例としては、トリエチレンテトラミンと過剰の酸化プ
ロピレンの反応生成物（分子！５００〜２０００ ）で
ある疎水性基体に更に酸化エチアンを反応させて得らｇ
た、ポリオキシエチレン含有率が約４０〜８０重ＩＡ％
である分子量約１０００〜１ｏｏｏｏの化合物が挙げら
れる。
ジアミン又はポリエチレンポリアミンとの反応による生
成物に更に酸化エチレンを付加させた化合物がある。こ
の例としては、トリエチレンテトラミンと過剰の酸化プ
ロピレンの反応生成物（分子！５００〜２０００ ）で
ある疎水性基体に更に酸化エチアンを反応させて得らｇ
た、ポリオキシエチレン含有率が約４０〜８０重ＩＡ％
である分子量約１０００〜１ｏｏｏｏの化合物が挙げら
れる。
■ 一般式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−（−ＣＩ（２姑ＮＨ２（損
（式中、ｎｌは２ないし４の故を示す）で表わされるジ
アミン類とポリエチレングリコールとをエピクロルヒド
リン等を用いて縮合して得られる水溶性高分子化合物。
アミン類とポリエチレングリコールとをエピクロルヒド
リン等を用いて縮合して得られる水溶性高分子化合物。
この例としては、次の式
（式中、Ｒ３は炭素数１０〜２４の飽和若しくは不飽和
炭化水素基を示し、”２は２〜２０、ｍ２は２〜６、Ｘ
、は２〜４の数を示す） で表わされるポリアミンが挙げられ、市販されているも
のとしてはボリコー）Ｈ−７１０２（ヘンケル社製）等
が挙げられる。
炭化水素基を示し、”２は２〜２０、ｍ２は２〜６、Ｘ
、は２〜４の数を示す） で表わされるポリアミンが挙げられ、市販されているも
のとしてはボリコー）Ｈ−７１０２（ヘンケル社製）等
が挙げられる。
■ 一般式（詩
Ｒ□
（式中Ｒ４−Ｒ５、Ｒａは水素、または炭素数１〜１０
の炭化水素基、ｎ、は１〜１５の数、Ｑはエステルまた
はアミド結合を表わす） で表わされる単量体を重合させて得られるビニル系ポリ
マー。
の炭化水素基、ｎ、は１〜１５の数、Ｑはエステルまた
はアミド結合を表わす） で表わされる単量体を重合させて得られるビニル系ポリ
マー。
さらにこのポリマーは上記単量体のほかヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリド
ン等のビニル系単量体の一種もしくは二種以上を共重合
させ得られたものでも良い。まだラウリルメタアクリレ
ート、ス（９） テアリルメタアクリレート等を用いて疎水鎖を導入する
ことも出来る。またジアルキル硫酸等を用いて部分四級
化をどこなって用いても良い。
ルメタアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリド
ン等のビニル系単量体の一種もしくは二種以上を共重合
させ得られたものでも良い。まだラウリルメタアクリレ
ート、ス（９） テアリルメタアクリレート等を用いて疎水鎖を導入する
ことも出来る。またジアルキル硫酸等を用いて部分四級
化をどこなって用いても良い。
（２）の高分子化合物としては、例えば次のものが挙げ
られる。
られる。
■ 合成高分子化合物に対して化学的変性により塩基性
窒素原子を付与した高分子化合物としては、例えば、次
式で表わされるポリアミンが挙げられる。
窒素原子を付与した高分子化合物としては、例えば、次
式で表わされるポリアミンが挙げられる。
原子若しくは炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和炭化
水素基を示す） ■ 天然高分子化合物に対して化学的変性により塩基性
窒素原子を付与した高分子化合物としてはエチレンアミ
ンによって変性されたセルローｘ ｐ 導体、たとえば
アミノエテルセルロースナどが例示される。
水素基を示す） ■ 天然高分子化合物に対して化学的変性により塩基性
窒素原子を付与した高分子化合物としてはエチレンアミ
ンによって変性されたセルローｘ ｐ 導体、たとえば
アミノエテルセルロースナどが例示される。
（１０）
（３）の高分子化合物としては、水溶性蛋白質、例えば
カゼイン、ゼラチン、ケラチン、ヘモグロビン、あるい
はこれらの熱的、化学的に変性を加えた化合物が挙げら
れる。
カゼイン、ゼラチン、ケラチン、ヘモグロビン、あるい
はこれらの熱的、化学的に変性を加えた化合物が挙げら
れる。
上記の分子中に塩基性窒素原子を有する化合物のうち、
特に分子量３００以上のものが好ましく、就中水酸基及
び／又はエーテル結合をその分子中に含有する化合物は
保護作用に優れ、生成微粒子の凝集を抑制する効果を持
ち好適である。
特に分子量３００以上のものが好ましく、就中水酸基及
び／又はエーテル結合をその分子中に含有する化合物は
保護作用に優れ、生成微粒子の凝集を抑制する効果を持
ち好適である。
また、本発明の第２発明において用いる水溶性水酸基含
有化合物と１〜て幻、次のものが例示される。
有化合物と１〜て幻、次のものが例示される。
（１）式
％式％（
（式中、ｐは１〜３の数を示す）
で表わされる、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル等の低級アルコール。
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル等の低級アルコール。
（２）式
％式％（）
（式中、ｍ、は１〜５の数を示す）
で表わされる、例えばエチレングリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール等の（ポリ）エ
