JPS60115512A - シヤンプ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は／ヤンプー組成物、史に詳しくは界面活性剤と
特定の粒度分布を有する２−メルカプトピリジ７−Ｎ−
オキシド・金属４（以−Ｆ　％　Ｍｅ−ｐ’と略称する
）の微粒子を含有するシャンプー組成物に関する。

現在、抗フケ剤を含有する種々のシャンプー組成物が上
布されＣいるが、最も多く使用されている抗フケ剤はＭ
ｅ−ｐｉである。Ｍｅ−ｐｉは広い抗菌スペクトルを有
し、安全性が高いため、フケ取りシャンプーには最適な
薬剤でるる。しかし、Ｍｅ−ｐｔは水に＃Ｉｍであるば
かりでなく、比重が大きいため、これをシャンプー組成
物中に配合する場合、分散安定化が非常に難かしく、配
合には特殊な技術を必要とする。例えば、特公昭４９−
４９１１７号公報に１州示されている如く、架橋型ポリ
アクリル酸塩のような増粘性ポリマー領添加する方法、
及び特公昭５４−１６９５１号公報に開示されている如
く、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体を添加す
る方法が挙げられるが、斯かる方法においてはＭｅ−ｐ
ｔを安定に分散させるために使用できる界面活性剤の種
類が１１３１Ｊ限されるという欠点があった。

また、シャンプー中に添加された八１ｅ−ｐｔは洗髪時
に毛髪や頭皮に吸着して抗フケ作用を発揮するのである
が、従来のシャンプー組成物では洗髪時のＭｅ−ｐｔの
毛髪や皮膚への吸着量は必ずしも十分とは言えず、しか
もふ加；ｉｔを増加させても吸着量の増大を図ることは
できなかった（　Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　ａｎｄＰｅｒｆ
ｕｍｅｒｙ、　９０ｔ　Ｌ　１０１．１９７５　）。

本発明者は、斯かる欠点を改善すべく鋭意研死を重ねた
結果、従来の７ヤンブ一組成物に配合されたＩＶｌｅ−
ｐｔとは異なり、特定の粒度分布ｔ４ｆするＭｅ−ｐｔ
の微粒子をシャンプー組成物に用いれば、Ｍｅ−ｐｔの
分散安定化が容易Ｖこなるばかりでなく、シャンプー後
の頭皮、毛髪への吸着量を増大させ抗フケ効果の有効性
を高めることができることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はアニオン界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から成
る群から選ばれる界面活性ＡＩＪの１種又は２種以上、
並びに粒径０．２０μｍ以下のものが５０重曖チ以上、
粒径０，５〜１．０μｍのものが１５ｍ１＆Ｓ以下、粒
＋＋　１．０μｍを超えるものが２重線チ以Ｆの粒度分
布を・Ｈする２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・
金属塩の微粒子を金層するシャンプー組成物を提供する
ものである。

本発明において使用されるＭｅ−ｐｉの微粒子は、上記
粒度分布を・汀するものであればよいが、粒度分布とし
ては、粒径０，２μｍ以下のもの７ｏｎ１条（以下、単
に俤で示す）以上、粒径０．５μｍ乃至１．０μｍのも
の１０チ以下で、かつ粒径１．　Ｏｐｍを超えるものを
含まない方が好ましい。平均粒径は０．２μｍ以下が好
ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましいう 本発明に使用される金属塩であるＭｅ−ｐｔは、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ｄＥ
鉛、カドミウム、スズ及びジルコニウム等の塩であって
、特に亜鉛塩が最適である。

本発明に使用する上記の特定な粒度分布を有する１ｙ（
ｅ−ｐｔの微粒子ｆよ、例えば（Ａ）２−メルカプトピ
リジン〜Ｎ−オキシドの一画の水溶性塩と水溶性多価金
属塩とを特定条件下で反応させる方法、又は（Ｂ）粉砕
機中て粒径０．５　ｔｎｍ以下の剛体メディアとＭｅ−
ｐｔの混合物を高ぜん断力で微粒子化する方法等により
製造される（％顧昭５８−１２２８４５号、１”ｊＪ　
５８−１２２８４６号）。

