JPS60157162A - 固体電解質電池及びカソ−ド材料としてヨウ素をド−プした金属錯体 - Google Patents
固体電解質電池及びカソ−ド材料としてヨウ素をド−プした金属錯体Info
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- JPS60157162A JPS60157162A JP59268771A JP26877184A JPS60157162A JP S60157162 A JPS60157162 A JP S60157162A JP 59268771 A JP59268771 A JP 59268771A JP 26877184 A JP26877184 A JP 26877184A JP S60157162 A JPS60157162 A JP S60157162A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアノードとして固体のリチウム又は銀、電解質
として固体のヨウ化リチウム又はヨウ化銀及びカソード
としてヨウ素をドープしたジペンゾテトラアザ〔１４〕
アニュレン金属錯体を有する固体電解質電池並びに前記
金属錯体類及びその製造方法に関する。
として固体のヨウ化リチウム又はヨウ化銀及びカソード
としてヨウ素をドープしたジペンゾテトラアザ〔１４〕
アニュレン金属錯体を有する固体電解質電池並びに前記
金属錯体類及びその製造方法に関する。
固体電解質電池においてカソード材として有機・電荷移
動錯体を使用することは知られている。ヨウ素をドープ
した重合体、例えばポリビニルビリノン（ｐｖｐ ）及
びポリビニルキノリン（ＰＶＱ）が工業的に重要な錯体
であるということが判明した。錯体として結合したヨウ
素に加えて、前記物質はさらに単量体１モル当だり■２
総〜含量１２４モルまでの分子状ヨウ素を含むことがで
きる（米国特許明細舎弟４，３４０，６５１号参照）。
動錯体を使用することは知られている。ヨウ素をドープ
した重合体、例えばポリビニルビリノン（ｐｖｐ ）及
びポリビニルキノリン（ＰＶＱ）が工業的に重要な錯体
であるということが判明した。錯体として結合したヨウ
素に加えて、前記物質はさらに単量体１モル当だり■２
総〜含量１２４モルまでの分子状ヨウ素を含むことがで
きる（米国特許明細舎弟４，３４０，６５１号参照）。
上記物質はイースト状の半固体であｐ１従ってその処理
に当たっては必ず困難が伴なうということが特公昭５６
−３０，２６１号に開示されている。特にこの物質の錠
剤化には棟々の困難がある。原則として、ＰＶＰ−Ｉ２
製のカソードは高温で成形すれる。ビニルピリラフ１モ
ル当たりＩ２が３０モルを越えないレベルまでのヨウ素
含量においてのみ、上記物質は固体状態で混合でき、潮
解することなく錠剤化できる。しかしながらＰＶＰ及び
工２から固体状態で混合された上記物質は再び減少する
には数ケ月を要する高い初期抵抗値を有している（米国
特許明細舎弟４，１４８，９７５号参照）。従ってこの
結果、上記カソード材を含んでいる固体電解質電池は非
常に高い初期抵抗値を有するものとなり、わずか数μＡ
（非常に高い負荷抵抗値）の領域で遅い放電速度におい
てのみしか使用可能な電圧を保持することはできない。
に当たっては必ず困難が伴なうということが特公昭５６
−３０，２６１号に開示されている。特にこの物質の錠
剤化には棟々の困難がある。原則として、ＰＶＰ−Ｉ２
製のカソードは高温で成形すれる。ビニルピリラフ１モ
ル当たりＩ２が３０モルを越えないレベルまでのヨウ素
含量においてのみ、上記物質は固体状態で混合でき、潮
解することなく錠剤化できる。しかしながらＰＶＰ及び
工２から固体状態で混合された上記物質は再び減少する
には数ケ月を要する高い初期抵抗値を有している（米国
特許明細舎弟４，１４８，９７５号参照）。従ってこの
結果、上記カソード材を含んでいる固体電解質電池は非
常に高い初期抵抗値を有するものとなり、わずか数μＡ
（非常に高い負荷抵抗値）の領域で遅い放電速度におい
てのみしか使用可能な電圧を保持することはできない。
上記した特公昭５６−３０，２６１号において、ヨウ素
又は臭素とフタロシアニン金属錯体とから成る電荷移動
錯体がリチウム電池のカッーＭ材として示唆されている
。ヨウ素でのドーピングは有機溶媒中又は気体状ヨウ素
を、使用して非常にゆつ〈９と起こυ、最高１ケ月を費
やすことがある。吸収されたヨウ素の量は比較的少量で
ある。ヨウ素の量の少なさが電池の寿命を短いものとし
、同時に低いエネルギー密度しか有さない。
又は臭素とフタロシアニン金属錯体とから成る電荷移動
錯体がリチウム電池のカッーＭ材として示唆されている
。ヨウ素でのドーピングは有機溶媒中又は気体状ヨウ素
を、使用して非常にゆつ〈９と起こυ、最高１ケ月を費
やすことがある。吸収されたヨウ素の量は比較的少量で
ある。ヨウ素の量の少なさが電池の寿命を短いものとし
、同時に低いエネルギー密度しか有さない。
ヨウ素をドープしたジペンゾテトラアザ〔１４〕アニュ
レン金属錯体はリチウム／ヨウ素固体電解質電池のカソ
ードとしてすばらしくよく適しているということが判明
した。上記錯体は容易に製造可能で、短時間内にヨウ素
でドープすることも可能であり、高いヨウ素含量におい
てさえ高い導電性を有する。さらに、上記フタロシアニ
ン錯体に比較して、より高いエネルギー密一度が達成さ
れる。上記錯体は製造直後においてさえ、低い初期抵抗
値しか有さないことが観察されている。この低い初期抵
抗値は固体の反応剤を混合又は粉砕することによって製
造した電荷移動錯体の場合において短時間の間になおい
っそう減少する。しかしながらこの減少は電池の内部抵
抗に認識しうる影響をなんら及ぼさない。
レン金属錯体はリチウム／ヨウ素固体電解質電池のカソ
ードとしてすばらしくよく適しているということが判明
した。上記錯体は容易に製造可能で、短時間内にヨウ素
でドープすることも可能であり、高いヨウ素含量におい
てさえ高い導電性を有する。さらに、上記フタロシアニ
ン錯体に比較して、より高いエネルギー密一度が達成さ
れる。上記錯体は製造直後においてさえ、低い初期抵抗
値しか有さないことが観察されている。この低い初期抵
抗値は固体の反応剤を混合又は粉砕することによって製
造した電荷移動錯体の場合において短時間の間になおい
っそう減少する。しかしながらこの減少は電池の内部抵
抗に認識しうる影響をなんら及ぼさない。
