JPH0249247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不純な塩化アルミニウム溶液から高純
度アルミナを製造する新規な方法に関する。 高純度アルミナはAl₂O₃を99.9％以上の純度で
含有する。高純度アルミナは現在、多くの用途に
使用されている。その用途としては、例えば、工
業用セラミツクス、半透明アルミナの製造、螢光
灯の発光組成物、ピオセラミツクス（biocera−
mics）および金属の研磨が挙げられる。更に高
純度アルミナはベルヌーイの結晶化法によりモノ
クリスタル（monocrystal）を製造する原料であ
る。 高純度アルミナは種々の方法で製造し得る。こ
れらの方法のあるものにおいては出発原料として
アルミニウムが使用される。このアルミニウムを
有機酸塩またはアルコキシドに転化しついで加水
分解するかあるいは熱分解して最終的にアルミナ
を得る。ある場合にはアルコールを再循環させる
ことも可能であるが、この方法で得られるアルミ
ナの価格は金属アルミニウムを使用する必要があ
るため、非常に高いものとなる。 他の方法はアルミニウムをその鉱石から製造す
る際に大量に生ずる不純な水酸化アルミニウムを
原料として使用している。この方法は中間体とし
て無機塩を製造する工程を含んでおり、この無機
塩の結晶化工程は不純物の大部分を除去するのに
利用し得る。かく得られた無機塩をついで熱分解
して純粋なアルミナを得る。この原理を使用する
方法は水酸化アルミニウム、硫酸およびアンモニ
アから生成するアンモニウム、ミヨウバンの結晶
化に基づいている。しかしながら、無機塩の使用
は多くの欠点を有する。第１に、アンモニウム、
ミヨウバンの分子NH₄Al（SO₄）₂・12H₂Oはアル
ミナを11％以下しか含有していないので非常に多
くの反応剤を消費しかつガス状分解生成物は回収
することが不可能である。更にアンモニウム ミ
ヨウバンはその結晶水中に約85℃で溶解するとい
う特性を有す。そのため、非常に大きな効果を有
するある種の方法がフランス特許出願第8014620
号の対象となつているにも拘わらず、上記アンモ
ニウム ミヨウバンの熱処理を経済的に行うのに
ある種の技術的困難を生ずる。 これに対して、塩化アルミニウム法を使用する
ことはより有用であると推測される。事実、塩化
アルミニウム溶液から出発した場合、アルミナ含
有量が21％に増大した、かつ、結晶水中に溶解す
ることのないアルミナ６水和物AlCl₃・6H₂Oを
晶出させることができる。更に、この塩の熱加水
分解（pyrohydrolysis）により、必要に応じて、
回収可能な塩酸と水との混合物が放出される。 更に、塩化アルミニウムの供給源は極めて多
い。その供給源としては例えばいわゆるエツチン
グ法を行う場合のごとき、アルミニウムに塩酸を
作用させる方法からの回収溶液が挙げられる。こ
の溶液は非常に純粋であるが、多くの場合非常に
稀薄である。クレイのごときある種の鉱物に塩酸
を作用させた場合にも不純な塩化物の溶液が得ら
れるが、その精製については研究が行なわれてい
る。最後に、ミヨウバンを用いる場合には、塩酸
溶液中にアルミナ３水和物を溶解させて、塩化ア
ルミニウムを溶液として得ることが容易である。 塩化アルミニウム溶液をアルミナに転化する方
法は多数、知られている。 その方法のあるものは、塩化アルミニウム溶液
を火炎中で直接、熱加水分解することからなる。
この反応は極めて迅速であるが、脱塩化水素
（dechlorohydration）が完結することは稀であ
る。また、回収されるアルミナは常に比較的多量
の残留塩素を含有している。残留塩素の含有量を
減少させる唯一の方法は火炎温度を上昇させるこ
とであるが、これに対応して結晶が大きくなり、
従つて必然的に比表面積の小さい粉末が生ずる。
更に、処理時間が短いため−このことは装置の生
産性という点からは好ましいことであるが−、製
