JPS6016457B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ・本発明は接着性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

さらにくわしくは、エチレンまたはプロピレンを主成分
とする重合体に有機過酸化物」酸またはアルカリの存在
下で縮合または重付加可能な有機化合物および不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を熔融状態で混合することに
より得られる接着性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関
する。エチレンまたはプロピレンを主成分とする重合体
は種々物質（とりわけ、金属）に対して接着し難い。

そのため、これらの重合体の接着性を改良する方法とし
て、少量の石油樹脂、ブチルゴムまたポリィソプチレン
を配合する方法、さらにはこ，れらの重合体に電離性放
射線照射、コロナ放電、オゾン酸化および高温処理のご
とき活性化方法などによって他の物質との綴れを良くし
、接着性を高める方法が知られている。しかし、上記の
改貸方法では、他の物質との接着性はある程度改善する
ことができるが、実用上、接着力が不充分であったり、
活性化方法に設備費がかさんだり、その操作が複雑であ
ったり、接着に要する時間が長かったり、あるいは接着
体の形状などに制限されたりするなどの欠点がある。

また、他の改質方法としては、前記重合体を酸または酸
無水物の存在下で処理する方法（たとえば、特公昭３９
−２１１０計号、同４２−１０７５７号、同４４−８７
２３号）、エチレンと無水マレィン酸またはアクリル酸
との共重合体を使用する方法（特公昭総一２３３４１号
）およびグラフト共重合体を使用する方法（たとえば、
袴公昭４５一２７２３５号、持開昭４８−２８０９２号
、同４８一４６６８ｙ号、同５０一３２２８７号）など
が提案されている。

しかしこれらの改質方法では接着性を若干改良すること
ができるが、実際上、かならずしも満足すべきものでは
なく、さらにこれらの改質物を製造する段階で溶剤の存
在下で溶解または懸濁状で行なっているため、製造の時
間および設備の面から問題である。前記の方法とは別に
溶剤を使用しない改質方法としてカルボン酸で変性する
方法が提案されている。重合体とカルポン酸とを溶融状
態で混練しても、また充分に接着性のすぐれた組成物は
得られない。また、この変性を促進するために、さらに
有機過酸化物を添加（配合）する方法もあるが、有機過
酸化物の配合量が少なければ適当な接着力を有する組成
物が得られず、一方、配合量が多ければ接着性は向上す
るが、ポリエチレン系の重合体の場合では、架橋反応が
進行し、ポリプロピレン系重合体の場合では、分解反応
を生じる。いずれの重合体の場合でも、元の重合体と大
幅に溶融挙動、特にメルトフロー・インデックス（Ｍ．
１。）の異なった重合体になり、場合によっては残留過
酸化物に伴って、熱履歴とともに重合体の変化が進行し
ていくため、物性的にも不安定になる。これらを防止し
、しかも熱的に安定な接着性組成物を得るためには、従
来、上記の変性物を溶剤系で溶解または懸濁状態でカル
ボン酸とラジカル開始剤を加えた後、溶剤を回収ととも
に残存する過酸化物などのラジカル開始剤を除去してい
た。しかしこの方法では、前述と同様に、時間および設
備の面から問題である。本発明者らは、エチレンもしく
はプロピレンの重合体またはこれらを主成分とする共重
合体（以下「オレフィン系重合体」と云う）の簡易な接
着性の改良について種々探索した結果、これらの重合体
に有機過酸化物、酸またはアルカリの存在下で縮合また
は重付加可能な有機化合物および不飽和カルポン酸また
はその無水物を混合することにより、簡易に接着性のす
ぐれた組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明により得られる組成物は、金属、木材およびガラ
スなどと綾着性が良好である。