製造方法（Ａ）は、リュに詳しくは（Ａ−１）２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドの一両水溶性塩と水溶性
多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を・１１する水溶性
化合物の存在下ｐＨ３〜７で反応させる方法、又は（Ａ
−２）方法（Ａ−１）において、更に水溶性水酸基含肩
化合物の共存下、０°Ｃ以Ｆの温度条件下で反応させる
方法により行なわれる。

製造方法（Ａ）は、例えば多価金属として２価金属を例
にとれば次の式で表わされる。

（式中、Ｍｅは多価金属を示す） 多価金属イオンはその水溶性塩から供給される。

水溶性多［Ｉ誼属塩とし−Ｃは、上記金属等の水溶性塩
であって、その溶解度が１００ｙ−の水（２０℃）に対
し０．０１’以上のものが好ましく、就中、亜鉛塩が最
適である。これらの水溶性多価金属塩のアニオン部はノ
・ロゲン（就中塩素、臭素）、硫酸、炭酸、硝酸、酢酸
等から由来するものが適当である。

最も好適な亜鉛塩は二価の唾鉛の塩であれば特に制限は
ないが、例えば無機酸もしくは有機酸の亜鉛塩が挙げら
れ、その具体例としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛
、硝酸唾鉛、酢酸亜鉛等が好ましい。また、これらの塩
は無水物もしくは水和物のいずれの形であっても良い。

２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドイオンは２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、エタノールアミン等の一価塩として
供給するのがよく、就中ナトリウム塩が好適であろう 多価金属イオンと２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドイオンは各々化学瀘論的に必要な量が存仕すればよい
。

分子中に塩基性窒素を有する水溶性化合物としては、［
１）塩基性窒素原子を有する単透体全、必侠ならば曲の
単量体とともに重縮合、重付加反応などの一般的な重合
反応に付したり、曲の化合物と縮合することによって製
造される高分子化合物、（２）合成高分子化合物若しく
は天然高分子化合物を化学処理し、塩基性窒素原子を導
入して得た高分子化合物及び（３）塩基性窒素原子を分
子内に有する天然の水溶性化合物等が挙げられ、これら
合成高分子化合物はホモポリマーのみならず、ランダム
コポリマー、ブロックポリマーであっても良い。

（１）の高分子化合物としてシま、例えば次Ｑものが挙
げられる。

■　一般式（１） （式中、Ｒｔ　、　Ｒｔは各々水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基を示す） で表わされるイミン類を４〜５００モル、好ましくは５
〜１００モル重合させて得られる、線型若しくは部分的
に架橋されたイミンポリマーつこのイミンポリマーの典
型的なものとしてはダウケミカル社（Ｏｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、　）のエチレンイミンポリマーである
Ｐｊｆｌ１６　（分子量６００）、ＰＷ１１２　（分子
量１２００　）、ＰＥ１１８　（分子量１ｓｏｏ　）、
ＰＥ１６００（分子量６００００　）　等が挙げられる
。

■　アルキレンオキサイドでアルコキン化されたイミン
ポリマーつ 更に、上記イミンポリマーはアルキレンオキサイドとの
反応によりアルコキシ化されても良い。この例としては
、ダウケミカル社のエチレンイミンポリマーにエチレン
オキサイドを付加させたものでも良く就中同社のＰＥ１
６００にすなわち、ポリエチレンイミン分子ｄ６０００
０をエチレンオキサイドとに〇、７５の単量体モル比率
で反応させたものが良い。

■　エチレンジアミン又はポリエチレンポリアミンと酸
化アルキレンとの縮重合物。

本範祷に入る化合物としては酸化プロピレンとエチレン
ジアミン又はポリエチレンポリアミンとの反応による生
成物に更に酸化エチレン奢付加させた化合物がある。こ
の例としては、トリエチレンテトラミンと過剰の酸化プ
ロピレンの反応生成物（分子量５００〜２０００　）で
ある疎水性基体に更に酸化エチレンを反応させて得られ
た、ポリオキシエチレン含有率が約４０〜８０チである
分子清約１０００〜１００００　の化合物が埜げられる
っ ■　一般式（ＩＩ） Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２＋ＮＨ２叩 １ （式中、１１．は２ないし４の該ン示−ｊ−）で表わさ
れるジアミン類とポリエテＶングリコールとをエピクロ
ルヒドリン弄を用いて縮合して得られる水溶性高分子化
合物。この列としては、次の式 （式中、Ｒ３は炭素数１０〜２４の飽和基しくは不飽和
炭化水素基を示し、■、は２〜２０　、ｍ、は２〜６、
Ｘ、は２〜４の数を示ｔ） で表わされるポリアミンが挙げしれ、市販されているも
のとしてはポリコートｆ（−７１０２（ヘンケル社製）
等が挙げられ６つ ■　一般式（釦 （式中Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒａは水素、または炭素数１〜１
０の炭化水素基、ｎ、は１〜１５の数、Ｑはエステルま
たはアミド結合を表わす） で表わされる単量体を重合させて得られるビニル系ポリ
マー。

