JPS60152451A - α−アミノ酸の晶析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−アミノ酸を含む水溶液あるいはα−アミノ
酸の塩類を含む水溶液からのα−アミノ酸の晶析方法に
関する。さらに詳しくは本発明はα−アミノ酸を含む水
溶液あるいはα−アミノ酸の塩類を含む水溶液からα−
アミノ酸を晶析させるにあたり、結晶の性′質を改良す
る特定の物質の共存下に晶析させる方法に関する。

α−アミノ酸を含む水溶液あるいはα−アミノ酸の塩類
を含む水溶液から晶析傳せて得られるα−アミノ酸の結
晶は一般に鱗片状あるいは薄片状の晶癖を呈するのが普
通である。

このような鱗片状あるいは薄片状の結晶は工業的操作に
おいて、その取扱い上多くの不利を有しているう例えば
晶析装置内において、あるいは結晶を含むスラリーを輸
送したり均一なスラリーとするために攪拌したりする場
合にはポンプや攪拌機により結晶が非常に壊れ易いため
操作上細心の注意が必要であること、また結晶を含むス
ラリーから母液と結晶を分離する場合には固液分離性が
悪いために大きな固液分離装置を必要とする上に、得ら
れるケーキ中に多量の母液を含むので母液中ζこ不純物
を含むときには洗浄を充分行ったり再結晶を行う必要が
あり、結晶の収率が低下すること、さらにケーキを乾燥
する場合に多量の水分を蒸発させる必要があることから
熱的な損失も多く、大きな乾燥装置を必要とすること等
の欠点があり、工業的に大規模に製造する場合に不利は
免れない。さらに、この、ｌ：うなｎ片状あるいは薄片
状の結晶は製んｉ・粉体特性上も問題点が多い。例りば
粉体の嵩比重が小さく粉体取扱時の粉塵の５ｉ＋生か多
いた２・５作業環境を悪化さゼたり、あるいは粉体の流
動特性が悪いＩｓめ粉体輸送装置上も大きな障害となっ
ていた。従って、結晶を工業装置操作上および製品粉体
特性上取扱い易い形に改良することが、α−アミノ酸を
工業的に製造する場合において望まれていた。

従来、α−アミノ酸の一種であるＤＩ、−メチオニンに
関して、このような問題点が指摘さ４１．これを解決す
るためにＤ　Ｌ−メチオニンを含む水溶液あるいはＤ　
Ｌ−メチオニンの［躇類を含む水浴液にあらかじめ可溶
性の紘維菟訊導体を少量添加混入した後濃縮、冷却ある
いは反応によりＩＪＬ−メチオニンめ結晶−を−析出さ
せる方法（特公昭４８−２２２８５）か提案されでいる
。またＤ　Ｌ−メヲーオニンの溶液を減圧下に濃縮しな
がら冷却してＤＬ−メチオニンを晶析させる際析出した
結゛晶を溶液中に均一に分散させるとともに、泡の発生
を防止（消泡）させるため炭素数４〜１８の一価のアル
コール類、一価のフェノール類およびケトン類のうらか
ら迭ばれた化合物の一種または二種以上を共存させる方
法（特公昭４８−２４８９０）、あるいは、非イオン界
面活性剤および陰イオン界面活性剤のうちから選ばれた
化合物の一種または二種以上を共存させる方法（特公昭
４６−１９６１０）においてこれらの添加剤が、得られ
るＤＬ−メチオニンの結晶を鱗片状あるいは薄片状から
針状あるいは板状に変化させる副次的な効果を有するこ
とが示唆されている。しかし、Ｉ）１７−メチオニンに
関するこれらの提案は上記の欠点の改良を示唆するもの
ではあるが、工業操作上および製品粉体特性上その効果
は必ずしも満足しうるものではなかった。