本発明はリチウム又は銀製のアノード、固体ヨウ化リチ
ウム又はヨウ化銀電解質並びにカソードとして金属錯体
及びヨウ素から成る電荷移動錯体を包含する固体電解質
電池に関する。上記カソードは下記の式（１１を有する
ヨウ素をドープした錯体又はヨウ素とそれらの混合物か
ら成る。
ウム又はヨウ化銀電解質並びにカソードとして金属錯体
及びヨウ素から成る電荷移動錯体を包含する固体電解質
電池に関する。上記カソードは下記の式（１１を有する
ヨウ素をドープした錯体又はヨウ素とそれらの混合物か
ら成る。
Ｉ
２
〔式中ＭはＦｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ 、Ｃｕ 、Ｚｎ 、
Ｐｄ及びＰｔから成る群に属している二価の金属原子で
あり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又はそれ
ぞれ非置換もしくは置換されているアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアラ
ルキル基（ａｌｋａｒａｌｋｙ＋）もしくはアシル基で
あ夛、Ｒ３、Ｂ＋ 、 Ｒ５及びＲ６は互いに独立して
水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基又はアルコキシカルブニル
基、アリールオキシ基もしくはハロケ°ンであり、又は
Ｒ３とＲ４及び同様にＲ５とＲ６が一緒に−（ＣＨ２）
ｙ−（但しｎ ＝ ５ 、４又は５）、−０（ＣＨｚｍ
−０−（但しｍ−１〜４）もしくは式−ＣＩ−Ｔ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−の基であり、並びにＸは１〜３００の有
理数である。〕 式ｍの錯体は金属錯体とヨウ素の一部との間に部分的な
、不完全電荷移動が起こったことを示しており、さらに
過剰のヨウ素が分子の状態−で存在可能なことを示して
いる。
Ｐｄ及びＰｔから成る群に属している二価の金属原子で
あり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又はそれ
ぞれ非置換もしくは置換されているアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアラ
ルキル基（ａｌｋａｒａｌｋｙ＋）もしくはアシル基で
あ夛、Ｒ３、Ｂ＋ 、 Ｒ５及びＲ６は互いに独立して
水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基又はアルコキシカルブニル
基、アリールオキシ基もしくはハロケ°ンであり、又は
Ｒ３とＲ４及び同様にＲ５とＲ６が一緒に−（ＣＨ２）
ｙ−（但しｎ ＝ ５ 、４又は５）、−０（ＣＨｚｍ
−０−（但しｍ−１〜４）もしくは式−ＣＩ−Ｔ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−の基であり、並びにＸは１〜３００の有
理数である。〕 式ｍの錯体は金属錯体とヨウ素の一部との間に部分的な
、不完全電荷移動が起こったことを示しており、さらに
過剰のヨウ素が分子の状態−で存在可能なことを示して
いる。
式（ＩｌにおいてＭはＰｅ、特にＣｕ又はＮ１が好まし
い。Ｒ１及びＲ２は同一の置換基が好ましく、同じ事が
Ｒ３−＋１６についても言える。
い。Ｒ１及びＲ２は同一の置換基が好ましく、同じ事が
Ｒ３−＋１６についても言える。
Ｒ１及びＲ２がアルキル基の場合、Ｂｌ及びＲ２は直鎖
又は分岐鎖であり得、１〜６、特に１〜４個の炭素原子
を有するのが好ましい。例えばヘキシル基、ペンチル基
、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基並びに特にエチル基及び
メチル基である。
又は分岐鎖であり得、１〜６、特に１〜４個の炭素原子
を有するのが好ましい。例えばヘキシル基、ペンチル基
、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基並びに特にエチル基及び
メチル基である。
Ｒ１及びＲ２がシクロアルキル基の場合、Ｒ１及び几２
は５又は６個の環形成炭素原子を有するのが好ましく、
例えばシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であシ得
る。
は５又は６個の環形成炭素原子を有するのが好ましく、
例えばシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であシ得
る。
Ｒ１及びＲ２がアシル基の場合、Ｒ１及びＲ２は２〜６
個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するのが好
ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基又はベンゾ
イル基でアシ得る。
個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するのが好
ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基又はベンゾ
イル基でアシ得る。
Ｂ＋及びＲ２の適当な置換基は、例えばＢｒ、ＣＡ及び
Ｆのようなハロダン又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基である。
Ｆのようなハロダン又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基である。
几１及びＲ２がアリール基の場合 Ｈ，Ｉ及びＲ２はフ
ェニル基であるのが好ましく、このフェニル基は例えば
ハロゲン、特にＣＩ及びＦ又は１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、特にメトキシ基によって置換可能で
ある。この置換基はパラ位置に置かれるのが好ましい。
ェニル基であるのが好ましく、このフェニル基は例えば
ハロゲン、特にＣＩ及びＦ又は１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、特にメトキシ基によって置換可能で
ある。この置換基はパラ位置に置かれるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がアリール基の場合 Ｂｌ及びＲ２はフェ
