JPS60161977A - ケタ−ル化されたトリオ−ル化合物の製法 - Google Patents
ケタ−ル化されたトリオ−ル化合物の製法Info
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- JPS60161977A JPS60161977A JP1693584A JP1693584A JPS60161977A JP S60161977 A JPS60161977 A JP S60161977A JP 1693584 A JP1693584 A JP 1693584A JP 1693584 A JP1693584 A JP 1693584A JP S60161977 A JPS60161977 A JP S60161977A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は水素原子又はアルキル基を示す）で表わされる１、
６−ジオキソラン基を有するアクリル酸又はメタクリル
酸エステルを高収率で合成する方法に関する。
４は水素原子又はアルキル基を示す）で表わされる１、
６−ジオキソラン基を有するアクリル酸又はメタクリル
酸エステルを高収率で合成する方法に関する。
この化合物は、分子中に１，６−ジオキソラン基を有す
るため、架橋性モノマーとして有用であり、レンズ用そ
の他多くの用途を有する七ツマ−である。
るため、架橋性モノマーとして有用であり、レンズ用そ
の他多くの用途を有する七ツマ−である。
この化合物の合成に関しては、米国特許２８７７２ｊ５
号明細書に、メチル（メタ）アクリレートと１，６−シ
オキシラン化合物をナトリウムメチラート触媒の存在下
にエステル交換反応させる方法が提案されている。この
方法では例えば目的の（２−メチル−２−エチル−１，
６−シオキソランー４−イル）−メチルメタクリレート
を、メチルメタクリレートと４−ヒドロキシメチル−２
−エチル−２−メチル−１，６−ジオキソランから合成
しているが、この場合、メチルメタクリレート基準の収
率はわずかに９％弱であり、またジオキソラン化合物基
準の収率も最高で５０％である。一方、グリシジルメタ
クリレートとグリシジルメタクリレートに対し１０倍モ
ル以上のメチルエチルクトンとを組合せたものを、グリ
シジルメタクリレートに対しほぼ等モル量のリン酸もし
くは硫酸の存在下に反応させて、（２−メチル−２−エ
チル−１，６−シオキソランー４−イル）−メチルメタ
クリレートを合成する方法も提案されている（特公昭５
８−４２８７７号公報参照）。しかしこの方法もグリシ
ジルメタクリレート基準の収率は５２％であり、メチル
エチルケトン基準の収率は６．１％ときわめて低く、か
つ反応液からケトンの回収が困難で、回収率が低いとい
う欠点を有している。また使用できるケトンも水不溶性
又は水難溶性で、かつ水より比重の小さい脂肪族ケトン
類に限られ、アセトフェノン等は使用できない。
号明細書に、メチル（メタ）アクリレートと１，６−シ
オキシラン化合物をナトリウムメチラート触媒の存在下
にエステル交換反応させる方法が提案されている。この
方法では例えば目的の（２−メチル−２−エチル−１，
６−シオキソランー４−イル）−メチルメタクリレート
を、メチルメタクリレートと４−ヒドロキシメチル−２
−エチル−２−メチル−１，６−ジオキソランから合成
しているが、この場合、メチルメタクリレート基準の収
率はわずかに９％弱であり、またジオキソラン化合物基
準の収率も最高で５０％である。一方、グリシジルメタ
クリレートとグリシジルメタクリレートに対し１０倍モ
ル以上のメチルエチルクトンとを組合せたものを、グリ
シジルメタクリレートに対しほぼ等モル量のリン酸もし
くは硫酸の存在下に反応させて、（２−メチル−２−エ
チル−１，６−シオキソランー４−イル）−メチルメタ
クリレートを合成する方法も提案されている（特公昭５
８−４２８７７号公報参照）。しかしこの方法もグリシ
ジルメタクリレート基準の収率は５２％であり、メチル
エチルケトン基準の収率は６．１％ときわめて低く、か
つ反応液からケトンの回収が困難で、回収率が低いとい
う欠点を有している。また使用できるケトンも水不溶性
又は水難溶性で、かつ水より比重の小さい脂肪族ケトン
類に限られ、アセトフェノン等は使用できない。
このように種々の用途において有用なモノマーである式
■の化合物を高収率で得る方法は、これまで知られてい
なかった。
■の化合物を高収率で得る方法は、これまで知られてい
なかった。
本発明者らは、式■の化合物を高収率かつ工業的に有利
に合成する方法を開発すべ（研究した結果、意外にもグ
リシジル化合物に対する濃硫酸の使用割合を低（押える
ことによって、グリシジル化合物とアルデヒド又はケト
ン風との反応性が向上することを見出した。
に合成する方法を開発すべ（研究した結果、意外にもグ
リシジル化合物に対する濃硫酸の使用割合を低（押える
ことによって、グリシジル化合物とアルデヒド又はケト
ン風との反応性が向上することを見出した。