チレングリコール。
クリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール等の（ポリ）エ
チレングリコール。
（３）式
％式％）
（式中、Ｒｏは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋは
１〜３の数を示す） で表わされる、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエテルエーテル、エ
チレングリコールモツプチルエーテル等の（ポリ）エチ
レングリコールアルヤルエーテル。
１〜３の数を示す） で表わされる、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエテルエーテル、エ
チレングリコールモツプチルエーテル等の（ポリ）エチ
レングリコールアルヤルエーテル。
（４）式
（式中％Ｒ，。は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋ
は前記した意味を有する） で表わされる（ポリ）プロピレングリコールアルキルエ
ーテル。
は前記した意味を有する） で表わされる（ポリ）プロピレングリコールアルキルエ
ーテル。
（５） グリセリン。
（６） プロピレングリコール。
これらの水溶性水酸基含有化合物のうち、特にメチルア
ルコール、エチルアルコール、クリセリン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコールが好適であろうまた、
この水溶性水酸基含有化合物は第２発明において、１種
若しくは２種以−１＝混合し、使用される。
ルコール、エチルアルコール、クリセリン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコールが好適であろうまた、
この水溶性水酸基含有化合物は第２発明において、１種
若しくは２種以−１＝混合し、使用される。
本発明の第１発明による１Ｖｉｅ−ｐｔ の製造は、２
−メルカブトビリジンーＮ−オキシドの一価水溶性塩と
水溶性多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を有する水溶
性化合物の存在下、ｐＨ３〜７の条件で混合、反応させ
ることによりおこなわれる。
−メルカブトビリジンーＮ−オキシドの一価水溶性塩と
水溶性多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を有する水溶
性化合物の存在下、ｐＨ３〜７の条件で混合、反応させ
ることによりおこなわれる。
この２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド拳−価基と
多価金属塩の混合順序は特に限定されない。
多価金属塩の混合順序は特に限定されない。
この反応において、温度は室温以下、特に０〜５℃どす
るのが好ましい。
るのが好ましい。
上記３成分のうち分子中に塩基性窒素原子を含む化合物
は他の二成分による反応が行なわれる前に全量を反応槽
中に仕込むのが好ましいが、他の（１３） 二成分の混合順序は特に限定されない。
は他の二成分による反応が行なわれる前に全量を反応槽
中に仕込むのが好ましいが、他の（１３） 二成分の混合順序は特に限定されない。
分子中に塩基性窒素原子を有する化合物は２−メルカプ
トピリジン−Ｎ−オキシドの一価塩水溶液及び／又は多
価金属塩水溶液中に溶解又は予め反応槽に水溶液として
投入しておいても良い。
トピリジン−Ｎ−オキシドの一価塩水溶液及び／又は多
価金属塩水溶液中に溶解又は予め反応槽に水溶液として
投入しておいても良い。
また、反応は、０．０８〜６重量％（以下チと記載する
）の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・−価基、
これと当滑の多価金属塩、及び０．３〜１０％塩基性窒
素原子含有化合物水溶液となる様に混合し、おこなうの
が好適である。この際系のｐＨは３〜７に保たれなけれ
ばならない。すなわちｐＨ３以下でけ２−メルカプトピ
リジン−Ｎ＝ニオキシド溶解度が悪くなり適当でない。
）の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・−価基、
これと当滑の多価金属塩、及び０．３〜１０％塩基性窒
素原子含有化合物水溶液となる様に混合し、おこなうの
が好適である。この際系のｐＨは３〜７に保たれなけれ
ばならない。すなわちｐＨ３以下でけ２−メルカプトピ
リジン−Ｎ＝ニオキシド溶解度が悪くなり適当でない。
一方ｐＨ７以上では上記化合物中の窒素原子の金属イオ
ンに対する配位力が強く、ポリマーが沈澱を起こしたり
、Ｍｅ−ｐｔの析出が起らなくなったりする。この原因
は、Ｊ、 Ｓｏｃ、 Ｃｏｓｍｅｔ、 Ｃｈｅｍ、２３
＋９９−１１４に詳述されているような可溶化機構によ
るものと考えられるっまた反応は出来るかぎり短時間に
急檄に混合され完結されるのが好ましい。
ンに対する配位力が強く、ポリマーが沈澱を起こしたり
、Ｍｅ−ｐｔの析出が起らなくなったりする。この原因
は、Ｊ、 Ｓｏｃ、 Ｃｏｓｍｅｔ、 Ｃｈｅｍ、２３
＋９９−１１４に詳述されているような可溶化機構によ
るものと考えられるっまた反応は出来るかぎり短時間に
急檄に混合され完結されるのが好ましい。
（１４）
また、本発明の第２発明によるＭｅ−ｐｔの製造は、２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの一価水溶性塩と