さらにこのポリマーは上記単量体のほかヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリド
ン等のビニル系単量体の一種もしくは二種以上を共重合
させ得られたものでも良い。またラウリルメタアクリレ
ート、ステアリルメタアクリレート等を用いて疎水鎖を
導入することも出来る。またジアルキル硫酸等を用いて
部分四級化ｔおこなって用いても良い。

（２）の高分子化合物としては、例えば次のものが挙げ
られる。

■　合成高分子化合物に対して化学的変性によ多塩基性
窒素原子を付与した高分子化合物とじては、例えば、次
式で表わされるポリアミンが挙げられる。

（式中、ｎ４は４〜５００の数、Ｒ，、Ｒ，は各々水素
原子若しくは炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和炭化
水素基を示す） ■　天然高分子化合物に対して化学的変性によ多塩基性
窒素原子を付与した高分子化合物としてはエチレンアミ
ンによって変性されたセルロース誘導体、たとえばアミ
ノエチルセルロースなどが例示される。

（３）の高分子化合物としては、水溶性蛋白貝、例えば
カゼイン、ゼラチン、ケラチン、ヘモグロビン、あるい
はこれらの熱的、化学的に変性を加えた化合物が挙げら
れる。

上記の分子中に塩基性窒素原子を有する化合物のうち、
特に分子片３００以上のものが好ましく、就中水酸基及
び／又はエーテル結合をその分子中に含有する化合物は
保護作用に優れ、生成微粒子の凝集を抑制する効果を持
ち好適である。

また、製造方法（Ａ−２）において用いる水溶性水酸基
金イ１化合物としては次のものが例示される。

（１）式 ％式％（ （式中、ｐは１〜３の数を示す） で表わさＪしる、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロビルアルコ
ール等の低級アルコール。

（２）式 ％式％ （式中、ｎｌ、は１〜５の故を示す） で表わされる、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール等の（ポリ）エ
チレングリコール。

（３）式 ％式％ （式中、ｌζ。は炭Ｊａｌ〜４のアルキル基を示し、ｋ
は１〜３の数を示す） で表わされる、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等ｏ（ボｌＪ）エ
チレンクリコールアルキルエーテル。

（４）式 ％式％［（ （式中、ｌζ１゜は炭素数１〜３のアルキル基を示し、
ｋは…１記した意味を有する） で表わ嘔れる（ポリ）プロピレングリコールアルキルエ
ーテル。

（５）　グリセリン。

（６）　プロピレングリコール。

こｇらの水溶性水酸基含有化合物のうち、特にメチルア
ルコール、エテルアルコール、クリセリン、エチレンク
リコール、プロビレンクリコールが好適である７また、
この水溶性水酸基ａ有化合物は製造方法（Ａ−２）にお
いて、１種若しくは２種以上混合し、使用されるっ 製造方法（Ａ−１）によるＭｅ−ｐｔの製造は、２−メ
ルカブトピリジンーＮ−オキシドの一価水溶性塩と水溶
性多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を有する水溶性化
合物の存在下、ｐＨ３〜７の条件で混合、反応させるこ
とにより＞こなわれる。

この２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・−価基と
多価金属塩の混合順序は特に限定されないつこの反応に
おいて、温度は室温以Ｆ、特に０〜５℃とするのが好ま
しい。

上記３成分のうち分子中に塩基性窒素原子を含む化合物
線他の二成分による反応が行なわれる前に全量を反応槽
中に仕込むのが好ましいが、池の二成分の混合順序は特
に限定されない。

分子中に塩基性窒素原子を有する化合物は２−メルカブ
トビリジンーＮ−オキシドの一価塩水溶液及び／又は多
価金属塩水溶液中に溶解又は予め反応槽に水溶液として
投入しておいても良い。

