JPS60162897A - 紙塗被用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙および板紙への塗被用組成物に関する。さら
に詳しでは、本発明は、アルカリ感応型共重合体ラテッ
クスを結合剤とし、紙塗被用組成物に通常配合される水
溶性天然高分子を配合することなく　、Ｐ’　７．５〜
１３．０において、塗工時に適切で、かつ一定な粘度を
有する紙塗被用組成物に関する。

紙塗被用組成物の結合剤としては、従来からスチレン−
ブタジェン系共重合体ラテックスとカゼイン、デンプン
等の水溶性天然高分子が併用されるのが一般的である。

しかしながら、水溶性天然高分子は、溶解調整に労力・
時間を要する、配合物が腐敗しやすい、配合の自動化が
困難である。さらには、食糧事情の悪化から資源の枯渇
等の多くの問題点を有している。一方、スチレン−ブタ
ジェン系共重合体ラテックスを単独で使用した場合は、
紙への塗工時に必要な粘性、保水性が充分に得られず、
塗シむら、ストリーク等の不都合が発生しやすくなる。

これらの欠点を解消するために、水溶性天然高分子を使
用せずに、塗工時に必要な粘性、保水性全紙塗被用組成
物に付与しようという試みがなされてきた。例えば、特
開昭５０−９６６３０、特開昭５５−１１２３９６など
が知られている。しかし、これまで知られている合成高
分子重合体を用いた紙塗被用組成物は、配合物の声の多
少の変化によシ粘度が変わルやすく、塗工時に最適で、
かつ安定した粘度を得ることが難かしく、また保水性が
不充分なため塗如むら、ストリーク等の不都合が発生し
やすいなど、工程品質管理の面で好ましくなく、更には
、塗工紙の耐水性が低下するなど、印刷適性の面でも欠
点があった。

本発明者らは、これらの欠点を解消すべく、種種検討を
重ねた結果、特定な手）−によシ製造したアルカリ感応
型共重合体ラテックスを紙塗被用組成物中の結合剤とし
て使用することによシ、配合物の−が７．５〜１３．０
において塗工時に最適であシ、かつ安定した粘度で、ま
だ高い保水性を有する紙塗被用組成物が得られ、更には
、良好な印刷適性を有する塗工紙が得られることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、顔料と結合剤を主成分とする水性
分散液から成る紙塗被用組成物において、エチレン系不
飽和酸１０〜４０重量％、エチレン系不飽和カルビン酸
エステル１０〜８０重量％、低級脂肪酸ビニル５〜５０
重量％を乳化重合して成る共重合体ラテックス（イ）２
〜２０重量部（固形分で）の存在下に、共役ジオレフィ
ン単着体２０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜
７０重部を乳化重合して成るアルカリ感応型共重合体ラ
テックスを結合剤として含む紙塗被用組成物を提供する
ものである。

本発明において、共重合体ラテックス（イ）の構成成分
であるエチレン系不飽相酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和カルがン酸；イタコン酸モノエチルエ
ステル、フマル酸モツプチルエステル、マレイン酸モノ
ブチルエステルなどの不飽和ジカルがン酸のモノエステ
ル；アクリル酸スルホエチルＮａｔＬメタクリル酸スル
ホグロビルＮ＆塩、アクリルアミドグロノクンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸又ハそ
のアルカリ塩などが用いられる。好ましくは、アクリル
酸、メタクリル酸が用いられる。これらの使用割合は、
共重合体ラテックス（イ）を製造するに使用される全単
量体混合物に基づき（他の単量体についても同様）、１
０〜５０重量％の範囲で使用される。この量が１０重量
−未満では、アルカリ感応性が不充分であり、適切な粘
度が得られず、また保水性が不充分である。一方この量
が５０重量％を越えると、アルカリ感応性が過度になり
実用範囲を越えた高粘度を示し、取扱いが困難である。

好ましくは１０〜４０重量％の範囲で使用される。

また、エチレン系不飽和カルデン酸エステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チルなどが用いられる。

これらの使用割合は、１０〜８０重量％の範囲で使用さ
れる。この量が１０重量％未満では、重合時の安定性や
最終的に得られた共重合体ラテックスの安定性が悪くな
る。一方この量が８０重量％を越えると、適切なアルカ
リ感応性が得られない。