水溶性多価金属塩とを、分子中に塩基性窒素を有する水
溶性化合物と水溶性水酸基含有化合物の共存下、ｐＨ３
〜７．０℃以下の温度条件で反応させることによりおこ
なわれる。
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの一価水溶性塩と
水溶性多価金属塩とを、分子中に塩基性窒素を有する水
溶性化合物と水溶性水酸基含有化合物の共存下、ｐＨ３
〜７．０℃以下の温度条件で反応させることによりおこ
なわれる。
共存させる水溶性水酸基含有化合物の量は、反応液の１
０〜５０チとするのが好ましい。また、反応温度はθ〜
−６０℃、特に−１５〜−４０°Ｇとするのが好まＬ
＜、反応は好ましくは急激に混合することによりおこな
うのがよい。
０〜５０チとするのが好ましい。また、反応温度はθ〜
−６０℃、特に−１５〜−４０°Ｇとするのが好まＬ
＜、反応は好ましくは急激に混合することによりおこな
うのがよい。
なお、第２発明により得られるＭｅ−ｐｔは、水溶性水
酸基含有化合物／水中では経口的な粒子径増大を起こす
。これはＭｅ−ｐｔの溶解性が水溶性水酸基含有化合物
添加により多少高くなるため単位重量当りの表面積が大
なる微細粒子表面から溶解し粒子径が大なる粒子表面に
析出することによる粒子径成長によるものと考えられる
。
酸基含有化合物／水中では経口的な粒子径増大を起こす
。これはＭｅ−ｐｔの溶解性が水溶性水酸基含有化合物
添加により多少高くなるため単位重量当りの表面積が大
なる微細粒子表面から溶解し粒子径が大なる粒子表面に
析出することによる粒子径成長によるものと考えられる
。
したがって、得られたＭｌｌ！−ｐｔの微細粒子を長時
間安定に保つためには、例えば透析等の公知の方法にＪ
：り水溶性水酸基含有化合物を除者することが好ましい
。
間安定に保つためには、例えば透析等の公知の方法にＪ
：り水溶性水酸基含有化合物を除者することが好ましい
。
斯（して本発明方法で得られたＭｅ−ｐｔは限定された
粒径の均一微粒子であり、特に第２発明で得られたもの
は平均粒径０．１μｍ以下の限られた粒径範囲の超微細
粒子であるため、従来のＭｅ−ｐｔに比して透明性、分
散安定性に優れている。
粒径の均一微粒子であり、特に第２発明で得られたもの
は平均粒径０．１μｍ以下の限られた粒径範囲の超微細
粒子であるため、従来のＭｅ−ｐｔに比して透明性、分
散安定性に優れている。
したがって、これを組成物中に添加した場合、組成物の
透明感及び分散状弗が改善され、シャンツー 、リンス
等の分散、透明度が改良される。また、これらのみに留
まらず、例えば、整髪剤、調髪剤、ウェーブセット剤、
ローション、ヘアークリーム等の各種毛髪化粧品及び皮
膚化粧品、さらに水性ラテックスエマルジョン、水性イ
ンク等への幅広い応用を可能とするものである。
透明感及び分散状弗が改善され、シャンツー 、リンス
等の分散、透明度が改良される。また、これらのみに留
まらず、例えば、整髪剤、調髪剤、ウェーブセット剤、
ローション、ヘアークリーム等の各種毛髪化粧品及び皮
膚化粧品、さらに水性ラテックスエマルジョン、水性イ
ンク等への幅広い応用を可能とするものである。
以下に実施例をもって本発明を更に具体的に詳述するが
、本発明はこれら実施例に限定されない。
、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
＊
硫酸亜鉛・７水塩０．２９ｇ−、ポリマーＡ１７を含有
する水溶液（ｐＨ６に調整）９９．３７を反応容器に入
れ、これに室温下２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドのナトリウム塩４０％水溶液０．７５９−を１秒間で
投入する。系は白色の乳濁液となる。析出粒子を遠心分
離で集めた。この平均粒径は約０．３μｍである。得ら
れた２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の
電子顕微鏡写真は第１図の通りである。
する水溶液（ｐＨ６に調整）９９．３７を反応容器に入
れ、これに室温下２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドのナトリウム塩４０％水溶液０．７５９−を１秒間で
投入する。系は白色の乳濁液となる。析出粒子を遠心分
離で集めた。この平均粒径は約０．３μｍである。得ら
れた２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の
電子顕微鏡写真は第１図の通りである。
これに対しポリマーＡを用いずに同条件で硫酸亜鉛・７
水塩０．２９１ｉ’と２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシド・ナトリウム塩を反応させると第２図の様な棒状
の大きな粒子となって析出する。
水塩０．２９１ｉ’と２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシド・ナトリウム塩を反応させると第２図の様な棒状
の大きな粒子となって析出する。
またポリマーＡの代わりにポリエチレングリコールまた
は脂肪族アルコールとエチレンオキシドとの縮合物を用
いて同様な反応を行なっても第１図の様な微粒子状Ｍｅ
−ｐｔを得ることは出来ない。
は脂肪族アルコールとエチレンオキシドとの縮合物を用
いて同様な反応を行なっても第１図の様な微粒子状Ｍｅ