また、反応は、Ｏ，ＯＳ〜６チの２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシド・−価基、これと当清の多価金属塩、
及び０．３〜ｉｏ＊塩基性窒塩基性窒素原子含有浴液と
なる様に混合し、おこなうのか好適である。この吸糸の
ｐｉは３〜７に保たれなければならないっすなわちｐ）
（３以下では２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの
溶解度が悪くなシ適当でない。一方ｐＨ７以上では上記
化合物中の窒素原子の金属イオンに対する配位力が強く
、ポリマーが沈澱を起こしたり、　Ｍｅ−ｐｔの析出が
起らなくなったりする。この原因は、Ｊ、　Ｓｏｃ、　
Ｃｏｓｍｅｔ。

Ｃｈｅｍ、　２３．　９９−１１４に詳述されているよ
うな可溶化機構によるものと考えられる。また反応は出
来るかぎり短時間に急激に混合され完結されるのが好ま
しい。

また、製造方法（Ａ−２）によるＭｅ−ｐｔの製造は、
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの一価水溶性塩
と水溶性多価金属塩とを、分子中に塩基性窒素を有する
水溶性化合物と水溶性水酸基金層化合物の共存下、ｐＨ
３〜７．０℃以下の温度条件で反応させることによシお
こなわれる。

共存させる水溶性水酸基金Ｍ化合物の量は、反応液の１
０〜５０チとするのが好ましい。また、反応温度は０〜
−６０℃、特に−１５〜−４０℃とするのが好ましく、
反応は好ましくは急激に混合することによシおこなうの
がよい。

なお、製造方法（Ａ−２）により得られるＭｅ−ｐｔ　
は、水溶性水酸基含有化合物／水中では経日的な粒子径
増大を起こす。これはＭｅ−ｐｔの溶解性が水溶性水酸
基含有化合物添加によυ多少高くなるため単位重量当り
の表面積が大なる微細粒子表面から溶解し粒子径が大な
る粒子表面に析出することＫよる粒子径成長によるもの
と考えられる。

したがって、得られたＭｅ−ｐｔの微細粒子を長時間安
定に保つためには１、例えば透析等の公知の方法によシ
水溶性水酸基含有化合物を除去することが好ましい。

製造方法（Ｂ）の原料であるＭｅ−ｐｔは、その水性分
散液を使用することが好ましく、市販の分散液、市販粉
末を分散させたもの及び適宜合成したものが利用できる
。゛まだ、分散液濃度はｈｌｅ−ｐｔが５〜７０チの範
囲のものが好ましく、生産効率を考えると高濃度が特に
好ましいうなお通常、市販さｉｔているＭｅ−ρを分散
液の有効分は５０９ｂである。

また、メディアとしては、その粒径が０．５　ｍｒ１以
下のもの、特に０．１〜０．２　ｔｔｒａが好ましい。

０．１　ｗｔｍ未満のメディアを使用すると、微粒子化
は可能であるが、メディアとｇｅ　−ｐ　ｔの混合物が
高粘度となり、取り扱いが困難となる。このメディアの
材質は剛体、たとえばオタワサンド、ガラス、アルミナ
、ジルコンなどが使用できるが、好ましくはガラスであ
る。

Ｍｅ−ｐｉとメディアを攪拌し、微粒子化する機器とし
ては、サンドミル、サンドグラインダーなどが知られて
いるが、本発明で使用するサンドミル、サンドグライン
ダーｅよ、一般公知のものでよく、竪型、横型ともに使
用できる。また、ディスクも通常用いられるタイプが使
用できる。

微粒子化する際の温度は、５〜３０℃が好ましい。３０
℃を越える場合、微粒子化に要する時間が長く、微粒子
化が困難になるので、好ましくない。

微粒子化に当ってのメディアとＭｅ−ｐ１分散液の混合
比率は、体積比で４０／６０〜８１）／２０の範囲であ
り、好ましくは６０／４０〜７０／３０である。

目的とする微粒子化Ｍｅ　−ｐ　ｔはサンドミルで微粒
子化後、加圧ろ過、まだは遠心分離により、メディアと
Ｍｅ−ｐ１分散液を分離し、さらに、必要に応じてメデ
ィアを水洗することによシ収得される。

