JPH0466959B2

JPH0466959B2 -

Info

Publication number: JPH0466959B2
Application number: JP1494384A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Sekya; Toshiro Ishizuka; Junji Kasai; Toshihiro Inoe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS60162897A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙および板紙への塗被用組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、アルカリ感応型
共重合体ラテツクスを結合剤とし、紙塗被用組成
物に通常配合される水溶性天然高分子を配合する
ことなく、PH7.5〜13.0において、塗工時に適切
で、かつ一定な粘度を有する紙塗被用組成物に関
する。紙塗被用組成物の結合剤としては、従来からス
チレン−ブタジエン系共重合体ラテツクスとカゼ
イン、デンプン等の水溶性天然高分子が併用され
るのが一般的である。しかしながら、水溶性天然高分子は、溶解調整
に労力・時間を要する、配合物が腐敗しやすい、
配合の自動化が困難である。さらには、食糧事情
の悪化から資源の枯渇等の多くの問題点を有して
いる。一方、スチレン−ブタジエン系共重合体ラ
テツクスを単独で使用した場合は、紙への塗工時
に必要な粘性、保水性が充分に得られず、塗りむ
ら、ストリーク等の不都合が発生しやすくなる。
これらの欠点を解消するために、水溶性天然高分
子を使用せずに、塗工時に必要な粘性、保水性を
紙塗被用組成物に付与しようという試みがなされ
てきた。例えば、特開昭50−96630、特開昭55−
112396などが知られている。しかし、これまで知
られている合成高分子重合体を用いた紙塗被用組
成物は、配合物のPHの多少の変化により粘度が変
わりやすく、塗工時に最適で、かつ安定した粘度
を得ることが難かしく、また保水性が不充分なた
め塗りむら、ストリーク等の不都合が発生しやす
いなど、工程品質管理の面で好ましくなく、更に
は、塗工紙の耐水性が低下するなど、印刷適性の
面でも欠点があつた。本発明者らは、これらの欠点を解消すべく、種
種検討を重ねた結果、特定な手順により製造した
アルカリ感応型共重合体ラテツクスを紙塗被用組
成物中の結合剤として使用することにより、配合
物のPHが7.5〜13.0において塗工時に最適であり、
かつ安定した粘度で、また高い保水性を有する紙
塗被用組成物が得られ、更には、良好な印刷適正
を有する塗工紙が得られることを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、顔料と結合剤を主成分と
する水性分散液とから成る紙塗被用組成物におい
て、エチレン系不飽和酸10〜50重量％、エチレン
系不飽和カルボン酸エステル10〜80重量％、低級
脂肪酸ビニル５〜50重量％を主成分とする単量体
混合物(イ)を乳化重合して成る共重合体ラテツクス
(イ)２〜20重量部（固形分で）の存在下に、共役ジ
オレフイン単量体20〜60重量％、芳香族ビニル単
量体10〜70重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
エステル単量体５〜30重量％を主成分とする単量
体混合物(ロ)80〜98重量部を乳化重合して成るアル
カリ感応型共重合体ラテツクスを結合剤として含
む紙塗被用組成物を提供するものである。本発明において、共重合体ラテツクス(イ)の構成
成分であるエチレン系不飽和酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；
イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブ
チルエステル、マレイン酸モノブチルエステルな
どの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；アクリ
ル酸スルホエチルNa塩、メタクリル酸スルホプ
ロピルNa塩、アクリルアミドプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸
又はそのアルカリ塩などが用いられる。好ましく
は、アクリル酸、メタクリル酸が用いられる。こ
れらの使用割合は、共重合体ラテツクス(イ)を製造
するに使用される全単量体混合物に基づき（他の
単量体についても同様）、10〜50重量％の範囲で
使用される。この量が10重量％未満では、アルカ
リ感応性が不充分であり、適切な粘度が得られ
ず、また保水性が不充分である。一方この量が50
重量％を越えると、アルカリ感応性が過度にな
り、実用範囲を越えた高粘度を示し、取扱いが困
難である。好ましくは10〜40重量％の範囲で使用
される。また、エチレン系不飽和カルボン酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどが用い
られる。これらの使用割合は、10〜80重量％の範
囲で使用される。この量が10重量％未満では、重
合時の安定性や最終的に得られた共重合体ラテツ
クスの安定性が悪くなる。一方この量が80重量％
を越えると、適切なアルカリ感応性が得られな
い。好ましくは25〜65重量％の範囲で使用され