−ｐｔを得ることは出来ない。
＊ポリマーＡ；
ジエチルアミンエチルメタアクリレート２０部、アクリ
ルアミド４０部、ヒドロキシメタアクリレート３０部、
ステアリルメタアクリレート５部からなるコポリマーで
あり、（１７） 分子量約２０，０００のもの。
ルアミド４０部、ヒドロキシメタアクリレート３０部、
ステアリルメタアクリレート５部からなるコポリマーで
あり、（１７） 分子量約２０，０００のもの。
実施例２
硫酸亜鉛・７水塩０．８６？、ポリコートＨ７１０２の
１．、０８ ％水溶液９７．７ ｉｉ４を反応容器に入
れ、これに２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナト
リウム塩の４０％水溶液２．３ｆを１秒間で投入する。
１．、０８ ％水溶液９７．７ ｉｉ４を反応容器に入
れ、これに２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナト
リウム塩の４０％水溶液２．３ｆを１秒間で投入する。
投入の際、溶液温度は４℃に保ち、投入後頁に１分間攪
拌をおこなった。得られた微粒子状２−メルカプトピリ
ジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の粒径分布を遠心法により
測定した。この結果を第１表に示す。なお、比較のため
、市販品２種についてもその粒径分布を測定した。
拌をおこなった。得られた微粒子状２−メルカプトピリ
ジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の粒径分布を遠心法により
測定した。この結果を第１表に示す。なお、比較のため
、市販品２種についてもその粒径分布を測定した。
Ｉ：！、下全余
白１８）
第１表
粒径分布（容歇チで示す）
実施例３
界面活性剤（Ｓ）０．５！Ｉ’とＴ）、［（５に調整し
た硫酸唾鉛・７水１ｆｉ ０．２９ Ｐの水溶液９９．
３％を反応容器に入れ、これに２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド・ナトリウム塩の４０％水溶液０．７５
Ｌｉ−を１秒間で投入する。投入の際、溶液温度は４℃
に保ち、投入後置に１分間攪拌をおこなった。得られた
微粒子状２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・穐鉛
塩の平均粒径は０．２２μであった。
た硫酸唾鉛・７水１ｆｉ ０．２９ Ｐの水溶液９９．
３％を反応容器に入れ、これに２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド・ナトリウム塩の４０％水溶液０．７５
Ｌｉ−を１秒間で投入する。投入の際、溶液温度は４℃
に保ち、投入後置に１分間攪拌をおこなった。得られた
微粒子状２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・穐鉛
塩の平均粒径は０．２２μであった。
界面活性剤（Ｓ）：
（ｎ、、 ｎ、は、ｎ、＋１ｉａＴ ５となる数を示す
）実ＭｒＵ例４ 硫酸亜鉛・７水塩０．２９９−及び１チボリコートｆ（
７１０２水／エタノール（６５／ ３５ ）混合溶液９
９．３９−を反応容器に入れて一２５℃まで冷却し、こ
の中に２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・す）
ＩＪウム塩水溶液（４０％）０．７５？を瞬時に投入、
反応させた。同温度で更に１分間攪拌をおこない、次い
で析出する微粒子状２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
シド・亜鉛塩の粒径分布を遠心法により調べた。この結
果を第２表及び第３図に示す。
）実ＭｒＵ例４ 硫酸亜鉛・７水塩０．２９９−及び１チボリコートｆ（
７１０２水／エタノール（６５／ ３５ ）混合溶液９
９．３９−を反応容器に入れて一２５℃まで冷却し、こ
の中に２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・す）
ＩＪウム塩水溶液（４０％）０．７５？を瞬時に投入、
反応させた。同温度で更に１分間攪拌をおこない、次い
で析出する微粒子状２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
シド・亜鉛塩の粒径分布を遠心法により調べた。この結
果を第２表及び第３図に示す。
第 ２ 表
粒径分布（容肴チで示す）
（２１）
まｌｊ、上記方法で塩度を変化させたとき及び、つ５チ
工タノール混合溶液を４５チメタノール溶液に変えたと
きの平均粒径も副べた。この結果を第４図に示す。
工タノール混合溶液を４５チメタノール溶液に変えたと
きの平均粒径も副べた。この結果を第４図に示す。
実施例５
実施例４で得られた超微粒子状２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド・亜鉛塩分散液を直径１６賊の透析チュ
ーブ（ユニオン・カーバイド社製）に封入し、水道水で
一昼夜透析し、エタノールを除去した。得られた２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩について、平
均粒径の経時変化を調べた。この結果を第３表に示す。
−Ｎ−オキシド・亜鉛塩分散液を直径１６賊の透析チュ
ーブ（ユニオン・カーバイド社製）に封入し、水道水で