さらに、オレフィン系重合体との接着性が悪いアミド系
樹脂および塩化ビニル系樹脂のごとき合成樹脂に対して
も、接着力がすぐれているばかりでなく、オレフィン系
重合体（禾変性）とも強固に接着する。その上、この組
成物は押出機のごとき混合機を使用して熔融状態で容易
に製造することが可能であり、また一般の熱処理を行な
ったとしても、安定である（元の重合体が有する溶融挙
動はほとんど変っていない）。本発明において使用され
る重合体はエチレンまたはプロピレンの共重合体、エチ
レンとプロピレンの共重合体（ブロック共重合体も含む
）およびエチレンおよび／またはプロピレンと多くとも
５重量％の他の単量体（たとえば、ブテンー１、フタジ
ヱン、酢酸ビニル）との共重合体である。

エチレンの単重合体および共重合体は、低密度および高
密度の重合体のいずれも包含する。また、有機過酸化物
は、その１分間の半減期を得るための分解温度が１００
℃以上のものが好ましく、特に、１３０００以上のもの
が好適である。

上記分解温度が１００ｑｏ以下のものは、使用した効果
が余り認められないから望ましくない。上記のことから
、本発明において使用される有機過酸化物のうち、好適
な代表例としては、１・１−ビス−第三級−プチルパー
オキシー３・３・５−トリメチルシクロヘキサンのごと
きケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのごとき
ジアルキルパーオキシド、２・５ージメチルヘキサンー
２・５ージハイドロパーオキシドのごときハイドロパー
オキシド、ペンゾイルパーオキシドのごときジアシルパ
ーオキシド、２・５−ジメチルー２・５ージベンゾイル
パーオキシヘキサンのごときパーオキシエステルがあげ
られる。さらに、本発明において用いられる酸またはア
ルカリの存在下で縮合または重付加可能な有機化合物の
代表例は、分子内に平均一個より多くの１・２ーェポキ
シ基（末端ェポキシ基）を有するポリェポキシド類、メ
チロール基を有するメチロール系化合物、ィソシアネー
ト系化合物およびフェノール類とアルデヒド系化合物と
の共縮合物があげられる。

ポリェポキシド類は（１）式で示される置換または非置
換のグリシジルェーテル基を分子内に含有するグリシジ
ルェーテル系化合物、（ロ）式で示される置換または非
置換のグリシジルヱステル基を分子内に含有するグリシ
ジルェステル系化合物および（ｍ）式で示される置換ま
たは非置換の窒素含有ポリェポキシド類があげられる。

（ただし、Ｚは水素原子または炭素数が多くとも４個の
アルキル基）グリシジルェーテル系化合物はェポキシ化
合物（一般には、ェピクロルヒドリン）と多価アルコー
ルまたはボリフェノールとを反応させることにより得ら
れるものであり、工業的にはェピクロルヒドリンと２・
２ービス−（Ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）とを共縮合することによって製造されて
いる。

また、グリシジルェステル系化合物はェポキシ化合物と
ジカルボン酸（たとえば、フタル酸）もしくはポリカル
ボン酸またはそれらの無水物とを反応することによって
得られるものである。さらに、窒素含有ポリヱポキシド
類はェポキシ化合物とアミン系化合物とを反応すること
によって得られるものである。これらのボリェボキシド
類は一般にはェポキシ樹脂と云われるものであり、それ
らの分子量は一般には３００ないし３０００である。こ
れらのポリェポキシド類の製造方法は広く知られている
（たとえば、垣内弘著、“ェポキシ樹自首’第５１頁、
昭晃堂、昭和４３王発行）。メチロール系化合物は一般
には炭素数が多くとも１の固のアルデヒド系化合物また
はそのハロゲン置換ァルデヒド尿素もしくはその誘導体
あるいはメラミンまたは炭素数が多くとも８個のアルキ
ル基もしくはアリール（ａひ１）基が１〜４個置換：さ
れたミラミンと共縮合することによって得られるもので
あり、アミノ樹脂の中間生成物（未硬化のもの）である
。