ニル基であるのが好ましく、このフェニル基は、例えば
ハロゲン、特にＣ１及びＦ又は１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、特にメトキシ基によって置換可能で
ある。この置換基はパラ位置に置かれるのが好ましい。
ニル基であるのが好ましく、このフェニル基は、例えば
ハロゲン、特にＣ１及びＦ又は１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、特にメトキシ基によって置換可能で
ある。この置換基はパラ位置に置かれるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がアルキルアリール基の場合 ’Ｂｔ及び
Ｒ２はアルキルフェニル基、特に側鎖のアルキル基が１
−４個の炭素原子を有するのが好ましいｐ−アルキルフ
ェニル基であるのが好ましい。例えば、ｐ−ブチルフェ
ニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−エチルフェニル
基、特Ｇこｐ−メチルフェニル−基である。
Ｒ２はアルキルフェニル基、特に側鎖のアルキル基が１
−４個の炭素原子を有するのが好ましいｐ−アルキルフ
ェニル基であるのが好ましい。例えば、ｐ−ブチルフェ
ニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−エチルフェニル
基、特Ｇこｐ−メチルフェニル−基である。
Ｒ１及びＲ２がアルキルアラルキル基の場合、Ｒ１及び
Ｒ２は側鎖のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有する
のが好ましいアルキルベンジル基、特にｐ−アルキルベ
ンジル基、例えば、ｐ−メチルベンジル基であるのが好
ましい。
Ｒ２は側鎖のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有する
のが好ましいアルキルベンジル基、特にｐ−アルキルベ
ンジル基、例えば、ｐ−メチルベンジル基であるのが好
ましい。
式（Ｉ）の錯体のうちの好ましい一連のものはＩｔ３〜
Ｒ６が水素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルアラルキル基もしくはアシル基であるもの
によって形成される。
Ｒ６が水素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルアラルキル基もしくはアシル基であるもの
によって形成される。
Ｒ３−Ｒ６がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基及びアルコキシカルボニル基の場合、Ｒｊ〜Ｒ６は１
〜４個の炭素原子を有するのがりこのましく、直鎖又は
分岐鎖であり得る。例えば、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソゾロビル
基、ブトキシ基、ゾロポキシ基、エトキシ基、ブチルチ
オ基、ゾロピルチオ基、エチルチオ基、メトキシカルビ
ニル基、エトキシカルボニル基及び特にメチル、基、エ
チル基、メトキシ基及びメチルチオ基である。Ｒ３とＲ
４及び同様にＲ５とＲ６は一緒に（ＣＨ２ト。
基及びアルコキシカルボニル基の場合、Ｒｊ〜Ｒ６は１
〜４個の炭素原子を有するのがりこのましく、直鎖又は
分岐鎖であり得る。例えば、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソゾロビル
基、ブトキシ基、ゾロポキシ基、エトキシ基、ブチルチ
オ基、ゾロピルチオ基、エチルチオ基、メトキシカルビ
ニル基、エトキシカルボニル基及び特にメチル、基、エ
チル基、メトキシ基及びメチルチオ基である。Ｒ３とＲ
４及び同様にＲ５とＲ６は一緒に（ＣＨ２ト。
−０ＣＨ２０−、−０ＣＨ２ＣＨ２０−又は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−であるのが好捷しい。Ｒ３−Ｒ６がア
リールオキシ基の場合、Ｒ３−Ｒ６はフェノキシ基であ
るのが好ましく、ハロダンである場合、Ｒ３〜几６はＣ
！、。
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−であるのが好捷しい。Ｒ３−Ｒ６がア
リールオキシ基の場合、Ｒ３−Ｒ６はフェノキシ基であ
るのが好ましく、ハロダンである場合、Ｒ３〜几６はＣ
！、。
特にＦが好ましい。
一つの好ましい実施態様は Ｒ１、、−Ｒ６は互いに独
立して水素原子又は先に定義した炭化水素基の一つ、特
にアルキル基である。
立して水素原子又は先に定義した炭化水素基の一つ、特
にアルキル基である。
好ましい。
一つの好ましい実施態様は、上弊カソード材はＲＩ−Ｒ
６が互いに独立して水素原子又はメチル基及びＭがＣｕ
又はＮ１である式（１）の錯体から成る。
６が互いに独立して水素原子又はメチル基及びＭがＣｕ
又はＮ１である式（１）の錯体から成る。
Ｘが５以上、好ましくは１０以上である式（１）の錯体
は新規である。これらの錯体においては、ヨウ素が過剰
にあるので、電荷移動錯体はヨウ素のマトリックス内に
分配されている。電池のカソード材として使用した場合
これらの混合物は高導電性をも驚くほど有しており、低
い抵抗値によって特徴づけられる。
は新規である。これらの錯体においては、ヨウ素が過剰
にあるので、電荷移動錯体はヨウ素のマトリックス内に
分配されている。電池のカソード材として使用した場合
これらの混合物は高導電性をも驚くほど有しており、低
い抵抗値によって特徴づけられる。
本発明は下記の弐（Ｉｌｌを有するヨウ素をドープした
錯体又はヨウ素とそれらの混合物にも関す〔式中ＭはＦ
ｅ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ 、 Ｃｕ 、 Ｚｎ 、 ｐ
ｄ及びＰｔから成る群に属している二価の金属原子であ
シ、Ｈ，Ｉ及びＢ２は互いに独立して水素原子又はそれ
ぞれ非置換もしくは置換されているアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアラ
ルキル基もしくはアシル基であり、Ｂ３ 、 Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６は互いに独立して水素原子、１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基又はアルキルアルキル基、アリールオキシ基もしくは
ハロゲンであり又はＲ３とＲ４及びＲ５とＲ６が一緒に
刊ＣＨ２ｔＴ−（但しｎ ＝ ３ 、４又は５）、−０
％ＣＨ２實０−（但しｍ ＝ １−４ ）もしくは−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の基であり、並びにｙは５〜３
００め有理数である。〕 式（Ｉ）の錯体の原子、基及び数値と同じ好適なものが
式（Ｉ）の錯体に適用できる。数値ｙは５〜２００、特
に５〜１００、さらに特別に５〜５０であるのが好まし
い。数値ｙ（式（Ｉ）の数値Ｘと同様に）は分子状ヨウ
素に対する金属錯体のモル比を表わす。
錯体又はヨウ素とそれらの混合物にも関す〔式中ＭはＦ
ｅ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ 、 Ｃｕ 、 Ｚｎ 、 ｐ
ｄ及びＰｔから成る群に属している二価の金属原子であ
シ、Ｈ，Ｉ及びＢ２は互いに独立して水素原子又はそれ
ぞれ非置換もしくは置換されているアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアラ
ルキル基もしくはアシル基であり、Ｂ３ 、 Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６は互いに独立して水素原子、１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基又はアルキルアルキル基、アリールオキシ基もしくは
ハロゲンであり又はＲ３とＲ４及びＲ５とＲ６が一緒に
刊ＣＨ２ｔＴ−（但しｎ ＝ ３ 、４又は５）、−０
％ＣＨ２實０−（但しｍ ＝ １−４ ）もしくは−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の基であり、並びにｙは５〜３
００め有理数である。〕 式（Ｉ）の錯体の原子、基及び数値と同じ好適なものが
式（Ｉ）の錯体に適用できる。数値ｙは５〜２００、特
に５〜１００、さらに特別に５〜５０であるのが好まし
い。数値ｙ（式（Ｉ）の数値Ｘと同様に）は分子状ヨウ
素に対する金属錯体のモル比を表わす。
式（１１及び（１１を有するヨウ素をドープした錯体又
はヨウ素とそれらの混合物の製造は下記の式（ＩＩＩ）
（式中Ｍ及びＲ１−Ｒ６は上記の通りである）の金属
錯体をＸ又はｙモルの分子状ヨウ素によって酸化し、も
し必要ならば、次いでその生成電荷移動錯体をヨウ素と
混合することによって為される。
はヨウ素とそれらの混合物の製造は下記の式（ＩＩＩ）
（式中Ｍ及びＲ１−Ｒ６は上記の通りである）の金属
錯体をＸ又はｙモルの分子状ヨウ素によって酸化し、も
し必要ならば、次いでその生成電荷移動錯体をヨウ素と
混合することによって為される。
Ｒ，Ｉ
２
式（ＩＩＩ）の金属錯体は公知（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ
ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、６４巻、８号、２５４４〜２
５５４ 頁（１９８１年）〕であり、類似した方法によ
り製造できる。
ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、６４巻、８号、２５４４〜２
５５４ 頁（１９８１年）〕であり、類似した方法によ
り製造できる。
４モルまでの分子状ヨウ素を有する電荷移動錯体もその
中に記載されている。
中に記載されている。
酸化は保護気体の雰囲気下、水分を排除して行なうのが
好ましい。ヨウ素による酸化には、褌々の実施態様が可
能である。ヨウ素蒸気はヨウ素のそれ以上の吸収が起こ
らなくなるまで式（ＩＩＩ）の固体金属錯体に室温で作
用させることが可能であり、上記二成分は共昇華方法に
よシ高温で気体状態において反応させることができる。
好ましい。ヨウ素による酸化には、褌々の実施態様が可
能である。ヨウ素蒸気はヨウ素のそれ以上の吸収が起こ
らなくなるまで式（ＩＩＩ）の固体金属錯体に室温で作
用させることが可能であり、上記二成分は共昇華方法に
よシ高温で気体状態において反応させることができる。
適当な不活性溶媒、好ましくは極性、非プｏトン性有機
溶媒中で酸化を行なうのがさらに有利である。一般に、
この方法は一定の化学量論的関係及び結晶状ないしは微
粒の形態を有し、約１：８までの金属錯体／分子状ヨウ
素、比を有すことのできる電荷移動錯体を与える。
溶媒中で酸化を行なうのがさらに有利である。一般に、
この方法は一定の化学量論的関係及び結晶状ないしは微
粒の形態を有し、約１：８までの金属錯体／分子状ヨウ
素、比を有すことのできる電荷移動錯体を与える。
より高いヨウ素含有率を達成するために、上記で得た電
荷移動錯体を所望の比率でヨウ素と、例えば高速攪拌装
置を備えだ通常の混合機中で混合でき、溶融状態で高い
ヨウ素含有率にするのが有利である。乾燥粉体の場合に
は、強力な粉砕による製造も可能である。
荷移動錯体を所望の比率でヨウ素と、例えば高速攪拌装
置を備えだ通常の混合機中で混合でき、溶融状態で高い
ヨウ素含有率にするのが有利である。乾燥粉体の場合に
は、強力な粉砕による製造も可能である。
式（ＩＩＩ）の金属錯体をヨウ素と所望の比率に混合す
ることはより簡単である（この場合、保護気体の雰囲気
下で、水分を排除して行なうのが好ましい）。固体の微
粒状生成物が形成されるので、式（ＩＩＩ）の金属錯体
１モル轟たり約２０モルの分子状ヨウ素のヨウ累含量ま
で、例えば強力な粉砕による混合が可能である。より高
いヨウ素含有率において、固体の挙動が柔らかい、プラ
スチック状ヨウ素によってさらに支配されるので、混合
は溶融状態で行なうのがより有利である。電荷移動錯体
の形成に必要な反応時間は数分から数時間の範囲内であ
り、これＦｉ経済的見地から非常に能率的である。
ることはより簡単である（この場合、保護気体の雰囲気
下で、水分を排除して行なうのが好ましい）。固体の微
粒状生成物が形成されるので、式（ＩＩＩ）の金属錯体
１モル轟たり約２０モルの分子状ヨウ素のヨウ累含量ま
で、例えば強力な粉砕による混合が可能である。より高
いヨウ素含有率において、固体の挙動が柔らかい、プラ