一昼夜透析し、エタノールを除去した。得られた２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩について、平
均粒径の経時変化を調べた。この結果を第３表に示す。
第３表
平均粒子径の経日的変化（μｍ）
（２２）
第１図は、本発明第１発明により調製された２−メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の゛准子顕＃鐘写
瓦、第２図は従来法により一製された２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩のα子顕倣鏡写真であろ
う 第３図は、本発明第２発明により調製された２−メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド・穐鉛塩の粒度分布を示す
図である。 第４図は、水溶性水酸基含有化合物として、メタノール
及びエタノールを使用し、本発明方法により調製された
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の反応
温度による平均粒径の変化を示す図である。 第５図は、重版の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ド・唾鉛塩の、第６図は本発明第１発明による２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の、第７図は本
発明第２発明による２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
シド・亜鉛塩のＸ線回析を示す図である。 （２３） 第３図 粒度分布（容７． ） 分布 □□□
プトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の゛准子顕＃鐘写
瓦、第２図は従来法により一製された２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩のα子顕倣鏡写真であろ
う 第３図は、本発明第２発明により調製された２−メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド・穐鉛塩の粒度分布を示す
図である。 第４図は、水溶性水酸基含有化合物として、メタノール
及びエタノールを使用し、本発明方法により調製された
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の反応
温度による平均粒径の変化を示す図である。 第５図は、重版の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ド・唾鉛塩の、第６図は本発明第１発明による２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド・亜鉛塩の、第７図は本
発明第２発明による２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
シド・亜鉛塩のＸ線回析を示す図である。 （２３） 第３図 粒度分布（容７． ） 分布 □□□
Claims (2)
- １．２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの一価水溶
性塩と水溶性多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を有す
る水溶性化合物の存在下ｐＨ３〜７で反応させることを
特徴とする２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・多
価金属塩微粒子の製造方法。 - ２．２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの一価水溶
性塩と水溶性多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を有す
る水溶性化合物と水溶性水酸基含有化合物の共存下、ｐ
Ｈ３〜７．０℃以下の温度で反応させることを特徴とす
る２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・多価金属塩
微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12284683A JPS6016973A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12284683A JPS6016973A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016973A true JPS6016973A (ja) | 1985-01-28 |
| JPS643193B2 JPS643193B2 (ja) | 1989-01-19 |
Family
ID=14846082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12284683A Granted JPS6016973A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016973A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654213A (en) * | 1985-09-11 | 1987-03-31 | Cheesebrough-Pond's Inc. | Novel anti-microbial systems containing the magnesium sulfate adduct of 2,2'-dithiobis-pyridine-1,1'-dioxide and a water soluble zinc salt |