好ましくは２５〜６５重量％の範囲で使用される。

低級脂肪酸ビニルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ブチル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルな
どが使用されるが、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルの使用である。低級脂肪酸ビニルの使用割合は
５〜５０重量％の範囲である。５重緻チ未満ではｐＨ７
，５〜１３．０の範囲でのすみやかなアルカリ増粘性は
得られない。

５０重量％を越えると、檗工紙の耐水性が著しく低下す
る。好ましくは１０〜４０重１１％の範囲である。

該共重合体ラテックス０）の成分としては、さらに上記
の単量体と共重合可能な単量体を２０重量−以下の範囲
で使用することができる。共重合可能な単量体としては
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリ
シジル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、芳香族ビ
ニルなどが、最終的に得られる共重合体ラテックスの特
性を損なわない範囲で使用することができる。

本発明において、単量体混合物（ロ）の成分である共役
ジオレフィン単量体としては、１，３ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブ
タジェン、１，３−ペンタジェンなどが用いられる。こ
れらの使用割合は、単量体混合物（ロ）の、全重量に基
づき（以下も同様である）２０〜６０重量％の範囲で使
用される。２０重量％未満では、共重合体が硬くなシす
ぎ、顔料結合力が低下する。６０重ｆｉ％を越えると、
耐水性が低下する。好ましくは３０〜５５重量％である
。

まだ、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンな
どが用いられる。これらの使用割合量チ未満では、耐水
性が低下する。また７０甫計チを越える場合には、顔料
結合力が低下する。好ましくは２０〜６０重量％である
。

マタ、エチレン系不飽和カルがン酸エステル単量体とし
ては前記と同様の単量体が使用される。

使用割合は５〜３０重量％の範囲である。５重量％未満
では顔料結合力が低下し、３０重ｉｉｔ　％を越えると
耐水性、印刷光沢が低下する。好ましくは１０〜２５重
肪チである。

該単量体混合物（ロ）の成分としては、さらに上記の単
量体と共重合可能な他の単量体を２０重量％以下の範囲
で使用することができる。

共重合可能な単量体としでは前記と同様のエチレン系不
飽和酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クロレイン、アリルアルコール、塩化ビニリデンなどが
最終的に得られる共重合体ラテックスの特性を損なわな
い範囲で使用することができる。特に、共重合体ラテッ
クスの安定性を高める上でエチレン系不飽和酸の使用は
望ましい。好ましい使用量は１０重：爾チ以下、さらに
好ましくは１〜５重量％である。

本発明において、紙塗被用組成物の結合剤と々る本発明
のアルカリ感応型共重合体ラテックスを１００重量部と
した場合、該ラテックスを製造するために使用する成分
（イ）の割合は２〜２０重量部重量部外い。すなわちｐ
Ｈ６，５以下の粘度に比較して、ｐＨ７，５〜１３，０
において１０倍以上の粘度であシ、かつ一定の粘度を保
つことができない。一方２０重量部を越える場合は、ア
ルカリ感応性が過度にな、ｔｌ、ＰＨ７，５以上で著し
く増粘し、取扱いが困難である。

すなわち、本発明のアルカリ感応型共重合体ラテックス
を成す成分（イ）と成分（ロ）の割合は、本発明の紙塗
被用組成物の粘度が塗工に使用される各種塗工機（ブレ
ードコーター、エアナイフコーター、ロールコータ−、
ロッドコータ等）に適した粘度と寿るように前記の範囲
内で適宜選択される。

本発明において、紙塗被用組成物の結合剤となるアルカ
リ感応型共重合体ラテックスは共重合体ラテックス（イ
）の存在下に単量体混合物（ロ）を乳化重合させる手順
を守る以外は公知の方法に従い乳化重合することによシ
得られる。たとえば、水、乳化剤、重合開始剤、および
連鎖移動剤などの存在下に、成分（イ）をなす単量体混
合物を、パッチ式、あるいは半連続式等によ多重合させ
て得ることができる。

また、（ロ）成分からなる単量体混合物も、公知の方法
に従い乳化重合することができる。すなわち、（イ）成
分からなる共重合体ラテックスを種粒子とし、いわゆる
シード重合を行うものである。たとえば、種粒子〔（イ
）成分からなる共重合体ラテックス〕、水、乳化剤、重
合開始剤、および連鎖移動剤などの存在下に、←）成分
からなる単量体混合物をバッチ式、あるいは半連続式等
により重合させることができる。