る。低級脂肪酸ビニルとしては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ブチル酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニルなどが使用されるが、好ましくは酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルの使用である。低
級脂肪酸ビニルの使用割合は５〜50重量％の範囲
である。５重量％未満ではPH7.5〜13.0の範囲で
のすみやかなアルカリ増粘性は得られない。50重
量％を越えると、塗工紙の耐水性が著しく低下す
る。好ましくは10〜40重量％の範囲である。該共重合体ラテツクス(イ)の成分としては、さら
に上記の単量体と共重合可能な単量体を20重量％
以下の範囲で使用することができる。共重合可能
な単量体としては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、芳香族ビニルなどが、最終
的に得られる共重合体ラテツクスの特性を損なわ
ない範囲で使用することができる。本発明において、単量体混合物(ロ)の成分である
共役ジオレフイン単量体としては、１，３ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ンなどが用いられる。これらの使用割合は、単量
体混合物(ロ)の全重量に基づき（以下も同様であ
る）20〜60重量％の範囲で使用される。20重量％
未満では、共重合体が硬くなりすぎ、顔料結合力
が低下する。60重量％を越えると、耐水性が低下
する。好ましくは30〜55重量％である。また、芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、
ビニルトルエンなどが用いられる。これらの使用
割合は10〜70重量％の範囲で使用される。10重量
％未満では、耐水性が低下する。また70重量％を
越える場合には、顔料結合力が低下する。好まし
くは20〜60重量％である。また、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単
量体としては前記と同様の単量体が使用される。
使用割合は５〜30重量％の範囲である。５重量％
未満では顔料結合力が低下し、30重量％を越える
と耐水性、印刷光沢が低下する。好ましくは10〜
25重量％である。該単量体混合物(ロ)の成分としては、さらに上記
の単量体と共重合可能な他の単量体を20重量％以
下の範囲で使用することができる。共重合可能な単量体としては共重合体ラテツク
ス(イ)の合成に使用すると同様のエチレン系不飽和
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、アクロレイン、アリルアルコール、塩化ビ
ニリデンなどが最終的に得られる共重合体ラテツ
クスの特性を損なわない範囲で使用することがで
きる。特に、共重合体ラテツクスの安定性を高め
る上でエチレン系不飽和酸の使用は望ましい。エ
チレン系不飽和酸の好ましい使用量は10重量％以
下、さらに好ましくは１〜５重量％である。本発明において、紙塗被用組成物の結合剤とな
る本発明のアルカリ感応型共重合体ラテツクス
（固形分）を100重量部とした場合、該ラテツクス
を製造するために使用する共重合体ラテツクス(イ)
（以下単に成分(イ)ということがある。）の固形分の
割合は２〜20重量部であり、単量体混合物(ロ)（以
下、単に成分(ロ)ということがある。）の割合は80
〜98重量部である。成分(イ)の割合が２重量部未満
ではアルカリ感応性が発揮されない。すなわちPH
6.5以下の粘度に比較して、PH7.5〜13.0において
10倍以上の粘度であり、かつ一定の粘度を保つこ
とができない。一方20重量部を越える場合は、ア
ルカリ感応性が過度になり、PH7.5以上で著しく
増粘し、取扱いが困難である。すなわち、本発明のアルカリ感応型共重合体ラ
テツクスを成す成分(イ)と成分(ロ)の割合は、本発明
の紙塗被用組成物の粘度が塗工に使用される各種
塗工機（ブレードコーター、エアナイフコータ
ー、ロールコーター、ロツドコータ等）に適した
粘度となるように前記の範囲内で適宜選択され
る。本発明において、紙塗被用組成物の結合剤とな
るアルカリ感応型共重合体ラテツクスは共重合体
ラテツクス(イ)の存在下に単量体混合物(ロ)を乳化重
合させる手順を守る以外は公知の方法に従い乳化
重合することにより得られる。たとえば、共重合
体ラテツクス(イ)は、水、乳化剤、重合開始剤、お
よび連鎖移動剤などの存在下に、単量体混合物(イ)
を、バツチ式、あるいは半連続式等により重合さ
せて得ることができる。また、単量体混合物(ロ)も、公知の方法に従い乳
化重合することができる。すなわち、共重合体ラ
テツクス(イ)を種粒子とし、いわゆるシード重合を
行うものである。たとえば、種粒子〔共重合体ラ
テツクス(イ)〕、水、乳化剤、重合開始剤、および
連鎖移動剤などの存在下に、単量体混合物(ロ)をバ
ツチ式、あるいは半連続式等により重合させるこ
とができる。本発明において、共重合体ラテツクス(イ)の存在
下に単量体混合物(ロ)を乳化重合することにより、
PH6.5以下の粘度に比較して、PH7.5〜13.0におい
て10倍以上に増粘し、かつ一定の粘度を示すアル
カリ感応型共重合体ラテツクスが得られる。しか
し、その他の手順で乳化重合して得られたラテツ
クスにおいては、このような増粘の挙動は得られ
ない。たとえば、全体の単量体組成を同一にし
て、単量体混合物(イ)と単量体混合物(ロ)から、別々
に共重合体ラテツクスを重合し、それらを単量体
混合物(イ)からの共重合体ラテツクス／単量体混合
物(ロ)からの共重合体ラテツクス固形分比＝２／98
〜20／80となる割合でブレンドした場合は、PH