| US4658865A (en) * | 1984-07-24 | 1987-04-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Loom equipped with weft picking control system |
| EP0975223A4 (en) * | 1997-04-18 | 2002-11-27 | Arch Chem Inc | IN SITU PREPARATION OF ZINC PYRITHIONE |
| JP2003526616A (ja) * | 1999-03-05 | 2003-09-09 | アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド | ピリチオン粒子分散物の化学的製造方法 |
| JP2009109152A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Daikin Ind Ltd | 調湿装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5167718A (en) * | 1974-12-06 | 1976-06-11 | Daicel Ltd | 22 merukaputo pirijin n okisaidoaenennoseizoho |
-
1983
- 1983-07-06 JP JP12284683A patent/JPS6016973A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5167718A (en) * | 1974-12-06 | 1976-06-11 | Daicel Ltd | 22 merukaputo pirijin n okisaidoaenennoseizoho |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4658865A (en) * | 1984-07-24 | 1987-04-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Loom equipped with weft picking control system |
| US4654213A (en) * | 1985-09-11 | 1987-03-31 | Cheesebrough-Pond's Inc. | Novel anti-microbial systems containing the magnesium sulfate adduct of 2,2'-dithiobis-pyridine-1,1'-dioxide and a water soluble zinc salt |
| USRE33512E (en) * | 1985-09-11 | 1991-01-01 | Chesebrough-Pond's, Inc. | Novel anti-microbial systems containing the magnesium sulfate adduct of 2,2'-dithiobis-pyridine-1,1'-dioxide and a water soluble zinc salt |
| EP0975223A4 (en) * | 1997-04-18 | 2002-11-27 | Arch Chem Inc | IN SITU PREPARATION OF ZINC PYRITHIONE |
| JP2003526616A (ja) * | 1999-03-05 | 2003-09-09 | アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド | ピリチオン粒子分散物の化学的製造方法 |
| US7544367B2 (en) | 1999-03-05 | 2009-06-09 | Arch Chemicals, Inc. | Chemical method of making a suspension, emulsion or dispersion of pyrithione particles |
| US8709460B2 (en) | 1999-03-05 | 2014-04-29 | Arch Chemicals, Inc. | Chemical method of making a suspension, emulsion or dispersion of pyrithione particles |
| JP2009109152A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Daikin Ind Ltd | 調湿装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643193B2 (ja) | 1989-01-19 |
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