本発明はこの知見に基づくもので、一般式（式中Ｒ，は
水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基
を示す）で表わされる化合物を、これに対し０．５〜１
０モル％の硫酸を触媒として、ケトン又はアルデヒドと
反応させることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２，Ｒ３及び瓜
は水素原子又はアルキル基を示す）で表わされるケター
ル化されたトリオ−ルアクリレート又は−メタクリレー
トの製法である。
水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基
を示す）で表わされる化合物を、これに対し０．５〜１
０モル％の硫酸を触媒として、ケトン又はアルデヒドと
反応させることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２，Ｒ３及び瓜
は水素原子又はアルキル基を示す）で表わされるケター
ル化されたトリオ−ルアクリレート又は−メタクリレー
トの製法である。
式■の化合物とアルデヒド又はケトンとの反応において
、触媒としてリン酸を用いた場合は、本発明者らの追試
でも低い結果しか得られなかつた。さらにｐ−）ルエン
スルホン酸等の芳香族スルホン酸を用いた場合も低い収
率しか得られない。ところが触媒として前記所定量の濃
硫酸を用いた本発明方法によれば、きわめて高い収率で
目的物を得ることができる。
、触媒としてリン酸を用いた場合は、本発明者らの追試
でも低い結果しか得られなかつた。さらにｐ−）ルエン
スルホン酸等の芳香族スルホン酸を用いた場合も低い収
率しか得られない。ところが触媒として前記所定量の濃
硫酸を用いた本発明方法によれば、きわめて高い収率で
目的物を得ることができる。
本発明に用いられる式■の化合物としては、例えばグリ
シジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリ
レート等があげられる。
シジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリ
レート等があげられる。
ケトン又はアルデヒドとしては、例えばアセトン、２−
ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、６−ヘキ
サノン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトフェノン等
があげられる。
ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、６−ヘキ
サノン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトフェノン等
があげられる。
ケトン又はアルデヒドの使用量は、式Ｈの化合物に対し
て等モル以上であることが好ましく、通常は１〜５倍モ
ル、特に好ましくは１〜３倍モルである。
て等モル以上であることが好ましく、通常は１〜５倍モ
ル、特に好ましくは１〜３倍モルである。
硫酸としては濃度９５％以上の濃硫酸を用いることが好
ましい。硫酸の添加量は、式Ｈの化合物１モルに対し０
．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％である。
ましい。硫酸の添加量は、式Ｈの化合物１モルに対し０
．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％である。
本発明を実施するに際しては、触媒として式■の化合物
に対し０．５〜１０モル％の硫酸を用い、弐Ｈの化合物
なケトン又はアルデヒドと反応させる。反応は溶媒の存
在下又は不在で行うことができる。溶媒としては出発原
料及び触媒と反応しない不活性なものであればよく、例
えばｎ−へキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、ジエチルエーテル等が用いられる。
に対し０．５〜１０モル％の硫酸を用い、弐Ｈの化合物
なケトン又はアルデヒドと反応させる。反応は溶媒の存
在下又は不在で行うことができる。溶媒としては出発原
料及び触媒と反応しない不活性なものであればよく、例
えばｎ−へキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、ジエチルエーテル等が用いられる。
溶媒の使用量は任意であるが、好ましくは全出発原料の
６０容量％以上である。
６０容量％以上である。
溶媒の使用量が少ないと、副反応が起こることがある。
副反応の発生を防ぐため、ケトン又はアルデヒドを多量
に用いることもできる。
に用いることもできる。
反応時の重合を抑制するために、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等ノ重合防止剤を反応時
に添加することが好ましい。