7.5以上ですみやかに増粘するが、PHの上昇とと
もに粘度はすみやかに低下してしまいPH7.5〜
13.0にわたつて一定の粘度は得られない。また単
量体混合物(ロ)を乳化重合した共重合体ラテツクス
（固形分）80〜98重量部の存在下に、単量体混合
物(イ)２〜80重量部を乳化重合した場合は、著しく
重合安定性が悪く、凝固物の発生が多く得られた
共重合体ラテツクスはPH7.5〜13.0において好ま
しい増粘を示さない。このように、全体の単量体組成は同一であるに
もかかわらず、本発明の手順にて調整された共重
合体ラテツクスは、前記のごときアルカリ感応性
を示し、その共重合体ラテツクスを含む紙塗被用
組成物がPH7.5〜13.0において適切かつ安定した
粘度を示すという特徴が得られる。本発明の紙塗被用組成物に使用する顔料は、紙
塗被用に一般に使用される鉱物性顔料であり、ク
レイ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チ
タン白、硫酸バリウム、サチン白およびタルクな
どがあり、さらにはポリスチレン、フエノール樹
脂などの有機顔料を用いても良い。また、本発明
の組成物には、水、顔料、結合剤の他に、一般に
使用される各種配合剤、例えば、顔料分散剤、PH
調整剤、保水剤、耐水化剤、消泡剤、界面活性
剤、染料、螢光染料および滑材などが必要に応じ
て用いられる。本発明においてはデンプン、カゼ
イン等の水溶性天然高分子の使用は通常不要であ
るが、所望により使用することができる。本発明の紙塗被用組成物は、PH調整剤、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア等のアルカリ性物質でPH7.5〜13.0に調整さ
れる。この範囲のPHに調整された紙塗被用組成物
はPHの値にかかわらず、ほぼ一定の粘度を示すと
いう特徴があり、PHの値は配合時の分散性や塗被
紙の諸物性を考慮して任意に選ぶことができる。又、本発明の組成物で使用される上記の顔料、
結合剤（本発明の共重合体ラテツクス）、その他
の配合剤は、通常使用されている使用量で使用す
ることができ、特に限定されない。以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部数および％はすべて
重量部および重量％を表わす。参考例１攪拌機付きタンクに次の組成を仕込み、単量体
エマルジヨン(A)を作成した。水 20部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.2〃重炭酸ソーダ 0.1〃アクリル酸２〃メタクリル酸メチル５〃酢酸ビニル３〃また別の攪拌機付きタンクに次の組成を仕込
み、単量体エマルジヨン(B)を作成した。水 60部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.2〃重炭酸ソーダ 0.4〃ブタジエン 38〃スチレン 30〃アクリル酸２〃メタクリル酸メチル 20〃四塩化炭素３〃攪拌機付きオートクレーブに水40部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.1部、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込み、窒素置換
後70℃に加温した。これに過硫酸カリウム0.1部
を仕込み、続いて、前記単量体エマルジヨン(A)を
４時間にわたつて連続的に送り込んだ。この間オ
ートクレーブは70℃に保ち、更に３時間70℃を維
持した。次に過硫酸カリウム0.5部を水15部とと
もに仕込み、続いて、前記単量体エマルジヨン(B)
を５時間にわたつて連続的に送り込んだ。この間
オートクレーブは70℃に保ち、更に３時間70℃を
維持した。このようにして平均粒径1600Å、PH
3.8、転化率99.0％の共重合体ラテツクスを得た。比較参考例１攪拌機付きタンクに次の組成を仕込み、単量体
エマルジヨンを作成した。水 67部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.22〃重炭酸ソーダ 0.44〃ブタジエン 42.3〃スチレン 33.3部アクリル酸 2.2〃メタクリル酸メチル 22.2〃四塩化炭素 3.3〃攪拌機付きオートクレーブに水50部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.3部、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム0.05部、過硫酸カリウム
0.2部を仕込み、前記単量体エマルジヨンのうち
５％をオートクレーブに移し、70℃に加温、２時
間反応させた。次に過硫酸カリウム0.5部を水15
部と共に仕込んだ後、残りの単量体エマルジヨン
を５時間にわたつて連続的に送り込んだ。この間
オートクレーブは70℃に保ち、更に３時間70℃を
維持した。このようにして、平均粒径1600Å、PH
4.2、転化率99.0％の共重合体ラテツクスを得た。比較参考例２参考例１の手順に従い、参考例１の単量体エマ
ルジヨン(A)を重合反応し共重合体ラテツクスを得
た。ただし引き続いて単量体エマルジヨン(B)の重
合反応は行なわなかつた。このようにして得られ
た共重合体ラテツクス10部（固形分）と、比較参
考例１に得られた共重合体ラテツクス90部（固形
分）とをブレンドした。実施例１、比較例１及び比較例２参考例１、比較参考例１及び比較参考例２で得
た共重合体ラテツクスを、それぞれ、用い全固形
分60％の第１表記載の紙塗被用組成物を調製し、
水酸化ナトリウムでPH7.5〜13.0の任意のPHに調
整した。この組成物のアルカリ増粘の挙動を第２
表に示した。