本発明者らは上記の困難を解決し、工業操作上および製
品粉体特性上優れた結晶形（晶癖）を竹するα−アミノ
酸の結晶を得るｔこめの晶析方法について１意検討した
結果、アルミニウム塩類およびケイ酸化合物類のうちか
ら選ばれた化合物の一種または二種以上の共存下に晶析
させるならば厚みのある板状あるいは球状のα〜ルアミ
ノの結晶が得られ、この結晶は機械的にも壊れ雉く固液
分離が容易で工業操作上極めて有利であるばかりでなく
製品粉体の嵩比重が大きく、粉体取扱時の粉塵の発生が
少なくまた粉体の流動性も良好で優れた製品粉体待佐を
示すことを見出し、本発明を完成するに全っだ すなわち、本発明は、α−アミノ酸を含む水溶液あるい
はＱｊ−アミノ酸の塩類を含む水溶液からα−アミノ酸
を晶析させるにあたり、アルミニウム塩類またはケイ酸
化合物類から選ばれた一種または二種以上の化合物９共
存下に晶析することを特徴とするα−アミノ酸の晶析方
法である。

太脂口＋１６）ｔｖ−７Ｆ　／　１４９　ｆｉ　１．丁
ｊ−）　Ｗｌｌ　ｆ　’ｔ−！　メチオニン、トリプト
ファン、フェニルアラニン、アラニン、ロイシン、イソ
ロイシン、グリシン、チロシンなどが例示される。

α−アミノ酸の塩類としては、アルカリ塩または酸塩で
あり、アルカリ塩としては、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、アンモニウムなどであり酸塩としては硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩、キ酸、酢酸などの何機酸塩である
。

なお、α−アミノ酸を製造する方法の１例としては、ヒ
タントイン誘導体、あるいはα−ア芝ノニトリル誘導体
を、アルカリ又は酸による加水分解により、アルカリ又
は酸の塩の形で製造する方法かある。

本発明において出発原料として用し入られるα−アミノ
酸あるいはルーアミノ酸の塩類を含＆′水溶液は、α−
アミノ酸、あるいは、α−アミノ酸の塩類のみを含む水
溶液であってもよいか、α−アミノ酸あるいはその塩類
以外に、α−アミノ酸の製造工程あるいはその他の操作
中に含有され易い、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、リン酸すトリウム、リン酸カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機酸の塩類、ギ
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機酸の塩類等が共
存していても差支えない。

哨 また有機溶媒を一部ｉｆ　ｈ、でいるもの、あるいはα
−アミノ酸を合成する工程で住成した生鮭の有機副反応
生成物等が含まれていても差支えない。

本発明で用いられるアルミニウム塩類またはゲイ酸化合
物類から選ばれた１種または２種以上の化合物（以下、
添加剤と称す）のうちでアルミニウド塩類としては、例
えば、硫酸アルミニウム（硫酸はＡ土〕、塩化アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニツム、臭化ア
ルミニウム、硫酸すトリウムアルミニウム（ナトリウム
明ばＡ）、硫酸カリウムアルミニウム（カリウム明ばＡ
７）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウム明
ばん）、トリポリリン酸二水素アルミニウムなどを、ま
たケイ酸化合物類としては、例えばオルトケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等の
ケイ酸塩類および′コロイタルシリ力等の無水ケイ酸な
どを例示することができる。

本発明の添加剤は勿論単独で有効であるが、二種以上を
組み合わせて用いることもできる。

さらに、本発明の添加剤以外の可溶性繊維素誘導体、−
価のアルコール類、−（＋ＩＩｉのフェノール類および
ｒトン類、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性
剤等を本発明添加剤と併用することもできる。

本舛明の目的を鈴成するための添加剤の使用量は極く微
量でよいが、出発原料水溶液中のα−アミノ酸に対して
アルミニウム原子およびケイ酸（ご酸１しケイ素）とし
て５〜１１００００ｐｐ　％好ましくは５０〜１０（１
０ｐｐｍ　である。この場合使用量かあまりに少ないと
効果が少なく、また多すぎるとＵ−アミノ酸の結晶への
添加剤の混入の増加、あるいは高価な添加剤の場合には
経済的でないこと等の不鞠かある。添加方法はこれらの
物質をそのまま（アルミニラｌ−塩類の場合は無水物で
あってもよいし、水和物であってもよい）の状態で添加
してもよいし、水あるいは適当な溶媒に溶解または動態
６せた状態で添加してもよい。

通常は水溶液として添加才◇のが一般的゛Ｃあるが、無
水ケイ酸の場合にはコロイド安定剤によって安定化され
たシロイタルシリカとして添加するのが取扱」二便利で
ある。これらの添加剤は出発原料水溶液中に均一に混合
分散されｌこ方が幻ま（ツいことはいうまでもない。