このメチロール系化合物の製造方法については広く知ら
れている（たとえば、三輪一郎他著、プラスチック材料
礎座、“ュリア・メラミン樹月計第斑〜第４６頁（日刊
工業新聞社、昭和４４羊発行）に記載致されている。さ
らにィソシアネート系化合物はィソシアネート基を末端
に少なくとも二個有するものであり、ポリェーテル類（
たとえば、ポリエチレングリコール）および二塩基酸類
（たとえば、アジピン酸）とグリコール類（たとえば、
エチレングリコール）とを反応させることによって得ら
れるポリエステルグリコール類のごとき末端に水酸基を
有する化合物と重縮合してポリウレタンを生成する化合
物である。

代表例としては、ｍーフェニレンジイソシアネート、Ｐ
・Ｐ′ーメチレンジフエニルジイソシアネート、４−ク
ロロ−１・３−フエニレンジイソシアネート、１・５ー
ナフタレンジイソシアネート、テトラ−またはへキサメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシア
ネートおよびベンゼントリイソシアネートがあげられる
。他の代表例は村橋俊介など著、“合成高分子”第５巻
、第３５５頁、（朝倉書店、昭和５山王発行）に記載さ
れている。その上、フェノール系化合物とアルデヒド系
化合物との共縮合物はこれらの化合物の酸の存在下で共
縮合することによって得られるノボラック樹脂およびア
ルカリ性化合物の存在下で共縮合することによって得ら
れるレゾール樹脂に大別される。

これらの樹脂はさらに硬化されてフェノール樹脂として
広く使用されているものである。前記の樹脂の製造方法
はたとえば村山新一著、プラスチック横座“フェノール
樹自首’第１４１〜第１４６頁（日刊工業新聞社、昭和
４５羊発行）に記載されている。また、本発明において
使用される不飽和カルボン酸またはその額水物は．（Ｗ
）、（Ｖ）および（Ｗ）式で示される不飽和カルボン酸
またはその無水物である。（ただし、Ｒ，およびＲ２ま
たはＲ３およびＲ４は同一でも異種でもよく、Ｒ，およ
びＲ２は水素原子または炭素数が多くとも４個のアルキ
ル基またはフェニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は
水素原子または炭素数が多くとも４個のアルキル基であ
り、ｎは１ないし５の整数である）（Ｗ）式で示される
不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸が、（Ｖ）式で示
される不飽和カルボン酸の代表例としては、フマール酸
、マレィン酸およびシトラコン酸が、（Ｍ）式で示され
る不飽和カルボン酸代表例としては、ィタコン酸および
２−メチレングルタール酸があげられる。

本発明において１０の重量部のオレフィン系重合体に対
する有機過酸化物の配合割合は、一般には、０．０００
５〜１．の重量部であり、０．００１〜０．５重量部が
好ましく、特に、０．００２〜０．０５重量部が好適で
ある。有機過酸化物の配合割合が０．０００５重量部以
下では、変性がほとんど進行せず、したがって、配合し
た効果がほとんど認められない。一方、１．の重量部以
下では、重合体の熱安定性が悪化する。また、オレフィ
ン系重合体１０の重量部に対する縮合または重付加可能
な有機化合物の配合割合は、一般には、０．０１〜２０
．０重量部であり、０．０５〜１０．の重量部が好まし
く、とりわけ、０．１〜５．の重量部が好適である。

この有機化合物の配合割合が０．０１重量部以下では、
配合した効果が４・さく適当でない。また、２０．の重
量部以上では、オレフイン系重合体に対して配合性も悪
く、接着性もむしろ悪化するため望ましくない。さらに
、１０の重量部のオレフイン系重合体に対する不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の配合割合は、一般には、０
．０１〜１０．の重量部であり、０．０５〜５．の重量
部が好ましく、特に、０．１〜４．の重量部が好適であ
る。

不飽和カルポン酸またはその無水物の配合割合が０．０
１重量部以下では、接着性の問題である。一方、１０．
の重量部以上では、経済的に問題があり、場合によって
は、熱溶融混合作業において作業性が悪くなる。本発明
の組成物を得るには、すべての配合成分をロール、ニー
ダー、押出機およびバンバリーミキサーのごとき混合機
を用いて熔融混線するだけでその目的を達成することが
できる。