ドロキノンモノメチルエーテル等ノ重合防止剤を反応時
に添加することが好ましい。
これらの重合防止剤は本反応になんら悪影響を及ぼさな
い。
い。
反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃であ
り、通常は室温程度で充分である。
り、通常は室温程度で充分である。
反応温度が高すぎると、重合のおそれがあって好ましく
ない。本反応は発熱反応であるので、温度が上昇した場
合は、冷却することが好ましい。反応時間は、触媒量、
ケトン又はアルデヒドの種類と量、反応温度、希釈率等
によって異なるが、通常は０．５時間ないし数時間であ
る。
ない。本反応は発熱反応であるので、温度が上昇した場
合は、冷却することが好ましい。反応時間は、触媒量、
ケトン又はアルデヒドの種類と量、反応温度、希釈率等
によって異なるが、通常は０．５時間ないし数時間であ
る。
下記実施例中の部は重量を意味する。
実施例１
アセトン１８０部、濃硫酸１４部及びｎ−ヘキサン２０
０部を混合し、攪拌しながらグリシジルメタクリレート
２８０部及びハイドロキノンモノメチルエーテ／Ｉ１０
．４部の混合物を温度が６０〜６０°Ｃになるように滴
下した。滴下後、５０℃で１時間攪拌し、放冷後１０°
Ｃ以下に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液６００
部で６回洗浄し、次いでｎ−ヘキサン及びアセトンを留
去した。得られた液体を減圧蒸留して精製すると、沸点
７５℃７１．５ ｆｉ Ｈｇの無色透明な（２，２−ジ
メチル−１，６−ジオキソラン−４−イル）−メチルメ
タクリレートが６４１部得られた。これはグリシジルメ
タクリレート基準の収率で８６．５％、アセトン基準の
収率で５４゜９％に相当する。
０部を混合し、攪拌しながらグリシジルメタクリレート
２８０部及びハイドロキノンモノメチルエーテ／Ｉ１０
．４部の混合物を温度が６０〜６０°Ｃになるように滴
下した。滴下後、５０℃で１時間攪拌し、放冷後１０°
Ｃ以下に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液６００
部で６回洗浄し、次いでｎ−ヘキサン及びアセトンを留
去した。得られた液体を減圧蒸留して精製すると、沸点
７５℃７１．５ ｆｉ Ｈｇの無色透明な（２，２−ジ
メチル−１，６−ジオキソラン−４−イル）−メチルメ
タクリレートが６４１部得られた。これはグリシジルメ
タクリレート基準の収率で８６．５％、アセトン基準の
収率で５４゜９％に相当する。
実施例２
アセトンの代わりにメチルエチルケトン２１６部を用い
、その他は実施例１と同様にして反応させたところ、沸
点８８℃／ ’ｌ ｍｍ Ｈｇの無色透明な（２−エチ
ル−２−メチル−１，６−シオキソランー４−イル）−
メチルメタクリレート３８１部が得られた。これはグリ
シジルメタクリレート基準の収率で９０．３％、メチル
エチルケトン基準の収率で５９４％に相当する。
、その他は実施例１と同様にして反応させたところ、沸
点８８℃／ ’ｌ ｍｍ Ｈｇの無色透明な（２−エチ
ル−２−メチル−１，６−シオキソランー４−イル）−
メチルメタクリレート３８１部が得られた。これはグリ
シジルメタクリレート基準の収率で９０．３％、メチル
エチルケトン基準の収率で５９４％に相当する。
実施例３
グリシジルメタクリレートの代わりにグリシジルアクリ
レート２６０部を用い、実施例１と同様に反応させたと
ころ、（２，２−ジメチル−１，６−シオキソランー４
−イル）−メチルアクリレート（７５°Ｃ／３ｍＨｇ）
が３２４部得られた。これはグリシジルアクリレート基
準の収率で８５．７％、アセトン基準の収率で５６．１
％に相当する。
レート２６０部を用い、実施例１と同様に反応させたと
ころ、（２，２−ジメチル−１，６−シオキソランー４
−イル）−メチルアクリレート（７５°Ｃ／３ｍＨｇ）
が３２４部得られた。これはグリシジルアクリレート基
準の収率で８５．７％、アセトン基準の収率で５６．１
％に相当する。
実施例４
アセトンの代わりにアセトフェノン６５５部を用い、実
施例１と同様にして反応させたところ、（２−フェニル
ー２−メチル−１，６−シオキソランー４−イル）−メ
チルメタクリレ−１・が４２９部得られた。これはグリ
シジルメタクリレート基準の収率で８６．０％、アセト
フェノン基準の収率で５５．４％に相当する。
施例１と同様にして反応させたところ、（２−フェニル
ー２−メチル−１，６−シオキソランー４−イル）−メ
チルメタクリレ−１・が４２９部得られた。これはグリ
シジルメタクリレート基準の収率で８６．０％、アセト
フェノン基準の収率で５５．４％に相当する。
比較例１
濃硫酸の代わりにリン酸２０部を用い、実施例１と同様
にして反応させたところ、（２，２−ジメチル−１，６
−シオキソランー４−イル）−メチルメタクリレートが
わずかに１８４部得られた。これはグリシジルメタクリ
レート基準の収率で４６．７％に相当する。