上記製造方法（Ａ）で得られたＭｅ−ｐｉは駆足された
粒径の均一微粒子であり、特に製造方法（Ａ−１）で得
られたものは平均粒径０．１μｍ以下の限られた粒径範
囲の超微細粒子である。また、製造方法（Ｂ）で得られ
た微粒子化Ｍｅ−ｐｔは、０．２μｍ以Ｆの粒径を有す
る粒子を５０％以上含有するものである。なお、粒径及
び粒度分布は、遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−
５００（堀場製作所ンを用いて行った（以下参考例も同
じ）。

斯くして得られだＭｅ−ｐｔの微粒子は、本発明のシャ
ンプー組成物中に０．００１〜１０２、好ましくは０．
０１〜５％配合される。

本発明に使用される界面活性剤はアニオン界面活性剤、
両性界面活性剤、非イオン界面活性剤及びカチオン活性
剤でちり、通常シャングー組成物に使用されるものはい
ずれも使用できる。

アニオン界面活性剤としては、例えば次のものが挙げら
れる。

＋ｌ）　平均炭素数１０〜１６のアルキル基を・汀する
直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。

（２）平均炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基
を、汀し、１分子中に平均０．５〜８モルのエチレンオ
キサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付〃口し、
°こポリオキ／アルヤンンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩。

（３）平ユリ炭素該１０〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基を刊するアルキル硫酸エステル塩。

（４）平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオ
レフィンスルホン酸塩っ （５）平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に、１１す
るアルカンスルホン酸塩っ （６）平均炭素ａ１０〜２０の直鎖又は分岐鎖の飽和又
は不飽和炭化水素鎖を・拝する脂肪酸１益。

（７）平均炭素数ｌθ〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を４ＴＬ、１分子中に平均０．５〜８モルのエチレン
オキサイドを付加さセタアルキルエトキシ力ルボン酸塩
。

（８）平均炭素ａ６〜２０のアルキル又はアルケニル基
を有するアルキル又はアルケニルコノ〜り酸並びにそれ
らの部分中和基。

（９）次の式、 Ａ　ｐ−ｏｘｌ 〔式中、Ａはｌ昂０　（ｃＬｃｎｏ臀又は１２ １もＩＩ　Ｃ０ＮＨ（Ｃ）Ｉ２Ｃ１−１０殆７　（ここ
で８１１は直鎖又は分１２ 岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を、Ｒ４，は水素原
子又はメチル基を、ｍ、はＯ〜６の数を、ｎ、は１〜６
の数を示す）を示し、Ｂ＆よ一０Ｘ２又はＡを示し、Ｘ
ｌ及びＩ２はそれぞれ水素１叡子又（よ対イオンを示す
〕 で表わされるリン酸エステル塩系活性斉’ｔ。

四　次の式、 Ｘ５ＯＯＣ−ＣＨｔＣｌ（ｔ−ＣＨ−ＣＯＯＬＲ，、Ｃ
０−ＮＨ Ｃｌ１２Ｃ１％Ｃ００Ｘ５ Ｒ＋ｓＣＯＮ−ｃｆ（ｓ （式中、Ｒ８，は炭素数７〜２１のアルキル基又はアル
ケニル基を示し、ｘ、　、　Ｌ及びＸ、はそれぞれ水素
原子又は対イオンを示す） で表わされるアミノ酸系界面活性剤。

（１１）　次の式 （式中、Ｒ１４は炭素数７〜２１のアルキル基又はアル
ケニル基を、Ｒ，５，Ｒ，、及び也？ｉまアミノ酸側鎖
を示し、０６は１〜６の数を、Ｘ、は水素原子又は対イ
オンを示す） テ表ワサれるアシル化ポリペプチド系界面活性剤っ これらのアニオン系界面活性剤のＸ１〜Ｘ、で表わされ
る対イオンとしては、通常、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属イオン；マグネシウム等のアルカリ土類金
属イオン；アンモニウムイオン及び例えばモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリイソプロピルアミン等の炭素数２ないし３のアル
カノール基を１ないし３個Ｍするアルカノールアミン塩
基が挙げられる。

また、両性界面活性剤としては、例えば次のものが挙げ
られる。

四　次の式、 （＋）　ＲＩＧ Ｒ，、−Ｎ→Ｏ Ｒ２゜ ｔｌｌ）　”ｔ。

Ｒ，、Ｃ０Ｎ１（（Ｃ１（２）　ａ　−Ｎ→Ｏ２０ （式中、Ｒ１、は炭素数ｌＯ〜２０のアルキル基又はア
ルケニル基であり、Ｒ，、、Ｒ？。は同一または異なっ
て炭素数１〜３のアルキル基を示す。