また回分的に添加しても連続的に添加してもよい。

これらの添加剤は、σ−アミノ酸あるいはその塩類を含
む水溶液にあらかじめ添加混合したのち晶析操作に供し
てもよいし、あるいはα−アミノ酸あるいはその塩類を
含む水溶液とは別に晶析装艮に直接供給しても差支えな
い。

Ｑｌ−アミノ酸は、添加剤の共仔下におい（、σ−アミ
ノ酸を含む水溶液から適当な方法で晶析する。結晶を析
出させる方法としては、例えば冷却する方法、濃縮する
方法、濃縮したのち冷却するあるいは弁組と同時に冷却
する方法等通常晶析操作でハ」いられるいずれの方法で
あってもよい。操作は連続的に行なっても回分的に行な
っても良好な結果が得られる。

また、アルミニウム塩類およびケイ酸化合物類のうちか
ら選ばれた化合物の一抽または二種以上の共ｒｆ下にお
いてα−ア　ミノ酸の塩類を含む水溶液から、これに酸
あるいはアルカリを作用させることによりＯＪ−アミノ
酸を晶析する方法もある。この時　同時に濃縮、冷却等
の操作を併用しても差支えない。また、連続的に行なっ
ても回分的に行なってもよい。

晶析された結晶は遠心分離等の通常の方法で分離し、必
要に応じて洗浄した後乾燥する。

本願発明の添加剤共存下で描析して得られるα−アミノ
酸の結晶の形状は、添加剤の種類および添加量あるいは
晶析操作条件等により多少異〆なるが、通常アルミニウ
ム塩類の共存下では厚みのある板状乃至球状、またケイ
酸化合物類の共存下では厚みのある角柱状乃至立方体状
となる。いずれにせよこのようにして得られた結晶は、
本願発明の添加剤を含まない系ひ得られる従来の鱗片状
あるいは薄片状の結晶に比べると格段に機械的齋こ壊れ
難く、固液分離が容易で工業操作上極めて有利である、
また乾燥して得られる製品粉体は嵩比重が大きく、取扱
時の粉塵の発生が少なく、粉体の流動性も良好で優れた
製品粉体特性を示す。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれ
ら実施例によって限定されるものではない。なお製品粉
体の嵩比重の測定は、１００ＣＣのメスシリンダーにα
−アミノ酸を静かに充填し、その重態を測定し算出した
。

実施例１及び比較例１ ５００ＣＣのビーカー内にＤ　Ｉ−−メチオニンを１０
重量％および硫酸ナトリウムを１０重鼠％の濃度で含む
９０°（゛の水溶液８００２を入れ、これに第１表に示
すような添加剤を添加し溶液を均一になるよう攪拌した
。恒温槽内で溶液を攪拌しながら、約１５℃／　ｈ　ｒ
の速度で恒温槽の温度を下げ力長終的に液温が４０℃に
なるまで冷却し、Ｄｌ、−メチオニンを晶析させた。得
られたＤＬ−メチオニンの結晶の状態の観察結果は第１
表のようであった。

実施例２及び比較例２ 添加剤を２独類添加した以外は実ｔＡｉ；例１と全く同
棟に行ない、第２表のような結果を得た。

実施例３及び比較例３ Ｆ’［Ｊ６１１１！のフラスコ内にＤＩ、−メチオニン
を１０重量％および硫酸ナトリウムを１０重世％の濃度
で含む９０°Ｃの水溶液５００ｙを入れ、これに第８表
に示すような１拙類または２独類の添加剤を添加したの
ち減圧にして一部の水分を蒸発させると同時に４０℃ま
で冷却して、ＩＪＬ−メチオニンを晶析させた、得られ
たＤ　Ｌ−メチオニンの結晶の状態の観察結果は第８表
のようであった。

実施例４ ５００ＣＣのビーカー内にＤＬ−メチ４ニンのナトリウ
ム塩１１．５重ｆｆｉ％を含む水溶液２００）を入れ、
これにＤ　Ｌ−メチオニンに対してアルミニウム原子と
して８６０ｐｐｍに相当する風の硫酸アルミニウムを添
加した。