この場合、溶融濃練する温度は、一般には、１００〜３
００ｑ○であり、１５０〜２５０ｑｏが好ましい。本発
明において熔融髭糠する前に、ヘンシェル型ミキサーお
よびタンブラー型ミキサーのごとき混合機を用いてドラ
イブレンドしもよい。

また、必要に応じて「 オレフィン系重合体に有機過酸
化物車縮合性有機化合物および不飽和カルボン酸または
その無水物の一部あるし、全部を含むマスターバッチを
あらかじめ作っておいてもよい。本発明において得られ
る樹脂組成物は前記したような特性を有しているからそ
のまま使用することができるが、さらにオレフイン系重
合体に一般に用いられている熱および酸素に対する安定
剤のごとき添加剤あちびにオレフィン系重合体に対して
配合性の良好な合成樹脂およびゴム状物（たとえば、ブ
タジェンを主成分とするゴム、塩素化ポリエチレン）を
配してもよい。

その上、粘着付与剤を配合してもよいことはもちろんで
ある。本発明によって得られる樹脂組成物は元のオレフ
ィン系重合体と同じ程度の熱安定性を有しているため、
そのままフィルムなどに成形して使用することもできる
が、共押出用樹脂としても適している。また、一般のオ
レフイン系樹脂などにブレンドすることによって、これ
らの樹脂の政質用樹脂として使用することも考えられる
。本発明によって得られる樹脂組成物は、金属類、ガラ
ス、木材、合成樹脂（オレフィン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、ポリアミド樹脂など）およびゴムなどの物品に対
して強固に接着することもできる。

また、それらの形状は粉末状、フィルム状、箔状、シー
ト状、パイプ状、綿状、棒状、繊維状でもよい。接着す
るにあたり、一般の合成樹脂を他の物品に接着またはコ
ーティングするさし・に用いられている方法を適用すれ
ばよく、その例として、加熱プレス、加熱ロール、共押
出などがあげられる。以下、本発明を実施例によってさ
らにくわしく説明する。なお、実施例および比較例にお
いて、接着力の測定はＡＳＴＭ Ｄ ９０３一４９の方
法にしたがい、１８０ｏ方向における剥離接着力（剥離
強度）を引張速度が１００柳／分で測定した。

また、得られた樹脂組成物の熱安定性の尺度として用い
たメルト・インデックス（以下「Ｍ．１．」と云う）は
ＪＩＳＫ６７６０法（エチレン系重合体の場合）および
ＪＩＳＫ６７５２去（プロピレン系重合体の場合）によ
って測定した。実施例 １ 高密度ポリエチレン（単車合体、密度 ０．９６夕／ｃ
ｃ、Ｍ．１．５．０／１び分）１０の重量部、ジクシル
パーオキシド ０．０２重量部、ピスフェノール型ェポ
キシ樹脂（昭和電工社製、商品名、ショーダィン４２８
ェポキシ当量 １８ふ粘度 １２０００センチポィズ
）０．５重量部および１．の重量部のマレィン酸を４仇
肋の押出機を用いて１８０ｏ０にて梶綾しながらべレッ
トを、作成した。

このべレツトを１９０ｑｏにて２０分間加熱した後のＭ
．１．は４．９タノ１０分であった。得られたべレット
を１５０こ○の温度に設定したＴ−ターーィを用いて厚
さが１００ミクロンのシートを作成した。得られたシー
トをあらかじめトリクロルェチレンで脱脂した厚さが０
．１側のアルミニウム箔と厚さが１肌の高密度ポリエチ
レン（昭和油化社製、商品名 ショーレックス ６０６
０）のシートの間にはさみ、１６０℃にて１０ｋ９′地
の加圧下で５分間熱プレス機を使用して圧着を行なった
。得られた庄着物の剥離強度は１４．２ｋ９／２．５伽
幅であった。さらに、このべレットと６ーナィロン（東
レ社製、商品名 アミラン １００１）を二つの押出機
に接続した英押出用インフレーションダイスでラミネー
トフィルムを試作した。