ａは１〜４の整数を示す） で表わされるアルキルアミンオキサイド（１）及びアミ
ドアミンオキサイド（ＩＩ）。

（ハ）次の式、 （ＩＩ）　Ｒ２１ Ｒ１３ＣＯＮ］（（ＣＨ２）ａ−Ｎ　（ＣＨ２）Ｉ１１
４Ｘ７２２ （式中、Ｒ２，ｌ　Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基
、ｍ、は１〜３の整数、Ｘ、は−Ｃ（ＪＵ又は−５ｏ３
　基を示し、Ｒ５，及びａは前記した意味を有する）で
表わされるアルキルベタイン又はスルホベタイン（Ｉ）
、及びアミドベタイン又はアミドスルホベタイン（１１
）。

０４１　例えは次の式 〔式中、Ｒ７は平均炭素６．１０〜２０の脂肪酸根を、
ｌζ２４はナトリウム、水素又は−ＣＨ，ｅｏｏＭ、を
、２、は−ＣｔＪｔＪＭ、　、　−ＣＨ２Ｃｔ）ＯＭ、
又は−ｃｔｔｃｎ２ｓｏ、Ｍ、　金ｉｌ （ここでＩＶＩ、＆よナトリウム、水素又は有機塩基を
示す）、Ｘ、は水酸基、酸性塩又は隘イオン界面活性硫
酸塩若しくは硫酸化物を示す〕 で表わされるイミダシリン型両性昇面活性剤。

（至）次の式、 （式中、Ｒ２５は炭素数６〜２０のアルキル又はアルケ
ニル基を、島は水素原子、−ＣｔＬＯＨ又は−Ｃ，１（
４ＱＣ，）ＬＣＵＯＸ、を、烏、は−Ｃ，ｌ（、ＯＨ。

−Ｃ，ＬＯＣ，ＬＣＯＬ）Ｘ、又は−Ｃ７Ｈ４Ｃ００Ｘ
、を、Ｒ２Ａは水素原子又は−Ｃ７山ＣＵＬ）Ｘ９を示
し、Ｘ、は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は
Ｍ機アンモニウムを示す） で表わされるアミドアミン型両性界面活性剤。

また、非イオン性界面活性剤としては、例えば次のもの
が挙げられる、 （ト）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニ
ル基を・汀し、１〜２０モルのエチレンオキサイドを付
加したポリオキシエチレンアルキル又ハアルケニルエー
テル。

←η　平均炭素数６〜１２のアルキル基を有し、１〜２
０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルウ（ト）平均、炭ｇａｉ
ｏ〜２０のアルキル基又はアルケニル基を汀し、１〜２
０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプ
ロビレンアルキル又ハアルケニルエーテル。

Ｏｎ　平均炭素１１ｆ（１０〜２０のアルキル基又はア
ルケニル基ｅ［Ｌ、１〜２０モルのブチレンオキサイド
を付加したポリオキシブチレンアルキル又ｉｔ、アルケ
ニルエーテル。

翰　平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニＡ
４ｔ−有し、総和で１〜３０モルのエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドと
プチレンオキサイドケ付加した非イオン性活性剤。（エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレン
オキサイドとの比は０．１／９．９〜９．９１０．１　
）４２０　次の式で表わされる高級脂肪酸アルカノール
アミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。

Ｒ。

Ｒ四 （式中、Ｒ１４は曲記した意味を有し、Ｒｎは水素原子
又はメチル基を、ｎ、は１〜３の整数を、ｍ、は０〜３
の整数を示す） シシ　平均炭素数ｌＯ〜２０の脂肪酸とショ糖から成る
ショ糖脂肪酸エステル。