本発明において、（イ）成分からなる共重合体ラテック
スの存在下に（ロ）成分からなる単量体混合物を乳化重
合することにより、ｐＨ６，５以下の粘度に比較して、
ｐＨ７，５〜１３．０において１０倍以上に増粘し、か
つ一定の粘度を示すアルカリ感応型共重合体ラテックス
が得られる。しかし、その他の手順で乳化重合して得ら
れたラテックスにおいては、このような増粘の挙動は得
られない。たとえば、全体の組成を同一にして、（イ）
成分と（ロ）成分の組成で、別々に共重合体ラテックス
を重合し、それらを（イ）成分の共重合体ラテックス／
（ロ）成分の共重合体ラテックス−２／９８〜２０／８
０となる割合でブレンドした場合は、ｐＨ７，５以上で
すみやかに増粘するが、−の上昇とともに粘度はすみや
かに低下してしまいｐＨ７，５〜１３．０にわたって一
定の粘度は得られない。また（口）成分の組成で乳化重
合した共重合体ラテックス８０〜９８重量部の存在下に
、（イ）成分の組成の単量体混合物２〜８０重量部を乳
化重合した場合は、著しく重合安定性が悪く、凝固物の
発生が多く得られた共重合体ラテックスはｐＨ７，５〜
１３．０において好ましい増粘を示さない。

このように、全体の組成は同一であるにもかかわらず、
本発明の手順にて調整された共重合体ラテックスは、前
記のごときアルカリ感応性を示し、その共重合体ラテッ
クスを含む紙塗被用組成物が…７．５〜１３．０におい
て適切かつ安定した粘度を示すという特徴が得られる。

本発明の紙塗被用組成物に使用する顔料は、紙塗被用に
一般に使用される鉱物性顔料であシ、クレイ、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、チタン白、硫酸バリウム
、サチン白およびタルクなどがあり、さらにはポリスチ
レン、フェノール樹脂などの有機顔料を用いても良い。

また、本発明の組成物には、水、顔料、結合剤の他に、
一般に使用される各種配合剤、例えば、顔料分散剤、−
調整剤、保水剤、耐水化剤、消泡剤、界面活性剤、染料
、螢光染料および滑材などが必要に応じて用いられる。

本発明においてはガンメン、カゼイン等の水溶性天然高
分子の使用は通常不要であるが、所望によシ使用するこ
とができる。

本発明の紙塗被用組成物は、ＰＨ調整剤、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカ
リ性物質で−７，５〜１３．０に調整される。この範囲
の−に調整され九紙塗被用組成物は−の値にかかわらず
、はぼ一定の粘度を示すという特徴がアシ、声の値は配
合時の分散性や塗被紙の諸物性を考慮して任意に選ぶこ
とができる。

又、本発明の組成物で使用される上記の顔料、結合剤（
本発明の共重合体ラテックス）、その他の配合剤は、通
常使用されている使用量で使用することができ、特に限
定されない。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実
施例中の部数およびチはすべて重量部および重量％を表
わす。

実施例１ 攪拌機付きタンクに次の組成を仕込み、単量体エマルジ
ョン（Ｎを作成した。

水　２０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソータ０．２Ｆ重炭酸ソー
ダ　０．ＩＩ アクリルｔ１１２’ メタクリル酸メチル　５＃ 酢酸ビニル　３１ また別の攪拌機付きタンクに次の組成を仕込み、単量体
エマルジョン（Ｂ）を作成した。

水　６０部 ドｒシルベンゼンスルホン酸ソーダ　０．２１重炭酸ソ
ーダ　０．４＃ ブタジエン　３８＃ スチレン　３０１ アクリル酸　２＃ メタクリル液メチル　２０１ 四塩化炭素　３゜ 攪拌機付きオートクレーノに水４０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．１部、エチレンジアミンテトラ
四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素置換後７０
℃に加温した。これに過硫酸カリウム０．１部を仕込み
、続いて、前記単量体エマルジョン（蜀を４時間にわた
って連続的に送シ込んだ。