スチック状ヨウ素によってさらに支配されるので、混合
は溶融状態で行なうのがより有利である。電荷移動錯体
の形成に必要な反応時間は数分から数時間の範囲内であ
り、これＦｉ経済的見地から非常に能率的である。
式（Ｉ）及び（Ｉｔ）を有する電荷移動錯体又はヨウ素
とのそれらの混合物は１０−１〜約１０−４ｆ； ｃｍ
−’ （７）範囲内の導電率を有する黒色の固体である
。上記錯体は容易に加工でき、リチウム／ヨウ素又は銀
／ヨウ素固体電解質電池のカソード材として使用するの
に非常に適している。
とのそれらの混合物は１０−１〜約１０−４ｆ； ｃｍ
−’ （７）範囲内の導電率を有する黒色の固体である
。上記錯体は容易に加工でき、リチウム／ヨウ素又は銀
／ヨウ素固体電解質電池のカソード材として使用するの
に非常に適している。
電池は種々の形状、例えばボタン型電池、薄板型電池も
しくは円筒型電池として又は数個の電池を含むこともで
きる相当大きな形状の電池に組立てることが可能である
。電池はカソード材には不活性な導電性材料製の缶から
成っている。この缶は金属又は合金、例えばステンレス
鋼又はクロム−ニッケル鋼であり得る。電池の蓋も同様
な材料から成る。リチウム又は銀から成るアノード及び
式（Ｔ）の錯体から成るカソードを蓋と缶の間に設置す
る。ＬｉＩ又はＡｇＩから成る固体電解質層はアノード
とカソードを接続する結果として中間層になる。蓋及び
缶を適当なシーリング材、例え＋ｆポリプロ♂レンのヨ
ウナプラスチック製の材料によって密封する。
しくは円筒型電池として又は数個の電池を含むこともで
きる相当大きな形状の電池に組立てることが可能である
。電池はカソード材には不活性な導電性材料製の缶から
成っている。この缶は金属又は合金、例えばステンレス
鋼又はクロム−ニッケル鋼であり得る。電池の蓋も同様
な材料から成る。リチウム又は銀から成るアノード及び
式（Ｔ）の錯体から成るカソードを蓋と缶の間に設置す
る。ＬｉＩ又はＡｇＩから成る固体電解質層はアノード
とカソードを接続する結果として中間層になる。蓋及び
缶を適当なシーリング材、例え＋ｆポリプロ♂レンのヨ
ウナプラスチック製の材料によって密封する。
第１図は、ボタン型電池の形状に組立てた電池の部分断
面図である。
面図である。
第２図に１、異々る電流供給速度における６種類のｌ−
Ｌｉボタン型電池（サイズ２０１６）の放電曲線である
。カソード材はＮ１（ｄｂｔａａ） １０ Ｉ２であり
、この電池の容量は９０ｍＡｈである。ｄｂｔａａはノ
ベンゾテトラアザアニュレンを表ワス。
Ｌｉボタン型電池（サイズ２０１６）の放電曲線である
。カソード材はＮ１（ｄｂｔａａ） １０ Ｉ２であり
、この電池の容量は９０ｍＡｈである。ｄｂｔａａはノ
ベンゾテトラアザアニュレンを表ワス。
電池は保護気体の雰囲気下で圧力をかけて及び水分を排
除して個々の構成要素を組立てることにより公知の方法
で製造される。
除して個々の構成要素を組立てることにより公知の方法
で製造される。
カソードは、例えば弐ｍを有する上記のヨウ素をドープ
した錯体又はヨウ素とそれら錯体との混合物を圧縮する
ことによって製造され、例えば、錠剤状又は他の形状に
される。乾燥粉体がこの方法のために特に適切である。
した錯体又はヨウ素とそれら錯体との混合物を圧縮する
ことによって製造され、例えば、錠剤状又は他の形状に
される。乾燥粉体がこの方法のために特に適切である。
従って式（ＩＩＩ）の金楓錯体１モル当たり分子状ヨウ
素２〜５０モル、特に２〜２０モルのヨウ素含量を有す
る電荷移動錯体を使用するのが好ましい。缶とカソード
との間の電気接続を改良する導電材、例えば金属製の金
網をカソード中に付随的に組入れることができ、缶にス
ポット溶接することも可能である。弐（１）の電荷移動
錯体及びヨウ素とそれら錯体との混合物は種々の形状の
カソードを製造するための鋳込み材としても使用されう
る。
素２〜５０モル、特に２〜２０モルのヨウ素含量を有す
る電荷移動錯体を使用するのが好ましい。缶とカソード
との間の電気接続を改良する導電材、例えば金属製の金
網をカソード中に付随的に組入れることができ、缶にス
ポット溶接することも可能である。弐（１）の電荷移動
錯体及びヨウ素とそれら錯体との混合物は種々の形状の
カソードを製造するための鋳込み材としても使用されう
る。
本発明の電池は比較的長い実働寿命を特徴とする。ヨウ
素のしみ出しによって観察されるヨウ素によって引き起
こされる破壊の危険性は長期間にわたって見られない。
素のしみ出しによって観察されるヨウ素によって引き起
こされる破壊の危険性は長期間にわたって見られない。
到達しうる電圧（開放電圧、ＯＣＶ ）は２．８Ｖであ
り、非放電状態における、サイズ２０１６のボタン型電
池の内部抵抗値は約０．２〜１２キロオームの間である
。
り、非放電状態における、サイズ２０１６のボタン型電
池の内部抵抗値は約０．２〜１２キロオームの間である
。
本発明の電池は低い電流消費値を有する電気機器の作動
に使用できる。ボタン型電池の形状において、これらの
電池は電子時計、電卓において、例えばメモリ用バック
アップ電源として使用できる。
に使用できる。ボタン型電池の形状において、これらの
電池は電子時計、電卓において、例えばメモリ用バック
アップ電源として使用できる。
次に実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明する。
仏）実施例１〜１５
下記の表１に示した電荷移動錯体を次の方法によって製
造した。
造した。
（ａ） ヨウ素溶融状鳩で混合することによる製造
１７ノの式（Ｉｌｌ）の金属錯体と表１に示したモル比
に対応するヨウ素を水分を排除した、アルゴン雰囲気下
でオートクレーブ内の０．３リツトルのガラス製内筒中
に入れ、オートクレーブを閉じた。その後１時間攪拌を
行ない、それから溶融物を冷却した。
に対応するヨウ素を水分を排除した、アルゴン雰囲気下
でオートクレーブ内の０．３リツトルのガラス製内筒中
に入れ、オートクレーブを閉じた。その後１時間攪拌を
行ない、それから溶融物を冷却した。
（ｂｌ 粉体形状で成分を混合することによる製造
５！？の式（ＩＩＩ）の金属錯体と表１に示したモル比
に対応するヨウ素を水分を排除して、実験室用混合機で
２時間、全速回転で混合した。３日間貯蔵した後の導伝
率値を表１に示す。
に対応するヨウ素を水分を排除して、実験室用混合機で
２時間、全速回転で混合した。３日間貯蔵した後の導伝