ダィ温度は２００００に設定し、得られたフィルムは、
変性ポリエチレン層の厚さが０．８側であり、ナイロン
層の厚さは０．２肋である。両層の接着強度は１．９ｋ
９／２．５肌幅であった。また、得られたラミネートフ
ィルムの外観は何ら問題はなかった。実施例 ２ ェポキシ樹脂のかわりに、第１表に示すメチロール系化
合物、ノボララツクタィプフェノール樹脂を縮合可能な
有機化合物として用いたほかは、実施例１と同様に調製
し、剥離強度を測定した。

その結果を第１表に示す。なお、比較例は重縮合可能な
有機化合物を配合しないものである。また、Ｍ．１．は
得られたそれぞれのべレットを１９０午Ｃにて２０分間
加熱した後の値を示し、剥離強度は夕／２．５伽幅にて
示す。第 １表 １） メチロール尿素とメチロールメラミンの混合物（
混合割合 １：１）２）昭和ュニオン合成社製、商品名
ＢＲＮ−５８０２、軟化点 ８５℃、比重 １．１０
３） 昭和ュニオン合成社製、商品名 ＯＭＭ−０９ｎ
９、軟化点 １０１℃比重 １．１０４） 昭和ュニオ
ン合成社製、商品名 ＯＫＭ−２４００、軟化点 １４
９０Ｃ、比重１．０８実施例 ３実施例１において用い
た高密度ポリエチレン１００重量部、０．０１重量部の
ジクミルパーオキシド、フマール酸２．の重量部および
第２表に示すィソシアネート系化合物を表面温度を１５
０℃に設定した６インチのロールを用いて５分間濠練し
、混合物を作成した。

それぞれの混合物の一部を二枚の飽和ポリエステル（剥
離剤として）のシートの間にはさみ、１８０ｑｏにて２
００ｋ９′仇の加圧下で２分間プレス機を使用してプレ
スを行ない、１５０ミクロンの厚さのシートを作成した
。得られたそれぞれのシートを実施例１と同様に高密度
ポリエチレンとアルミ・ニウム箔の間にはさみ、圧着し
て圧着物を作成した。得られたそれぞれの混合物を１９
０℃にて２０分間加熱した後のＭ．１．および庄着物の
剥離強度を第２表に示す。第 ２表 ｛１’ 夕／２．５伽幅 ｛２１ ２・４ートリレンジイソシアネート‘則 ィソ
シアネートのプレポリマー、武田薬品工業社製、商品名
タケネート Ｍ−４０２‘４｝ ィソシアネート基を
フェノールでマスクしたィソシアネートプレポリマ−、
武田薬品工業社製、商品名 タケネート、ＰＷ−弘０皿
実施例 ４ 実施例１において使用したマレィン酸のかわりに、第３
表に示す不飽和カルボソ酸または無水物を用いたほかは
、実施例１と同機にべレットを作成し、ついで同様にシ
ートを作成した。

得られたそれぞれのシートを実施例１と同様に圧着し、
圧着物を作成した。得られたそれぞれの混合物を１９ぴ
０にて２０分間加熱した後のＭ．１．および圧着物の剥
離強度を第３表に示す。第３表 ‘１｝ ｋ９／２．５肌幅 実施例 ５ 実施例１において使用した高密度ポリエチレン１０の重
量部、ェポキシ樹脂（昭和電工社製、商品名 ショーダ
ィン ４２７、ェポキシ当量１８０粘度９０００センチ
ポィズ）３．の重量部、フマール酸２．０重量部および
第４表に示す有機過酸化物を実施例３と同様にロールを
用いて混練し、混合物を作成した。