この間オートクレーブは７０℃に保ち、更に３時間７０
℃を維持した。次に過硫酸カリウム０．５部を水１５部
とともに仕込み、続いて、前記単量体エマルジョン（Ｂ
）を５時間にわたって連続的に送り込んだ。この間オー
トクレーブは７０℃に保ち、更に３時間７０１：を維持
した。このようにして平均粒径１６００Ｘ　、　ｐ［（
３，８、転化率９９．０％Ｉ）共重合体ラテックスを得
た◎ 比較例１ 攪拌機付きタンクに次の組成を仕込み、単量体エマルシ
ョンを作成した。

水　６７部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　０．２２部重炭酸
ソーダ　０．４４１ ブタジエン　４２．３＃ スチレン　３３，３部 アクリル酸　２．２１ メタクリル酸メチル　２２．２＃ 四塩化炭素　３．３１ 攪拌機付きオートクレーブに水５０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（１３７ｆｌｌ　、エチレンノアミ
ンチトラ西酢酸ナトリウム０．０５部、過＃Ｌ酸カリウ
ム０．２部を仕込み、前記単量体エマルジョンのうち５
チをオートクレーブに移し、７０℃に加温、２時間反応
させた。次に過硫酸カリウム０．５部を水１５部と共に
仕込んだ後、残りの単量体エマルジョンを５時間にわた
って連続的に送ｐ込んだ。この間オートクレーブは７０
℃に保ち、更に３時間７０℃を維持した。このようにし
て、平均粒径１６００Ｘ　、　ｐＨ４，２、転化率９９
．０　％（７）共重合体ラテックスを得た。

比較例２ 実施例１の手順に従い、実施例１の単量体エマルジョン
体）を重合反応し共重合体ラテックスを得た。ただし引
き続いて単量体エマルション（′Ｂ）の重合反応は行な
わなかった。このようにして得られた共重合体ラテック
ス１０部（固形分）と、比較例１に得られた共重合体ラ
テックス９０部（固形分）とをブレンドした。

次に、このようにして得た実施例１及び比較例１．２共
重合体ラテックスを用い全固形分６０チの第１表記載の
紙塗被用組成物を１４製し、水酸化ナトリウムでｐＨ７
，５〜１３．０の任意の−に詞整した。この組成物のア
ルカリ増粘の挙動を第２表に示した。

第１懺　（紙塗被用配合） 注　ｆｌ）　ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ　ＭＩＮＥＲＡＬ　＆
　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社（米国）製品ＵＷ−９０ （２）白石工業社製品ｐｚ （３）東亜合成社製品　アロンＴ−４０（４）王子コー
ンスターチ社製品王子エースＢ第２表　（アルカリ増粘
性） 実施例２〜５ 実施例１において単量体エマルジョン（Ａ）中の単量体
部数を第３我のように変え、それ以外は全く同一にして
共重合体ラテックスを調製した。

第　３　表 比較例３〜８ 実施例Ｉにおいて、単量体エマルジョン仏）中ノ単蓋体
部数を第４表のように変え、それ以外は全く同一にして
共重合体ラテックスを調製した。

第　４　表 実施例２〜５及び比較例３〜８のラテックスを用いて実
施例１と同じ配合の紙塗被用組成物を得た。これらの組
成物のアルカリ増粘性を第５衣に示す。

この結果から、比較例のラテックスを用いた組成物は粘
度が低すぎるかあるいは粘度が極めて高すぎるので塗工
が極めて困＃ｌＬであり、実用的でないことがわかる。

実施例６，７ 実施例１において単に体エマルジョン（Ａ）と単量体エ
マルジョン（Ｂ）の組成をそれぞれ第６衣のよう心変え
、その他は全く同一にして共重合体ラテックスを調製し
たり 第　６　嵌 比較例９．１０ 実施例１において、単針体エマルジョン囚と単量体エマ
ルジョン（Ｂ）のｍ戟を、それぞれ第７表のように変え
、その他は全く同一にして共重合体ラテックスを調製し
た。

第　７　表 実施例６．７及び比較例９．１０のラテックスを用い、
実施例１と同じ配合の紙塗被用組成物を傅た。これらの
組成物のアルカリ増粘性を第８表に示す。

第８表　（アルカリ増粘性） この結果から比較例のラテックスを用いた組成物は粘度
が低すぎるか、あるいは非常に高すぎるので塗工が極め
て困難であシ、実用的でないことがわかる。