【表】

【表】参考例２〜５参考例１において単量体エマルジヨン(A)中の単
量体部数を第３表のように変え、それ以外は全く
同一にして共重合体ラテツクスを調製した。

【表】比較参考例３〜８参考例１において、単量体エマルジヨン(A)中の
単量体部数を第４表のように変え、それ以外は全
く同一にして共重合体ラテツクスを調製した。

【表】実施例２〜５、比較例３〜８参考例２〜５及び比較参考例３〜８のラテツク
スを、それぞれ、用いて実施例１と同じ配合の紙
塗被用組成物を得た。これらの組成物のアルカリ
増粘性を第５表に示す。

【表】この結果から、比較参考例のラテツクスを用い
た組成物は粘度が低すぎるかあるいは粘度で極め
て高すぎるので塗工が極めて困難であり、実用的
でないことがわかる。参考例６，７参考例１において単量体エマルジヨン(A)と単量
体エマルジヨン(B)の組成をそれぞれ第６表のよう
に変え、その他は全く同一にして共重合体ラテツ
クスを調製した。

【表】比較参考例９，10 参考例１において、単量体エマルジヨン(A)と単
量体エマルジヨン(B)の組成を、それぞれ第７表の
ように変え、その他は全く同一にして共重合体ラ
テツクスを調製した。

【表】実施例６〜７、比較例９〜10 参考例６，７及び比較参考例９，10のラテツク
スを、それぞれ、用い、実施例１と同じ配合の紙
塗被用組成物を得た。これらの組成物のアルカリ
増粘性を第８表に示す。