よく攪拌して液を均一にしたのち隼温で硫酸を撹拌しな
がら滴下し液のｐＨを４゜５にしたつ生成したＤ　Ｌ−
メチオニンの結晶は厚みのある板状であった。

比較例４ 硫酸アルミニウムを添加しない以外は実施例４と同様に
処理したところ、極めて薄く細かい鮪片状の結晶が浮上
し器壁に多量に付着した、 実施例５ 内容稍約１０１の攪拌機１寸の容器にＤ　Ｉ−−メチオ
ニン９．５ｉｆｉ％、硫酸ナトリウム９、ＯＩＬ！ｉ％
および生爪の有機不純物を含む！ＪＯ”Ｃの水溶液を毎
時２１および硫酸アルミニウム２７重承けを含む水溶液
を毎時２ＣＣで連続的に供給した。容器内の圧力は約５
０　ｍｍＨｇ（絶対性）に減圧し、容器を外部から加熱
し水を蒸発させた。容器内にはいつも約５でのＤＬ−メ
チオニンの結晶を含むスラリーがあるように連続的に抜
き出した。抜き出しなスラリーを濾過し、さらにケーキ
を乾燥して１）Ｌ−メチオニンの結晶を得た。濁過後乾
燥前のケーキ中の水分は約１０７・で非常に水切れカ良
かった。得られたＤ　Ｊ、−メチオニンの結晶は、ｈく
べきことに、球状であり、篩分法で測定した平均粒径（
５０％累槓重伍平均径、以下間し）は約２ｇｏ％あった
。乾燥製品粉体の嵩比重は０．６４〜０．６６　ｙ７’
ｃｃ　で非電にしまっており取扱い時にもほとＡ、と粉
塵は発生しなかった。また戒息角も３０〜８２゜で粉体
の流動性も良かった。

硫酸アルミニウム水溶液の供給量を上に減少させてもほ
とんど同様の効果が得られた。

■ 硫酸アルミニウム水溶液の供給量を約１■に減少させた
ところ得られたＤＬ−メチオニンの結晶は球状から厚み
のある板状に変わった。それでも濾過後乾燥前のケー、
キ中の水分は約１０％とほとんど変わらす水切れは非常
に良かった。平均粒径も約２８０β￥はとＡ２ど変イ〕
りなかった。乾燥製品わ）体の高比重は０．５８〜０．
６０　ｙ／ＣＣ５安息角は３０〜３２゜でわ）体特性上
も充分満足しうる効果か費られｊこ。

比較例５ 上記実施例５に引続き硫酸アルミニウム水溶液の供給を
停止したところ、得られたＤＬ−メチオニンの結晶は、
平均粒径は約２８０μｍでほとんど変わらないものの、
厚みのない（１０〜５ｇ　＋度か蛤心寺壮Φ）鱗片状と
なり、濾過後のケーキ中の水分は１５〜２０％となり濾
過性が悪化したつ乾燥製品粉体の嵩比重は０，４０〜０
．５０　ｙ７’ＣＣでフワフワしており取扱い時の粉殴
の発生が激しかった。

また安息角は３５〜３８°であり、粉体の流動性も悪化
した。

実施例６及び比較例６ ５００　ＣＣのビーカー内に、ｌ）　Ｉ−−）リブトフ
ァンのナトリウム塩１７．５型肌％を含む水ｍ液２５ｏ
ｙを入れ、これに、第４表に示すような添加剤を添加し
、溶液を均一にしたのち、４５℃で硫酸を攪拌しながら
滴下し、液のｐＨを６．０にした。得られたＤ　Ｉ−−
）リブトファンの結晶の状態の観察結果は、第４表のよ
うでｔ）−２た。

実施例７及び比較例７ ５００　ＣＣのヒーカー内に、Ｉ）　Ｉ−−フェニルア
ラニンのナトリ１クム塩９２爪亀％をｒ）む水溶液２０
０　ｙを入れ、これに第５表に示すような添加剤をｉ４
．（加し、ｍ液を均一にしｔ、二のち、常温で硫酸を玩
拌しなかられに下（７、液のｐ　Ｈを６０にした。得ら
れたＤ　Ｉ−−フェニルアラニンの結晶の状態の観察結
果は第５表のようであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−アミノ酸あるいはα〜ルアミノの塩類を含む水溶液
   からα−アミノ酸を晶析させるにあたり、アルミニウム
   塩類またはケイ酸化合物類から選ばれた一種または二種
   以上の化合物の共存下に晶析することを特徴とするα−
   アミノ酸の晶析方法。