（ハ）平均炭素数１０〜２０の脂肪酸とグリセリンから
成る脂肪酸グリセリン七ジエステル。

また、カチオン界面活性剤としては、例えば次のものが
挙げられる。

Ｑ４　次の式 （式中、Ｒ３ｏ　＊　Ｒｓｔ　＊　Ｒｘ　ｅ　Ｒｇのう
ち少なくとも１個は炭素数８〜２４のアルキル基又はア
ルケニル基を、他は炭素ａ１〜５のアルキル基を示し、
Ｘ社ハロゲン原子を示す） （式中、Ｒｓｅ　ｅ　Ｒ３１＊　Ｒｘ及びＸ戦前記した
意味をＭする） （式中、Ｒ３１）　ｅ　Ｒｓｔ及びＸ′は＠起した意味
を・汀し、ｎ、は１〜２０．Ｒ，は炭素ａ２〜３のアル
キレン基を示す） 叙上の界面活性剤は、本発明の洗浄剤組成物中に少なく
ともその一種以上を５％以上配合することが必要である
。

これらの界面活性剤中、好°ましいものとしては、１１
１　、１２）　、　ｔＪｌ　、（４）＋　ｆ５）　＋　
＋６）　、　（＋υ、　ｔｌａｌｌ）　。

（ＩＩ）　、リコｅ　、　０４）　、　（１，ｆ９　、
（ロ）及びシυ０ものが挙げられる。

また、本発明のシャンプーに配合し得る他の構成成分と
しては、フロピレンゲリコール、グリセリン、尿素等の
溶解剤；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、同級
アルコール等の粘度調整剤：香料、色素、紫外耐吸収剤
、酸化防止剤、防腐剤、パール化剤、ローション化剤、
脱臭剤、抗微生物作用のある物質、抗脂漏作用のある物
質、例えばイオウ、サリチル酸、酵素のような角質溶解
性ならびに角霞軟化性作用のある物質等が挙げられ、こ
れらは心安に応じ配合することができる。

次に実施例及び参考例を挙け、本発明を説明するが、不
発ＩＰ１はこれら実施例に制限されるものではない。

参考例１ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ７ド・亜鉛［（以下
ｚ−ｐｔと略称する）について、本発明に係る７、−ｐ
ｔの微粒子の分散液と一般市販品である３種のＺ−ｐｔ
分散液に２けるｚｅ−ｐｔの粒度分布を第１表に示す。

ｊ！丁ｆミ白 第１表 粒度分布（重量％で示す） 参考例２ 硫酸亜鉛・７水塩０．２９ｇ−及びｌ　％　ｄ？　ＩＪ
コートＨ７１０２水／エタノール（６５／３５）混合（
容器９９．３ｇを反応容器に入れて一２５℃まで冷Ｍｌ
　ｌ、、この中に２−メルカプトピリジン−Ｎ−ｎ−キ
シド・ナトリウム塩水溶液（４０’％）０．７５）を瞬
時に投入、反応きせた。同温度で更に１分間攪拌をおこ
ない、次いで析出する微粒子状Ｚ−ｐｔの粒度分布を遠
心法によシ調べた。この結果金弟２表に示す。

以下余白 第２表 粒度分４ｉ　（重量％で示す） 参考例３ 市販芒れているＺ−ｐｉ分散液（市販品Ａ３０ｗｔ％有
効分）　７　（Ｊ　ｍｌとＬ）、　１〜０．２　ｍｒｔ
＋のガラスピーズ（メディア）１３０ｍｌを混合（メデ
ィア／分散液体積比＝６５／３５）Ｌ、内容積４００ｍ
１（７）サンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、
ディスクを１〜８時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サ
ンドグラインダー内の温度は２０〜２５℃である。

さらに、これを加圧ろ過すると微粒子化Ｚ−ｐｔ３５ｔ
ｎｌが得られる。また水７９ｄで２回メディアを洗浄す
ると、Ｚ−ｐｉの９８ｗｔ％が回収できる。

この微粒子化ｚ−ｐｔは、第３表に示すような粒度分イ
１１からなる。

以下余白 第　３　表 ４で度５トｆＪｉ　（重訃％で示す少 以下余白 実施例１ 本ヴ６明の慮粒子Ｚ−ｐｔと通常の粒度分布からなるｚ
−ｐｔの有効性を比較するため、ド記粒度分布を有する
３５Ｓ標識’ｌ、−ｐｔを合成した。これらの３５８標
識Ｚ−ｐ　ｔを用いて下記組成の７ヤンプーを調製し、
洗髪後の毛髪及び皮膚（ヘアレスマウスの皮膚を使用）
に残存するＺ−ｐｔの吸着量を下記方法により測定した
。その結果を第４表及び第５表に示す。

