JPH0362837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ感応型共重合体ラテツクスを
結合剤として含む極めてインクグロスに優れた塗
被紙を与える紙塗被用組成物に関するものであ
る。 紙塗被用組成物の結合剤としては従来からデン
プン、カゼイン、CMCなどの水溶性天然高分子
と合成のスチレン−ブタジエン系共重合体ラテツ
クス等か併用されるのが、一般的である。顔料塗
工紙用結合剤として従来の重合体ラテツクスを単
独に用いた場合な最大の欠点は、紙への塗工時に
必要な粘性、保水性が充分に得られず、塗りむ
ら、ストリーク等が発生しやすいということであ
り、これらの欠点を解消するために、重合体ラテ
ツクスにカゼイン、デンプン、CMCなどの水溶
性天然高分子が併用されている。 しかしながら、これらの天然高分子は溶解調製
に労力・時間を要する、カラーの自動調製が困
難、腐敗しやすいなどの欠点を有している。これ
らの欠点を克服し、かつ塗工時に必要な粘性・保
水性を付与する目的から、重合体ラテツクスにア
ルカリ感応性を付与したいわゆるアルカリ感応型
重合体ラテツクスの単独使用（通常ソールバイン
ダーラテツクスと称される）が検討されてきた。 本発明はアルカリ感応型共重合体ラテツクスを
結合剤として用いた塗工時に最適な粘度を示し、
従来の重合体ラテツクスを結合剤とした場合に比
べて印刷適性、特にインクグロスにすぐれた紙塗
被用組成物を提供するものである。 すなわち、本発明の目的は、エチレン系不飽和
酸単量体10〜50重量％、エチレン系不飽和カルボ
ン酸エステル単量体10〜80重量％及び低級脂肪酸
ビニル単量体５〜50重量％から成る単量体混合物
(イ)２〜20重量部を乳化重合させて得られた共重合
体ラテツクス(イ)の存在下に、共役ジオレフイン系
単量体20〜60重量％、芳香族ビニル系単量体10〜
50重量％、エチレン系不飽和酸エステル単量体５
〜30重量％、エチレン系不飽和酸単量体0.5〜６
重量％及びシアン化ビニル系単量体５〜35重量％
を主成分とする単量体混合物(ロ)80〜98重量部を共
重合させることによつて得られるアルカリ感応型
ラテツクスを結合剤として紙塗被用組成物に含む
ことによつて達成される。 本発明の共重合体ラテツクスの製造に使用され
る単量体混合物のうち共重合体ラテツクス(イ)の構
成成分であるエチレン系不飽和酸単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボ
ン酸；イタコン酸モノエチルエステル、マレイン
酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸
のモノエステル；アクリル酸スルフオエチルNa
塩、メタクリル酸スルフオプロピルNa塩、アク
リルアミドプロパンスルフオン酸、スチレンスル
フオン酸などの不飽和スルフオン酸、又はそのア
ルカリ塩などが用いられる。特に、アクリル酸、
メタクリル酸の使用が好ましい。これらの使用割
合は共重合体ラテツクス(イ)の重合に使用される単
量体混合物の全重量に基づき（以下も同様であ
る）、10〜50重量％の範囲内で使用される。10重
量％未満ではアルカリ感応性が不充分であり、適
切な粘度が得られず、また保水性が不充分であ
る。50重量％を越えた場合はアルカリ感応性は過
度になり、実用範囲を越えた高粘度を示し、取扱
いが困難となる。好ましくは10〜35重量％の範囲
で使用される。 一方、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単
量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどが用
いられる。これらの使用割合は10〜80重量％の範
囲内で使用される。この量が10重量％未満ではラ
テツクスの安定性が劣るし、また80重量％を越え
ると接着力、耐水性が低下し、適切なアルカリ感
応性が得られない。好ましくは25〜65重量％の範
囲で使用される。 さらに、低級脂肪酸ビニルとしては酢酸ビニ
ル、ブロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、２−
エチルヘキサン酸ビニルなどが使用できるが、好
ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルであ
る。使用割合は５〜50重量％の範囲であり、５重
量％未満ではPH7.5〜13.0の範囲ですみやかなア
ルカリ増幅性が得られず、50重量％を越えると塗
工紙の耐水性が著しく低下する。好ましくは10〜
40重量％の範囲である。 また、第２段目で共重合体ラテツクス(イ)の存在
下に重合する単量体混合物(ロ)の成分である共役ジ
オレフイン系単量体としては１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ベンタジエン
