JPS60163982A - 封着用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は封着用熱イ史化性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、液晶セルの製造に２いて、透明電極管
表向に形成し、さらに配向処理金はどこした２枚のガラ
スまたはプラスチック會はり合わせるための作業性、接
着性、封止性、耐冷熱サイクル性および液晶適性に優れ
た封着用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔発明の従来技術とその問題点〕

一般に表示装置に利用される液晶セルは、２枚のガラス
またはプラスチック製基板を有機系のエポキシ樹脂、無
機系のフリットガラス等の周辺封着剤により、所定の間
隔を保ってはり合わせることにより形成される。

樹脂による封着法の代表的な例としては、スクリーン印
刷により封着剤ケ基板にセル外周を形成するように塗布
し、スペーサーを挾んで他の２枚の基板をは９合わせた
後、封着剤を硬化させる方法がめる。従来、周辺封着剤
としては、主に２液型のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物
が用いられてきたが封着剤の組成物類が液晶に浴出する
ために液晶の配向の異常、液晶の劣化が多々発生した。

またそれに至らないまでも液晶′ｔ−駆動させるための
電流値が経時的に増加するなど液晶セルとしての品質、
品質管理の而で大きな問題が残されていた。

また、２液型エポキシ樹脂の場合、その都度秤量、混合
を行わねばならないという低作業性、２よび誤秤量、混
合不良が原因の品質低下がめり、さらに２〜１０時間に
及ぶ長時間の＃脂硬化工程？必要とするため、素材の劣
化等の品質び理面、るるいはライン化が難かしい等の生
産面でヤはり大きな問題となっていた。

このような問題点の解決のため、−成型熱硬化性封着剤
が種々検討されて＠た。例えば特許公報昭５８−２２０
６０　、公開特許公報昭５７−２３６６９　、昭５８−
６８０１９　、昭５８−１０２２１３　、昭５８−１０
２９２３等が提案されているが、これらは接着性が不十
分のため液晶セルに外圧がかかると樹脂封着部が剥離し
、内部の液晶が外部へ突出してしまう。また耐冷熱サイ
クルによりガラスと封着剤の接着破壊が生じ、セル中の
液晶が漏洩する。′ｆ、た、硬化した封着剤から液晶中
へ沼出する成分があるために、経時的に液晶セルの駆動
電流値が増大する等の問題があり、潰れた接着力と封止
性、液晶適性會有する一液型熱硬化封着剤の開発が渇望
されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した従来の熱硬化性封着剤の欠点を解消
したもので、極めて強じんな接着強度を有し、かつ優れ
た封着性、耐冷熱サイクル性および液晶適性上布する高
品質の液晶セル全従来の製造工程よりも簡略に、しかも
短時間に製造できる。

封着用熱硬化性樹脂組成物全提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、前述した点に鑑みて鋭意検討を重重た結
果、特定のフェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ
樹脂と硬化触媒およびチクソトロビック性付与剤からな
る樹脂組成物全封着剤として用い、基板にスクリーン印
刷し、反対側基板をるに至った。

すなわち、本発明はフェノール樹脂（４）とビスフ　３
　− エノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化触媒（（１’）？
よびチクソトロピック性付与剤（２）會配合してなる封
着用熱硬化性情脂組成物でる６゜ 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるフェノール樹脂（５）とは、ａ）ｐ
−ヒドロキシ−スチレンまたはブロモｐ−ヒドロキシス
チレンの重合によって得られるポリビニルフェノール樹
脂、例えば丸善石油（株）の商品名レジンＭ１同レジン
ＭＢ ｂ）フェノールとα　、４−ジメトキシパラキシリレン
とのフリーデルクラフッ反応により得られるフェノール
アラルキル樹脂、例えば三井東圧化学、（株）の部品名
ミレツクスーＸＬ−２２５Ｃ）フェノールとホルムアル
デヒドの縮合反応で得られる重重平均分子ｆｉ　８，５
００〜２０，０００のフェノール樹脂、例えば三井東圧
化学（株）の部品名、ミレツクス５Ｐ−１０００、同ミ
レツクス５Ｐ−２０００同ミレツクス５Ｐ−４０００ 等が使用できる。このフェノール樹脂囚は、組成物中に
含まれる重量比が５〜６０重量％、好ま　４− しくに１０〜５０重量愛である。

本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂中）
とは、ビスフェノール型エポキシ基本樹脂（Ｂ−１）、
６るいはビスフェノール型エポキシ基本樹１１Ｗ（Ｂ−
１）のエポキシ基に対して反応性を有する置換基、例え
ばカルボキシル基、インシアナート基、ヒドロキシル基
、チオール基、アミノ基金持つ化合物によって（Ｂ−１
）の有するエポキシ基の半数以内が反応したビスフェノ
ール型変性エポキシ樹月旨（Ｂ−２）である。