にして反応させたところ、（２，２−ジメチル−１，６
−シオキソランー４−イル）−メチルメタクリレートが
わずかに１８４部得られた。これはグリシジルメタクリ
レート基準の収率で４６．７％に相当する。
比較例２
濃硫酸の代わりにパラトルエンスルホン酸２６部を用い
、実施例１と同様にして反応させたところ、（２，２−
ジメチル−１，６−シオキソランー４−イル）−メチル
メタクリレートが２６６部得られた。これはグリシジル
メタクリレート基準の収率で５９８％に相当する。
、実施例１と同様にして反応させたところ、（２，２−
ジメチル−１，６−シオキソランー４−イル）−メチル
メタクリレートが２６６部得られた。これはグリシジル
メタクリレート基準の収率で５９８％に相当する。
比較例６
グリシジルメタクリレート８５部、濃硫酸５９部（グリ
シジルメタクリレートに対し等モル）及びメチルエチル
ケトン６９５部（グリシジルメタクリレートに対し１６
．１倍モル）を用いて、実施例１と同様にして反応させ
たところ、グリシジルメタクリレートの（２−エチル−
２−メチル−１，３−ジオキシラン−４−イル）−メチ
ルメタクリレートへの変化率は１０％以下であった。
シジルメタクリレートに対し等モル）及びメチルエチル
ケトン６９５部（グリシジルメタクリレートに対し１６
．１倍モル）を用いて、実施例１と同様にして反応させ
たところ、グリシジルメタクリレートの（２−エチル−
２−メチル−１，３−ジオキシラン−４−イル）−メチ
ルメタクリレートへの変化率は１０％以下であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又
はアルキル基を示す）で表わされる化合物を、これに対
し０．５〜１０モル％の硫酸を触媒として、ケトン又は
アルデヒドと反応させることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びへ
は水素原子又はアルキル基を示す）で表わされるケター
ル化されたトリオ−ルアクリレート又は−メタクリレー
トの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1693584A JPS60161977A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | ケタ−ル化されたトリオ−ル化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1693584A JPS60161977A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | ケタ−ル化されたトリオ−ル化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161977A true JPS60161977A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0534356B2 JPH0534356B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=11929977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1693584A Granted JPS60161977A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | ケタ−ル化されたトリオ−ル化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60161977A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201831A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5842877A (ja) * | 1981-09-09 | 1983-03-12 | Hitachi Constr Mach Co Ltd | シ−ケンス弁 |
-
1984
- 1984-02-03 JP JP1693584A patent/JPS60161977A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5842877A (ja) * | 1981-09-09 | 1983-03-12 | Hitachi Constr Mach Co Ltd | シ−ケンス弁 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201831A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0534356B2 (ja) | 1993-05-21 |
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