などが用いられる。これらの使用割合は単量体混
合物(ロ)の全重量に基づき（以下も同様である）20
〜60重量％の範囲で用いられる。この量が20重量
％未満では共重合体が硬くなりずぎ、顔料結合力
が低下する。また60重量％を越える場合には耐水
性が基低下する。好ましくは30〜55重量％の範囲
で使用される。また、芳香族系ビニル単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、モノクロル
スチレン、ビニルトルエンなどが用いられる。こ
れらの単量体は10〜50重量％の範囲で用いられ
る。この量が10重量％未満では耐水性が低下し、
50重量％を越える場合にな顔料結合力が低下す
る。好ましくは25〜40重量％である。また、エチ
レン系不飽和酸単量体としては前記と同様の単量
体が使用でき、これらの単量体は0.5〜10重量％
の範囲で用いられる。この量が0.5重量％未満で
は重合時におけるラテツクスの安定性が低下し、
10重量％を越える場合には好ましいアルカリ感応
性が得られない。好ましくは１〜５重量％であ
る。また、エチレン系不飽和カルボン酸エステル
単量体としては前記と同様の単量体が使用でき、
これらの単量体は５〜30重量％の範囲で用いられ
る。この量が５重量％未満では顔料結合力が低下
し、30重量％を越えた場合は塗工紙の耐水性、印
刷光沢が低下する。好ましくは10〜25重量％の範
囲で使用される。 さらに、シアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリ
ルのような脂肪族不飽和ニトリル類が用いられ、
好ましくはアクリロニトリルが用いられる。 これらの単量体は５〜35重量％の範囲で用いら
れう。この量が５重量％未満ではインクグロスは
改善されず、35重量％を越えると耐水性が著しく
悪くなる。好ましくは５〜25重量％の範囲であ
る。 又、所望により他の共重合可能な単量体を20重
量％以下の範囲で使用することができる。共重合
可能な単量体としてはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アク
ロレイン、アリルアルコール、アクリル酸グリシ
ジル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。 本発明のアルカリ感応型の共重合体ラテツクス
は前記の単量体混合物(イ)２〜20重量部を乳化重合
させて得られた共重合体ラテツクス(イ)の存在化
に、前記の単量体混合物(ロ)80〜98重量部を乳化重
合することによつて得られる。共重合体ラテツク
ス(イ)の合成に使用する単量体混合物(イ)の使用量が
２重量部未満では共重合体ラテツクスのPHに対す
る増粘性が不充分である。また、20重量部を越え
るとアルカリ感応性が過度になり、著しく増粘す
るため取扱いが困難で実用的でない。 本発明のアルカリ感応型共重合体ラテツクスは
共重合体ラテツクス(イ)の存在下に単量体混合物(ロ)
の重合を実施する手順以外は公知の乳化重合の手
法により製造することができる。共重合体ラテツ
クス(イ)は、公知の方法に従い乳化重合することに
より得られる。たとえば、水、乳化剤、重合開始
剤、および連鎖移動剤などの存在下に共重合体ラ
テツクス(イ)を構成する単量体混合物をバツチ式、
あるいは半連続式等の重方法により重合させて得
ることができる。 また、単量体混合物(ロ)も、公知の方法に従い乳
化重合することができる。すなわち、共重合体ラ
テツクス(イ)を種粒子とし、いわゆるシード重合を
行なうものである。たとえば、種粒子〔共重合体
ラテツクス(イ)〕、水、乳化剤、重合開始剤、およ
び連鎖移動剤などの存在下に、単量体混合物(ロ)を
バツチ式、あるいは半連続式等によつて重合させ
ることができる。 本発明の紙塗被用組成物に使用する顔料は、紙
塗被用に一般に使用される鉱物性顔料であり、ク
レー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チ
タン白、硫酸バリウム、サチン白、タルクなどが
あり、必要に応じてポリスチレン、フエノール樹
脂などの有機顔料、その他顔料分散剤、保水剤、
耐水化剤、染料、蛍光染料、滑剤、PH調製剤、消
泡剤および界面活性剤などの補助添加剤を加えて
調製される。これらの配合剤及び本発明の結合剤
は通常の使用量で使用することができ、使用量は
特に制限されない。 本発明組成物は、塗工に際してアンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
性物質を用いて、PH7.5〜13.0に調整する必要が
ある。 また、本発明における各成分の混合は、通常の
混合装置を用いて行なうことができる。 このようにして調製された本発明の紙塗被用組
成物は、通常の塗工紙製造の場合と同様にして、
上質原紙（例えばオフセツトあるいはグラビユア