ここで言うビスフェノール型基本樹脂（Ｂ−１）として
は、例えばビスフェノールＡ型樹脂として、油化シェル
エポキシ（株）の商品名エピコート８１９、同８２７、
同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１０
０４、同１００７　ｉ東都化成（株）の商品名エポトー
：）ＹＤ−１２８、同ＹＤ−１３４、同ＹＤ−０１１、
同ＹＤ−００１、同ＹＤ−０１２、同ＹＤ−７１２６、
同ＹＤ−７１２８、同ＹＤ−７０１１、同ＹＤ−８１２
４、同ＹＤ−８１２５、同ＹＤ−８１２６；チバガイギ
−（株）の商品名アシルダイトＣＹ−２５２、同ＣＹ−
２５０、同ＧＹ−２６０、同ＧＹ−２８０、同６０７１
、同６０８４、同６０９７　；ダウケミカル（株）の商
品名ＩＲ−３３０、同３３１、同３３７、同６６１、同
６６４；大日本インキ化学工業（株）の商品名エピクロ
ン８００、同１０１０、同１０００１同３０１００ビス
フエノールＦ型樹脂として、 油化シェルエポキシ（株）の商品名工ピコ−）　８０７
゜東都化成（株）の商品名エボ）　−）　ＹＤＦ−１７
０。

大日本インキ工業（株）の商品名エピクロン８３ｏ。

同８３１等が使用できる。

ビスフェノール型変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）とは、 １）ポリブタジェン変性エポキシ樹脂、例えば日本曹達
（株）の商品名Ｎ１５ｓｏ−エボキシン　ＥＰＢ−１３
、同ＥＰＢ−１４、同ＥＰＢ−１７、同ＥＰＢ−４２、
同ＥＰＢ−４４ｉ束都化成（株）の商品名エボ）−）Ｙ
Ｒ−１０２、同…−２０７、ニー・シー・アール（株）
の商品名ＡＣＲエポキシＲ−１３０９、同Ｘ−１３６３
、同Ｘ−１３７４Ｉ）ウレタン変性エポキシ樹脂、例え
ば旭電化工業（休）の商品名アデヵレジンＥＰＵ−４、
同ＥＰＵ−６、同ＥＰＵ−８ １）オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂、例えハ、ニー
・シー・アール（株）の部品名ＡＣＲエポキシＲ−１２
０６、同Ｒ−１３４８， １リ　ダイマー酸変性エポキシ樹脂、例えばニー・シー
・アール（株）の商品名ＡＣＲエポキシＲ−１３４７、
同Ｘ　−１３６８ 等が使用できる。前記の各種ビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ｊ３）は、単独あるいは２種以上併用して使用さ
れ、このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、組成
物中に含まれる重量比が２０〜７０重量％である。なお
、本発明の組成物の熱硬化の反応は、エポキシ基とヒド
ロキシル基の反応が主たる反応でメカ、ビスフェノール
型エポキシ樹脂＠）の重量比が上記最大限度の７０重量
％を越えると、未反応のエポキシ樹脂の残存する童が多
くなり、これを用いた場合には、経時的に液晶セルの駆
動電流値が増大し好ましくない。一方、上記最少限度の
２０重量％より少ない場合には、封着剤としての接層強
度が低下し好ましくない。このｉ量比は、さらに好まし
くは３０〜６０重量係である。

　７一 本発明で用いらｎる硬化触媒（Ｃ）とは、ベンジルジメ
チルアミン、トリー２．４．６−ジメチルアミノメチル
フェノール、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミ
ンおよびその塩酸塩または臭酸塩； テトラメチルアンモニラムク四うイド、トリノチルドデ
シルベンジルアンモニウムクロライト等の第４級アンモ
ニウム塩； ４．４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノ
ジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の芳香
族アミン； ３　（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル
ウレア等の容易に熱解離しアミノ基を生成するような、
ウレア化合物； ２−エチル−４メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
メチルイミダゾール、２−シアノエチル−２−メチル−
４メチルイミダゾール、等のイミダゾール化合物および
そのトリメリット酸塩類；ＢＦ−モノエチルアミン、Ｂ
Ｆ３−ピペリジン、　８− 循 ＢＦ３−）リエタノールアミンなどのＢＦ３−協化合一
が使用できる。

上記硬化触媒は、単独で使用してもよく、また２種以上
全併用してもよく、この硬化触媒（Ｃ）は組成物中に含
まれる重量比が０．０１〜７重：Ｉｉｔチ、好ましくは
０．１〜５重量％でるる。