【表】この結果から比較参考例のラテツクスを用いた
組成物は粘度が低すぎるか、あるいは非常に高す
ぎるので塗工が極めて困難であり、実用的でない
ことがわかる。比較参考例 11〜13 参考例１において単量体エマルジヨン(B)の組成
を、それぞれ第９表のように変え、その他は全く
同一にして共重合体ラテツクスを調製した。

【表】比較例 11〜13 これらのラテツクスを用いて、実施例１と同じ
配合で紙塗被用組成物を調製した。これらの組成
物はいずれも実施例１の組成物とほぼ同様のアル
カリ増粘性を示した。実施例８以上の各参考例及び比較参考例のラテツクスを
用いて調製した紙塗被用組成物を塗工した塗被紙
を作成し、塗被紙の物性を測定し、第10表に示す
結果を得た。塗被紙の作成条件、試験方法は以下の通りであ
る。塗被用組成物を塗被原紙に塗工量が片面15±
1gr／m²となるように塗工し、130℃の熱風で30秒
間乾燥した。得られた塗被紙を20℃，65％R.H.
の恒温恒湿下で24時間調湿したのち、60℃線圧
100Kg／cmの条件下で２回スーパーカレンダー処
理を行い、そののち諸物性を評価した。 (1) PH：PHメーターにて測定（25℃） (2) 粘度：BL型粘度計（60rpm）にて測定 (3) 保水性：ウオーターリテンシヨンメーター
（ターミナルリングセル法・日本理学
製）にて測定 (4) ドライピツク：RIテスター（明石製作所製）
使用。オフセツト用インクを使用し、
４回重ね刷りを行い、紙むけの程度を
肉眼で判定。５点法で評価：５（優）
→１（劣） (5) ウエツトピツク：RIテスター使用。モルト
ンロールで水を塗布した後、オフセツ
ト用インクでベタ刷り。顔料のむけの
程度を判定。５点法評価。 (6) 白紙光沢：グロスメーター（村上色彩研究所
製）使用。 75゜−75゜反射率を測定。 (7) 印刷光沢：グラビア印刷適性試験機（大蔵省
印刷局式）を使用し、グラビア用イン
クでベタ刷りし、グロスメーターにて
75゜−75゜反射率を測定。 (8) グラビア適性：グラビア印刷適性試験機を使
用。印刷した試験片の版再現性を肉眼
で判定。◎優 ○良 ×劣。

【表】実施例１，６，７はPHの変化に対する粘度安定
性に優れ（第２，８表）また印刷適性も良好であ
る。比較例１，２はPHの変化に対する粘度安定性
が劣り（第２表）、グラビア印刷適性も劣る。比較例10はドライピツク、グラビア印刷適性が
劣る。比較例11は、ウエツトピツクが劣り、ま
た、カレンダー処理時のダステイング（カレンダ
汚れ）が発生した。比較例12はウエツトピツク、
印刷光沢が劣る。また、実施例２〜５の組成物も
同様に塗工試験したが、実施例１，６，７とほぼ
同等の評価結果であつた。更に比較例３〜10の組
成物は粘度が不充分か又は過度であるため、同一
の塗工機では塗工することが困難であり、得られ
た塗被紙はムラやストリークが多かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料と結合剤を主成分とする水性分散液とか
ら成る紙塗被用組成物において、エチレン系不飽
和酸10〜50重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
エステル10〜80重量％、低級脂肪酸ビニル５〜50
重量％を主成分とする単量体混合物(イ)を乳化重合
して成る共重合体ラテツクス(イ)２〜20重量部（固
形分で）の存在下に、共役ジオレフイン単量体20
〜60重量％、芳香族ビニル単量体10〜70重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体５〜
30重量％を主成分とする単量体混合物(ロ)80〜98重
量部を乳化重合して成るアルカリ感応型共重合体
ラテツクスを結合剤として含むことを特徴とする
紙塗液被用組成物。２そのPHが7.5〜13.0に調節された特許請求の
範囲第１項記載の紙塗被用組成物。