印刷用紙、板紙など）などに塗工して、印刷適
性、とくにインクグロスに優れた塗工紙を製造す
ることができる。 なお、本発明組成物においてはデンプン等の天
然水溶性高分子物質（天然バインダー）の使用は
不要であるが、必要に応じこれらを併用すること
はさしつかえない。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部数及び％はすべて重
量部及び重量％を表わす。 参考例 １ 撹拌機付きタンクに次の組成を仕組み、単量体
エマルジヨン(A)を作成した。 水 20部 ラウリル硫酸ソーダ 0.2〃 重炭酸ソーダ 0.1〃 アクリル酸 ２〃 メタクリル酸メチル ５〃 酢酸ビニル ３〃 また、別の撹拌機付きタンクに次の組成を仕込
み、単量体エマルジヨン(B)を作成した。 水 60部 ラウリル硫酸ソーダ 0.2部 重炭酸ソーダ 0.4〃 ブタジエン 38〃 スチレン 30〃 アクリル酸 ２〃 メタクリル酸メチル 15〃 アクリロニトリル 15〃 四塩化炭酸 ３〃 滴下装置及び撹拌機付き耐圧重合容器に水40
部、ラウリル硫酸ソーダ0.1部、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込み、窒素置換後
70℃に加温した。これに過硫酸カリウム0.1部を
仕込み、続いて前記単量体エマルジヨン(A)を４時
間にわたつて連続的に供給した。 この間、重合容器は70℃に保ち、更に３時間70
℃を維持した。次に過硫酸カリウム0.5部を水15
部とともに仕込み、続いて前記単量体エマルジヨ
ン(B)を５時間にわたつて連続的に送りこんだ。こ
の間オートクレープは70℃に保ち、更に３時間70
℃を維持した。このようにして平均粒径1600Å、
PH3.6、転化率99.0％の共重合体ラテツクスを得
た。 参考例 ２〜４ 参考例１における単量体エマルジヨン(A)、(B)の
うちの単量体組成を第１表に示す通りに変える以
外は全く同じ条件で重合することにより、共重合
体ラテツクス２〜４を得た。

【表】 比較参考例 １〜４ 参考例１における単量体エマルジヨン(A)、(B)の
うちモノマー組成を第１表に示す通りに変える以
外は全く同じ条件で重合することにより、共重合
体ラテツクスａ〜ｂを得た。 以上の様にして得られた各参考例及び比較参考
例のラテツクスを用いた第２表の配合により固型
物60重量％の紙塗被組成物を調製し、水酸化ナト
リウムで組成物のPHを9.0に調製した。

【表】 このようにして得られた紙塗被用組成物をコー
ト原紙に片面塗工し（塗工量は15ｇ／m²）、得ら
れた塗工紙を120℃で30秒間乾燥し、60℃、100
Kg／cmの条件で２回カレンダーがけを行なつたの
ち、恒温室（20℃、65％RH）中に１昼夜放置し
た。 このようにして得た塗工紙の物性及び塗工液の
物性を測定した。結果を第３表に示す。なお、各
物性の測定方法としては以下に示すものを用い
た。 (1) PH：PHメーターにて測定（25℃） (2) 粘度：BL型粘度計（60rpm）にて測定 (3) ドライピツク：RI型印刷試験機（明石製作
所製）を用い、オフセツト用インキを使用し、
４回重な刷りを行ない、紙むけの程度を肉眼で
判定し、５点法（５（優）→１（劣）で評価し
た。 (4) ウエツトピツク：RI型印刷試験機を用い、
モルトンロールで試験片上に水を塗布した後、
オフセツト用インキでベタ刷りし、顔料のむけ
の程度を肉眼で判定した。５点法で評価。 (5) 印刷光沢：グラビア印刷適性試験機（大蔵省
印刷局式）を使用し、グラビア用インクでベタ
刷りの部分をグロスメータにて75°−75°反射率
を測定。 (6) グラビア適性：グラビア印刷適性試験機を使
用し、印刷した試験片の版再現性を肉眼で判定 ◎優 ○良 ×劣

【表】 追加したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料と結合剤を主成分とする水性分散液とか
   ら成る紙塗被用組成物において、エチレン系不飽
   和酸単量体10〜50重量％、エチレン系不飽和カル
   ボン酸エステル単量体10〜80重量％及び低級脂肪
   酸ビニル単量体５〜50重量％から成る単量体混合
   物(イ)２〜20重量部を乳化重合させて得られた共重
   合体ラテツクス(イ)の存在下に、共役ジオレフイン
   系単量体20〜60重量％、芳香族ビニル系単量体10
   〜50重量％、エチレン系不飽和カルボン酸エステ
   ル単量体５〜30重量％、エチレン系不飽和酸単量
   体0.5〜６重量％及びシアン化ビニル系単量体５
   〜35重量％を主成分とする単量体混合物(ロ)80〜98
   重量部を乳化重合して成るアルカリ感応型共重合
   体ラテツクスを結合剤として含むことを特徴とす
   る紙塗被用組成物。 ２ そのPHが7.5〜13.0に調節された特許請求の
   範囲第１項記載の紙塗被用組成物。