本発明で用いられるテクソトロピツク性付与剤（６）と
は、 石英、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、シリカア
ルミナ、石綿、ベントナイト等の無機質の粉体、例えば 日本アエロジル（株）の商品名　アエロジル＃２００、
同３８０、同９７２； 芳香族ポリアミド製綿状物、例えば 日本アロマ（株）の商品名　ＡウィックＮ；ラウリン酸
またはステアリン酸のアルミニウム、カルシウム、亜鉛
の塩等が使用可能である。

チクソトロピック性付与剤（至）は、組成物中に含まれ
る重量比が３〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量
％である。

また、本発明における熱硬化性樹脂組成物には、物性の
改質るるいは用途に応じて種々の改質添加剤を配合する
ことができる。

例えば、液晶セル間に適尚な間隔全保持させるための粒
状または針状のスペーサー、接着性および耐湿性全向上
させるためのシリコーン系あるいはチタネート系、その
他のカップリング剤、水酸化アルミニウム、水酸化バリ
ウム等の体質顔料、さらに石油樹脂、ケトン樹脂などの
改良高分子物質を配合することもできる。

また、本発明における熱硬化性樹脂組成物には、樹脂の
粘度ケ減じたり、スクリーン印刷の作業性を向上させる
目的で溶剤を使用することが可口Ｅでめるが、この浴剤
としては、ケトン系、エステル系、エーテル系、脂肪族
又は芳香族炭化水素あるいは、塩素系炭化水素等に属す
る各種溶剤類でスクリーンの乳剤を２かさないものが用
いられる。

浴剤の使用量は、組成物中に含まｎる重量比が、０〜３
０重量％である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製に当っては、各組成
の混合に肩潰機または三本ペイントロールが使用される
。

本発明の熱硬化性ｗ脂組成物を用いた液晶セル形成は、
従来の樹脂による封着と同様に行われる。

すなわち、基板に本発明の組成物全スクリーン印刷で塗
布し、組成物が溶剤金倉む場合は６０〜１００℃で５〜
３０分間溶剤を飛散した後、組成物が溶剤を含まない場
合はそのまま、もう一枚の基板をはり合せて１００〜２
００℃で１５分〜５時間、好ましくは１２０〜１７０℃
で３０分〜３時間熱硬化させて液晶セルを得る。

なお、不発明による封着用熱硬化性樹脂組成物は接着性
、耐冷熱サイクル性等に優れて計り、かつ−成型スクリ
ーン印刷インキの形態をとるために、液晶セルの封着剤
として使用されるのみでなく、他に、スクリーン印刷を
使用して塗布することによって有用性を生ずる分野、例
えば平板状金属またはガラスへの部品の取付け、導電性
ペーストビヒクルへの応用も可能であり、液晶セルの封
着用熱硬化性樹脂組成物の使途に限定されるもの１１− ではない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、不発８１１
／Ｉ′ｉこれらの例のみに限定されるものではない。

なお、物中の部は重首部を示す。

〔発明の実施例〕

実施例１ 平均分子量約４０００のポリビニルフェノール樹脂レシ
ンＭ（丸善石油（株）の商品名）２４６部ト、ｎ−ブチ
ルカルピトールアセテート２３５部をかくはん装置付き
の容器にと９、かくはん溶解させる。

次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５
（東都化成（株）の商品名）３９２部、ピペリジン系　
・硬化触媒ＡＣ２Ｂ５０（丸善石油（衝の商品名）１９
５部金加えてよく混合する。ざらに、アエロジル＊ａＳ
Ｏ（日本アエロジルの商品名）７９部金加えた混合物全
三本ペイントローラーで良く混練して本発明の封着用熱
硬化性樹脂組成物ＣＩ）ｖ＊た。

実施例２　′ 平均分子量９０００〜９５００のフェノール樹脂ミレツ
クス５ｐ−１０００（三井東圧化学（株」の商品名）３
４５１２一 部トエチレングリコールモノブチルエテール２２５部を
かくはん装置付きの容器にと９かくはん溶解させる。ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコ−）　８２８　（
油化シェルエポキシ（株）の商品名）１４６部、ビスフ
ェノールＡ型変性エポキシ樹脂Ｎ１５ｓｏエポキシＥＰ
Ｂ−１４（日本Ｗ達（株）商品噂２６０部、ベンジルジ
メチルアミン８部、３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１，１−ジメチルウレア４部ヲ加えてよく混合する。