得られたそれぞれの混合物を実施例３と同様にシートを
作成した。得られたそれぞれのシートを実施例１と同様
に高密度ポリエチレンのシートとアルミニウムの間には
さみ圧着物を作成した。それぞれの混合物を１９０午０
にて２０び分間加熱した後のＭ．１．および圧着物の剥
離強度を第４表に示す。なお、比較例は有機過酸化物を
配合しないものである。第４表 ｛１’ 夕／２．＆次幅 （２｝ ジクミルパーオキシド ｛３｝ ペンゾイルパーオキシド （４１２・５ージメチルヘキサン−２・５−ジハイドロ
／ｆーオキシド【５｝ ２・５−ジメチル−２・５ーベ
ンゾイルパーオキシヘキサン比較例 １ ジクミルパーオキシドの配合量を１．５重量部にかえた
ほかは、実施例１と同様にべレットを作成した。

得られたべレットの一部を１９０℃において２の片間加
熱した後のＭ．１．値を測定したが、架橋が進行したた
めか、１夕／１び分以下であった。このべレットを実施
例１と同様にシートの作成を試みたが、最初の２０分間
は成形物が得られた。その後はブッ、膜切れの発生で良
好な成形物は得られなかつた。実施例 ６ ポリプロピレン（密度 ０．９０夕／ｃｃ、Ｍ．１．７
．０夕／１世分）１０の重量部、ジクミルパーオキシド
０．０５重量部、ビスフェ／−ル型ェポキシ樹脂（昭和
電工社製、商品名 ショーダィン ４２＆ ェポキシ当
量 １８０〜１９０粘度 １２０００〜１４０００セン
チポィズ）２．の重量部および無水マレイン酸１．の重
量部を表面温度を１７ぴ０に設定した６インチのロール
を用いて５分間混練した。

得られた混合物を１９０ｑｏに２０分間加熱した後のＭ
．１．は７．９夕／１び分間であった。この混合物を実
施例３と同様な方法で厚さが１５０ミクロンのシートを
作成した。得られたシートを実施例１と同様に高密度ポ
リエチレンシートとアルミニウム箔の間にはさみ、１７
０ｑｏにて１０ｋ９／地の加圧下で５分間熱プレス機を
用いて圧着物を作成した。得られた圧着物の剥離強度は
７．６ｋ９／２．５ネ幅であった。比較のために、ェポ
キシ樹脂を配合しなかったほかは、上記と同様にべべレ
ットを作成した。

得られたべレットを上記と同様にシートを作成し、庄着
物を作成した。この圧着物の剥離強度は２．２ｋ９／２
．５伽幅であった。実施例 ７ 低密度ポリエチレン（密度 ０．９１６夕／ｃｃ、Ｍ．
１．７．０夕／１Ｃ分）１０陣瞳部、ベンゾィルパーオ
キサィド０．０５重量部、ジメチロール尿素１．０重量
部および１．の重量部の無水マレィン酸を１８０℃に設
定したニーダー型ミキサーを用いて５分間混練した。

得られた混合物を１９０℃にて２０分間加熱した後のＭ
．１．は７．１夕／１０分間であった。この混合物を１
４０℃に設定したＴーダィを用いて厚さ１００ミクロン
のシートを作成した。得られたシートを実施例１と同様
に高密度ポリエチレンのシートとアルミニウム箔の間に
はさみ圧着物を作成した。圧着物の剥離強度は７．２ｋ
９／２．５伽幅であった。実施例 ８密度が０．処４夕
／ｃｃ、Ｍ．１．が０．３夕／１び分間の高密度ポリエ
チレン（プテンー１を２．０重量％合有）を用いたほか
は、実施例１と同様に混合物を作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）エチレンもしくはプロピレンの重合体または
   これらを少なくとも９５重量％合有する共重合体、（Ｂ
   ）有機過酸化物、（Ｃ）酸またはアルカリの存在下で縮
   合または重付加可能な有機化合物および（Ｄ）不飽和カ
   ルボン酸またはその無水物とからなる熱可塑性樹脂組成
   物。