比較例１１〜１３ 実施例１において単量体エマルジョン（Ｂ）ノｍ　［を
、それぞれ第９衣のように変え、その他鉱全く同一にし
て共重合体ラテックスを調製した。

第　９　衣 これらのラテックスを用いて、実施例１と同じ配合で紙
塗被用組成物を調製した。これらの組成物はいずれ本実
施例１０釦放物２ぼけｍｌ榊の了ルカリ増粘性を示した
。

以上の各実施例及び比較例のラテックスを用いて調製し
た紙塗被用組成物を塗工した塗被紙を作成し、塗被紙の
物性を測足し、第１０表に示す結果を得た。

塗被紙の作成条件、試験方法は以下の通りである。塗被
用組成物を塗被原紙に塗工１が片面１５±ｌ　ｇｒ／ｍ
”となるように塗工し、１３０℃の熱風で３０秒間乾燥
した。得られた塗被紙を２０℃。

６５　％　Ｒ，Ｈ，の恒温恒湿下で２４時間調湿したの
ち、６０℃線圧１００　ｋｇ／ｃｍの条件下で２回スー
パーカレンダー処理を行い、そののち諸物性を評価した
。

（１）ＩＩＪ（：ＰＨメーターにて測定（２５Ｃ）（２
）粘　度　：ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ）にて測定（３
）保水性　：ウォーターリテンションメーター（ターミ
ナルリングセル法・日本理学製）にて測定 （４）ドライビック二ＲＩテスター（明石製作新製）使
用。オフセット用インクを使用し、４回重ね刷シを行い
、紙むけの程度を肉眼で判定。５点法で評価＝５（優）
→１（劣） （５）ウェットビック：Ｒ■テスター使用。モルトンロ
ールで水を塗布した後、オフセット用インクでペタ刷り
。顔料のむけの程度を判定。５点法評価。

（６）白紙光沢ニゲロスメーター（村上色彩研究新製）
使用。

７５°−７５°反射率を測定。

（７）印刷光沢　：グラビア印刷適性試験機（大蔵省印
刷局式）を使用１〜、グラビア用インクでベタ刷りし、
グロスメーターにて７５°−７５°反射率を測定。

（８）グラビ乙適性：グラビア印刷適性試験機全使用。

印刷した試験片の版再現性全肉眼で判定。◎渣○良×劣
。

実施例１．６．７は−の変化に対する粘度安定性に優れ
（第２，８表）また印刷適性も良好である。比較例１．
２は声の変化に対する粘度安定性が劣ｐ（第２表）、グ
ラビア印刷過性も劣る。

比較例１０はドライビック、グラビア印刷適性が劣る。

比較例１１は、ウェットビックが劣り、また、カレンダ
ー処理時のダスティング（カレンダ汚れ）が発生した。

比較例１２はウェットビック、印刷光沢が劣る。また、
実施例２〜５の組成物も同様に塗工試験したが、実施例
１．６．７とほぼ同等の計画結果であった。史に比較例
３〜１゜の組成物は粘度が不充分か又は過度であるため
、同一の塗工機では塗工することが困難であり、得られ
た塗被紙はムラやストリークが多かった＠特許出願人　
日本ゼオン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）顔料と結合剤を主成分とする水性分散液から成る
   紙塗被用組成物において、エチレン系不飽和酸１０〜５
   ０重量％、エチレン系不飽和カルがン酸エステル１０〜
   ８０重量％、低級脂肪酸ビニル５〜５０重量−を乳化重
   合して成る共重合体ラテックス（イ）２〜２０重量部（
   固形分で）の存在下に、共役ジオレフィン単量体２０〜
   ６０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜７０重量係、エ
   チレン系不飽和カルピン酸エステル単量体５〜３０重量
   ％から成る単量体混合物（ロ）８０〜９８重量部を乳化
   重合して成るアルカリ感応型共重合体ラテックスを結合
   剤として含むことを特徴とする紙塗被用組成物。
2. （２）前記の組成物がｐＨ７，５〜１３．０に調節され
   た特許請求の範囲第（１）項記載の紙塗被用組成物。