さらに、アエロジル非２００１５０部を加えた混合物を
三本ベイン）ｏ−シーで良く混練して、本発明の封着用
熱硬化性樹脂組成物（２を得た。

実施例３ フェノールアラルキル樹脂、ミレツクスＸＬ　−２２５
（三井東圧化学の商品名）３０９部と、エチルカルピト
ール２９８部上かくはん装置付き容器にとりかくはん溶
解させる。

次にビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂ＡＣＲエポキ
シ−Ｒ−１３０９（ニー・シー・アール（株）の商品名
）３２５部、イミダゾール系の硬化触媒キュ７　シー　
ル２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成（株）の商品名）１２部
部上えてよく混合する。さらに、ステアリン酸アルミ１
８３部とエポキシシランカブリング剤ＫＢＭ−４０３（
信越シリコーンの商品名）１２部を加えた混合物を三本
ペイントローラーで良く混練して本発明の封着用熱硬化
性樹脂組成物（３）を得た。

実施例４ 平均分子量約４０００のポリビニルフェノール樹脂レジ
ンＭ（丸善石油（株）の商品名）２４６部とｎ　−ブチ
ルカルピトール２３５部全かくはん装置付きの容器にと
りかくはん俗解させる。次にビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂ＹＤＦ−１７０（東部化成（株）の商品名）３９
２部、ＢＦ３−モノエチルアミン錯体（橋本化成（株）
ｌ）　１９．５部金加えてよく混合する。

さらに、アエロジル＄３８０　７９部を加えた混合物？
三本ペイントローラーで良く混練して、本発明の封着用
熱硬化性樹脂組成物（４）を得た。

比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８　８
０（ｉｔ、ビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エボ）
　−）　ＹＲ−１０２（東部化成（株）の商品名）２０
０　部とｎ−ブチルカルピトールアセテート１８０部を
とり実施例１〜４と同様にかくはん済解させる。

これにキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　３０部を加えて
よく混合する。さらに、アエロジル１２００　１５０部
とＫＢＭ−４０３１０部を加えた混合物を三本ペイント
ローラーで良く混練して封着用熱硬化性樹脂組成物（６
）を得た。

比較例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８　１
００ｇ、　フェノールノボラック型樹脂エビコー）　１
５２　（油化シェルエポキシ＠）の商品名）５０部、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルのエポライ
）　１５００　ＮＰ　（共栄社油脂の商品名）５０部金
混合した後、三本ペイントローラーで良く混練し、エポ
キシ樹脂組成物を得た。さらに、これにポリアミド硬化
剤トーマイド＄２５ｏＯ（富士化成の商品名）５０部、
２エチル−４メチルイミダゾール１．６部を加えて良く
混合して封着用熱硬化性樹脂組成物（６）を得た。

１５− 以上の実施例、比較例で得られたα〕〜（５）の樹脂組
成物を用いて次のようにして液晶セルの作製を行った。

まず、常法によりイオン拡散防止処理、電極形成、配向
処理全行ったガラス板（厚さＯＲ１５ｍ）にスクリーン
印刷により（１）〜圓の樹脂組成物全セル外周の形に塗
布した。次いで、〔υ〜（５）の塗布され友ガラス板′
ｔ−１００℃のオープン中で１０分間放置して溶剤を蒸
発させた後、（＠はこの行程會経ずに）先に用いた同じ
処理ガラス板會厚さ１０１１１のスペーサーを挾んだ上
にのせて、圧着した。これを圧着状番 態のまｔオーブンで所定温度、所定時間硬化させたＯ 次に、真空法により液晶を封入し、２液エポキシ室温硬
化型、封止剤を用いて液晶注入口を封止して液晶セル七
作製した。

このようにして、作製した各々の液晶セルについて性能
試験を行い、その結果を第１表に示した。

また貯蔵性等の樹脂組成物の特性について＠１表に併示
した。

１６− 〔発明の効果〕 本発明で得られた封着用熱硬化性樹脂組成物は、第１表
に示されたようにいずれも液晶セル周辺封着剤として極
めて優れた接着性、対土性および耐冷熱サイクル性を有
するものであり、また二液型に比べて長時間のポットラ
イフを有することから液晶セル製造工程の省力化に寄与
することは明確でおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜ （４）フェノール樹脂 （Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 （Ｃ）硬化触媒 ０チクソトロピツク性付与剤 上記（４）、ω）、（ＱＳ−よび（６）成分全配合して
   なる封着用熱硬化性樹脂組成物。 ２、フェノール樹脂がポリビニルフェノール樹脂、フェ
   ノールアラルキル樹脂、分子量が８，５００ないし２０
   ，０００の７エノール樹脂からなる群より選ばれた樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の封着用熱硬化性樹脂
   組成物。