■　ｚ−ｐ　ｔの粒度分布 本発明品１　不発ＥＪＭ３２　比較例１　比較例２平均
粒径（μｍ）　０．１１　０．２０　０．７２　０．３
２〜０．２μｍ（％）　７８．０　５０．０　２．３　
１０．７０．５〜１．０相（チ）　８．７　１０．１　
５３，２　３１．６■　シャン７−組成 ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２モル） ラウリルエーテル硫酸ナトリウム　１６．０％ヤシ油＋
ｉ＆肪酸ジェタノールアミド　６．０ヒドロキシエチル
セルロース　０．３ ’１−ｐｔ　Ｏ１５〜２．０ 香料　０．４ クエン酸、色素　微　量 水　残部 （ｐＨ＝６．０） ■　吸着量の測定 上記シャンプー組成物の１０％希釈水溶液５００ｄ中に
毛束３ｏＩｎ９又は麻酔処理したヘアレスマウスを入れ
、１００　ｒｐｍの攪拌下１分間Ｎｔｌした。次いでこ
の毛束又はヘアレスマウスを流水下で１５秒間のすすぎ
を２回繰り返し、ａ乾後毛２７　ｉ　ｏ　ｍｙ又は切シ
取ったヘアＬ／　スーｑウスの皮Ｉｌｌ　ｌ　Ｘ　１　
ｃＡを２０ｍ１バイアルに採り、これにンルエン３５０
１ｍｌで溶解した。これにシンチレータ−１０ｍを加え
、液体シンチレーションカウンターで計測し、吸着残存
Ｚ−ｐｔＪｌを測定した。

以下秀°；白 第　４　表 毛髪への吸着 第５表 皮膚への吸着 第４表及び第５表より、通常の粒度分布からなるＺ−ｐ
ｔ　を配合したシャンプーでは、Ｚ−ｐｔの配合量が１
％で吸着量がほぼ飽和に達するのに対し、本発明シャン
プーでは、Ｚ−ｐｔの配合量を増加させるにつれて吸着
量も増加することが分る。

実施例２ 粉末状シャンプー （組成） ラウリル硫酸ナトリウム　７５．０％ 硫酸ナトリウム　２４．５ 平均粒径０．１７μｍＺ−ｐｔ　０．５香料、色素　適
量 上記成分をドラムミキサー中で均質な粉末となるまで七
分に混合する。このようにして得られた粉末シャンプー
は、ｌ−ｐ’の分散性が非常によく、洗髪時に十分頭皮
、頭髪に行きわたる。

実施例３ エアゾール型シャンプー （組成） ヤン油詣肋酸ジェタノールアミド　３．５Ｎ−ラウロイ
ルサルコシン酸ナトリウム　３．０平均Ｔｈｆｆ（ｇｕ
　Ｕ、　１２μｍＺｐｔ　０．８香料、色素　適清 水　バランス量 上記組成物８５チとトリクロルモノフルオロメタン１５
チを用い注入する。泡状に噴射した場合、Ｚ−ｐｔの分
散性が著しく良い。

以上 代理人　弁理士有　賀　三　幸１゛ −゛］ 弁理士　高　野　登志雄　： Ｉ−ノ 弁理士小　野　信　夫′　−“］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン
   界面活性剤及びカチオン界面活性剤から成る群から選ば
   れる界面活性剤の１攬又は２種以上、並びに粒径０．２
   ０μｍ以下のものが５０重量−以上、粒径０．５〜１．
   ０μｍのものが１５慮破チ以下、粒径１．０μｍを超え
   るものが２道量−以下の粒度分布を４ｆｔ／ｂ２−メル
   カプトピリジン−Ｎ−オキシド・金＠塩の微粒子を含有
   するシャングー組成物。 ２．２−メルヵグトピリジンーＮ−オキシドｅ金ＩＡ塩
   の微粒子が平均粒径０．２μｍ以下のものである特、４
   ′Ｆ請求の範囲第１項記載のシャンプー組成°吻。 ３．２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド−金属塩の
   微粒子を有効成分として含ゼするものでちる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のシャングー組成物。 ４．２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・金属塩が
   カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
   、亜鉛、カドミウム、スズ及びジルコニウムから成る群
   から選ばれる金属の塩の１種又は２種以−上である特許
   請求の範囲第１〜３項の何れか１項記載のシャンプー組
   成物。