率値を表１に示す。
（Ｂ） 実施例１６〜２５
下記の表２に示した式（１）の錯体又はヨウ素とそれら
錯体の混合物を上記方法ａ（実施例１６及び１７）及び
方法ｂ（実施例１４．１５及び１８−２３）によって製
造し、１４７Ｍｐａの圧力下で圧縮して直径１５．９ｆ
ｉｌｌ、厚さ０．８朋のぜレットにした。それからステ
ンレス鋼製の金網を同じ圧力下で圧入した。その後厚さ
１６關、直径２０朋のぜタン型電池を添付の第１図のデ
ザインに従って製造した。
錯体の混合物を上記方法ａ（実施例１６及び１７）及び
方法ｂ（実施例１４．１５及び１８−２３）によって製
造し、１４７Ｍｐａの圧力下で圧縮して直径１５．９ｆ
ｉｌｌ、厚さ０．８朋のぜレットにした。それからステ
ンレス鋼製の金網を同じ圧力下で圧入した。その後厚さ
１６關、直径２０朋のぜタン型電池を添付の第１図のデ
ザインに従って製造した。
カソード用缶及びアノード用蓋はそれぞれｏ２朋厚のス
テンレス鋼から成っており、リチウム製アノードを０．
４５ ｍｌ厚の箔から打ち抜きした。
テンレス鋼から成っており、リチウム製アノードを０．
４５ ｍｌ厚の箔から打ち抜きした。
ボタン型電池をポリゾロピレン製のシール材によって密
封した。上記ボタン型電池の製造を保護気体としてのア
ルゴン下で行なった。
封した。上記ボタン型電池の製造を保護気体としてのア
ルゴン下で行なった。
非放電状態における電池の電圧及び内部抵抗値Ｒｉ並び
にカソード材の化学式を表２に示す。
にカソード材の化学式を表２に示す。
第１図はボタン型電池の形状に組立てた電池の部分断面
図である。 第２図は異なる電流供給速度における３種類のボタン型
電池の放電曲線を示す。 １・・缶 ２・−・蓋 ３ ・シール ４・・・ リチウム ５・・・・ＬｉＩ電解質 ６・−・カソード ７・・鋼製金網 特許出願人 チパーガイギー アーグー代理人 若林
忠
図である。 第２図は異なる電流供給速度における３種類のボタン型
電池の放電曲線を示す。 １・・缶 ２・−・蓋 ３ ・シール ４・・・ リチウム ５・・・・ＬｉＩ電解質 ６・−・カソード ７・・鋼製金網 特許出願人 チパーガイギー アーグー代理人 若林
忠
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）リチウム又は銀製の固体アノード、固体ヨウ化リ
チウム電解質又は固体ヨウ化銀電解質並びにカソードと
しての金属錯体及びヨウ素から成る電荷移動錯体を包含
する固体電解質電池において、前記カソードが式（１１
で表わされるヨウ素をドープした錯体又は該錯体とヨウ
素との混合物から成ることを特徴とする固体電解質電池
。 １ 〔式中、ＭはＦｅ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ 、 Ｃｕ 、
Ｚｎ 、 Ｐｄ及びＰｔから成る群に属している二価
の金属原子であＱ、Ｂ＋及びＲ２は互いに独立して水素
原子又はそれぞれ非置換もしくは置換されているアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルキルアラルキル基 （ａｌｋａｒａｌｋｙｌ）もしくはアシル基であり、Ｒ
３゜Ｂ＋ 、 Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素原子
、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基又はアルコキシ力／ｌｚ ホール基
、アリールオキシ基モジくハハロダンであり又はＲ３と
Ｒ４及び同様にＲ５とＲ６が −一緒に−（ＣＨ２”Ｅ
（但しｎ＝３．４又は５）、−０（ＣＨ２’１７Ｆｒ−
０−（但しｍ＝１〜４）もしくは、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−の基であり、並びにＸは１〜３００の有理数で
ある。〕 （２） 前記式（ＩｌにおけるＭがＦｅ、特にＣｕ又は
Ｎｉである特許請求の範囲第１項記載の固体電解質電池
。 （３）前記式（ＴｌにおけるＲ１及びＲ２が１〜６個の
炭素原子をアルキル基として、５〜６個の環形成炭素原
子をシクロアルキル基としてもしくは１〜６個の炭素原
子をアシル基として含むか、又はアリール基の場合はフ
ェニル基であり、アラルキル基の場合はアルキルフェニ
ル基であり、アルキルアラルキル基の場合はアルキルベ
ンジル基である特許請求の範囲第１項記載の固体電解質
電池。 （４） 前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子
、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ −クロロフェニル
基又はｐ−フルオロフェニル基であシ、Ｒ３、Ｒ４、Ｂ
５及びＲ６が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、メチルチオ基もしくはフッ素であり、又はＲ３とＲ
４及び同様にＲ５とＲ６が一緒に（ＣＨ２矩、 −０Ｃ
Ｈ２０，、−。 −０ＣＨ２ＣＨ２０−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−である特許請求の範囲第１項記載の固体電解質電池
。 （５）前記式（Ｉ）におけるＸが１〜２００、特に１〜
１００の数である特許請求の範囲第１項記載の固体電解
質電池。 （６） 前記式（１）におけるＸが２〜５０の数である
特許請求の範囲第５項記載の固体電解質電池。 （ハ 前記式（１）におけるＲ１−Ｒ６が水素原子又は
メチル基であり、ＭがＣｕ又はＮｉである特許請求の範
囲第１項記載の固体電解質電池。 （８） 式（■）で表わされるヨウ素をドープした錯体
又は該錯体とヨウ素との混合物。 Ｒ１！ ２ 〔式中ＭはＦｅ ＋ Ｃｏ ＋ Ｎ ＋ ＋ Ｃｕ ＋
Ｚｎ ＋ Ｐｄ及びＰｔから成る群に属している二価
の金属原子であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素
原子゛又はそれぞれ非置換もしくは置換されているアル
キル基、シクロアルキル基、アリール、基、アラルキル
基、アルキルアラルキル基（ａｌｋａｒａｌｋｙｌ）も
しくはアシル基であり 、Ｂ３ 、 Ｒ４、Ｒ１＋及び
Ｒ６は互いに独立して水素原子、１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又は
アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基もしくはハ
ロゲンであり又はＲ３とＲ４及び同様にＲ５とＲ６が一
緒に（ＣＨｚ斥−（但しｎ ＝ ３ 、４又は５）、−
０（ＣＨ２）′ｒｉＴ−ｏ−（但しｍ ＝ １〜４ ）
もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の基であり、並び
にｙは５〜３００の有理数である。〕 （９）式（ＩＩ）で表わされる錯体又は該錯体とヨウ素
との混合物を式（ＩＩＩ）で表わされる金属錯体をｙモ
ルのヨウ素（ｙは５〜３００の有理数）によって酸化す
ることによって製造する方法。 ′ＦＬ′ 〔式中ＭはＦｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ 、Ｃｕ 、Ｚｎ 、
Ｐｄ及びＰｔから成る群に属している二価の金属原子で
あり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又はそれ
ぞれ非置換もしくは置換されているアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラル−キル基、アルキルア
ラルキル基（ａｌｋａｒａｌｋｙりもしくはアシル基で
あり、Ｒ３、Ｒ’ 、Ｒ’及びＲ６は互いに独立して水
素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基又はアルコキシカルボニル基
、アリールオキシ基もしくはハロダンであり又はＲ３と
Ｒ４及び同様にＲ５とＲ６が一緒に＋ＣＨ２倉（但しｎ
＝３．４又は５ ） 、−０（ＣＨｚ’ｊｉ’ｆｉｏ−
（但しｍ＝１〜４）もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−の基でアシ、並びにｙは５〜３００の有理数２ 〔式中、ＭおよびＲ１、、、ａ６は式（ＩＩ）において
定義したとお９である。〕 ＯＩ ヨウ素／リチウム電池又はヨウ素／銀電池のカソ
ード材として特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）を有
するヨウ素をドープした錯体又は該錯体とヨウ素との混
合物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH688483 | 1983-12-23 | ||
| CH6884/830 | 1983-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60157162A true JPS60157162A (ja) | 1985-08-17 |
Family
ID=4316585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268771A Pending JPS60157162A (ja) | 1983-12-23 | 1984-12-21 | 固体電解質電池及びカソ−ド材料としてヨウ素をド−プした金属錯体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584251A (ja) |
| EP (1) | EP0150673B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60157162A (ja) |
| CA (1) | CA1230874A (ja) |
| DE (1) | DE3472503D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921586A (en) * | 1989-03-31 | 1990-05-01 | United Technologies Corporation | Electrolysis cell and method of use |
| US4824745A (en) * | 1987-02-25 | 1989-04-25 | Bridgestone Corporation | Electric cell comprising a polymeric material film electrode having a collection integrated therewith |
| EP0341201A3 (de) * | 1988-04-21 | 1991-03-20 | Ciba-Geigy Ag | Ultradünne Schichten von Dibenzotetraaza-[14]-annulen-Derivaten |
| IT1218084B (it) * | 1988-06-16 | 1990-04-12 | Consiglio Nazionale Ricerche | Polimeri conduttori utilizzabili per la realizzazione di batterie completamente a secco |
| US4921585A (en) * | 1989-03-31 | 1990-05-01 | United Technologies Corporation | Electrolysis cell and method of use |
| US4952469A (en) * | 1990-01-03 | 1990-08-28 | Mine Safety Appliances Company | Lithium-iodine depolarizer |
| FR2675507A1 (fr) * | 1991-04-19 | 1992-10-23 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de materiaux organomineraux par reaction de transfert electronique a l'etat solide entre deux antagonistes redox organiques versus mineraux. |
| DE4445584A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Basf Ag | Verwendung von organischen Materialien hoher nichtionischer Ladungsträgerbeweglichkeit |
| US10790534B2 (en) | 2018-05-17 | 2020-09-29 | Vissers Battery Corporation | Methods, devices and systems to isolate solid products in molten fluid electrode apparatus |
| US11056680B2 (en) | 2018-05-17 | 2021-07-06 | Vissers Battery Corporation | Molten fluid electrode apparatus |
| US10601080B2 (en) | 2018-05-17 | 2020-03-24 | Vissers Battery Corporation | Devices, systems, and methods to mitigate thermal runaway conditions in molten fluid electrode apparatus |
| US11264603B2 (en) | 2018-05-17 | 2022-03-01 | Vissers Battery Corporation | Molten fluid apparatus with solid non-brittle electrolyte |
| US10673064B2 (en) | 2018-05-17 | 2020-06-02 | Vissers Battery Corporation | Molten fluid electrode apparatus with solid lithium iodide electrolyte having improved lithium ion transport characteristics |
| US10461311B1 (en) | 2018-05-17 | 2019-10-29 | Vissers Battery Corporation | Devices, systems, and methods for molten fluid electrode apparatus management |
| CN118919724B (zh) * | 2024-07-22 | 2025-12-26 | 北京化工大学 | 一种分子催化剂/活性炭复合材料及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660163A (en) * | 1970-06-01 | 1972-05-02 | Catalyst Research Corp | Solid state lithium-iodine primary battery |
| DE2046354C3 (de) * | 1970-09-19 | 1979-11-08 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrokatalysator für die Sauerstoffkathode in elektrochemischen Zellen |
| DE2128842C3 (de) * | 1971-06-11 | 1980-12-18 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Brennstoffelektrode für elektrochemische Brennstoffelemente |
| US3773557A (en) * | 1972-03-01 | 1973-11-20 | Wurlitzer Co | Solid state battery |
| DE2326667C3 (de) * | 1973-05-25 | 1982-01-14 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen |
| US4049890A (en) * | 1975-04-03 | 1977-09-20 | Catalyst Research Corporation | Lithium-iodine cells and method for making same |
| JPS5630261A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Battery and its manufacturing method |
| US4340651A (en) * | 1980-11-12 | 1982-07-20 | Medtronic, Inc. | Cathode material and high capacity lithium-iodine cells |
| US4469763A (en) * | 1983-10-21 | 1984-09-04 | Tracer Technologies, Inc. | Lithium oxyhalide battery with cathode catalyst |
-
1984
- 1984-12-12 US US06/680,682 patent/US4584251A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-17 EP EP84810634A patent/EP0150673B1/de not_active Expired
- 1984-12-17 DE DE8484810634T patent/DE3472503D1/de not_active Expired
- 1984-12-21 CA CA000470805A patent/CA1230874A/en not_active Expired
- 1984-12-21 JP JP59268771A patent/JPS60157162A/ja active Pending
Also Published As
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|---|---|
| EP0150673B1 (de) | 1988-06-29 |
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