品の均質性が有害な影響を受ける。 塩化アルミニウム溶液をアルミナに転化する別
の方法は塩化アルミニウム６水和物結晶を形成さ
せる中間工程を包含している。原則的には、この
工程により不純物、特に鉄を分離することがで
き、溶液中の塩化アルミニウムは母液中に溶解し
た状態で残留する。純粋な酸溶液で洗浄した後、
結晶を熱処理する。この処理の後、結晶水による
加水分解を行い、結晶から部分的に塩酸を除去す
る。完全な熱加水分解を行うためには、結晶を最
終的に相当の高温にすることが必要である。 従来、上記の方法では、大きな比表面積を有す
るかつ0.1％以下の残留塩素を含有する転移アル
ミナ（transition alumina：安定なα−アルミナ
相、すなわち、コランダムに転移する前の中間結
晶相のアルミナ）を工業的規模で製造することは
できなかつた。実際には、ある種の用途について
は、高純度アルミナは100m²／ｇ以上の比表面積
を有することが必要である。このことは研磨、ベ
ルヌーイバーナーを用いる結晶化、充填物、特
に、紙コンデンサー中の充填物としての使用等に
適用される。 更に、コランダムの焼結により得られる工業用
セラミツクスについては、粒子径に関して可能な
限り最大の均一性を有する粉体が常に要求され
る。このような均一性を得るためには、中間工程
において、微細な元素粒子として晶出するかつ十
分に制御された方法によりコランダムに転化させ
得る均質の製品を調製することが必要である。 従つて、塩化アルミニウム溶液から高純度アル
ミナを製造する工業的な方法であつて、大きな比
表面積を有しかつ残留塩素含有量が0.1％を越え
ない中間体アルミナを製造し得る方法が要求され
ている。 本発明は上記の要求を満足させるものであり、
従つて本発明によれば下記の工程、すなわち、塩
化アルミニウム６水和物を１工程または２工程で
晶出させて400〜4000ミクロンの直径を有する結
晶を生成させる工程と、残留塩素含有量が常に
0.1％以下でありかつ100m²／ｇ以上の比表面積を
有する生成物を生成させる、ドレン床（drained
bed）で行われる連続的または非連続的焼成工程
とからなる、かつ、塩酸を濃縮された状態で回収
することにより全ての塩酸を再使用することを可
能にする、不純な塩化アルミニウム溶液から高純
度アルミナを製造する方法が提供される。 以下においては、本発明の理解を容易にするた
めに、種々の工程について更に詳しく説明する。 晶出工程を行うためには、８〜33重量％、好ま
しくは25〜32重量％のAlCl₃を含有する濃厚溶液
を使用することが好ましい。 塩化アルミニウム６水和物の連続的晶出は、塩
化アルミニウム６水和物結晶と0.5〜15％、好ま
しくは0.5〜４％のAlCl₃を含有する、使用ずみの
塩化アルミニウム溶液とからなる攪拌されている
懸濁液に、ガス状塩酸と新しい塩化アルミニウム
溶液とを連続的に噴入させることにより行われ
る。 所望の大きさの結晶を生成させかつ溶液を完全
に消費するためには、溶液中のHClの濃度を15〜
35％、好ましくは29〜34％に保持することが必要
である。 AlCl₃の溶解度は温度が変化しても余り大きく
は変化しないので、晶出操作は周囲温度〜80℃の
温度で行い得る。しかしながら、50〜75℃の温度
で操作を行うことは、この温度範囲では核形成の
頻度が減少するという理由で特に好ましい。50〜
75℃の温度で晶出工程を行うことの他の利点は、
溶液が飽和されることによりHClの濃度が自動的
に決定されることである。 晶出を行うための好ましい態様においてはこの
工程を液体−固体流動床を行うが、この方法によ
り高い生産性と満足すべき溶液消費率で、実質的
な大きさの結晶を捕集することができる。この方
法を実施するための装置系が第１図に示されてい
る。 晶出器１は円錐形底部を有するシリンダーから
なり、その上方端部に液体の上昇速度を減少させ
るためのベル マウス（bell mouth）が設けら
れている。結晶の懸濁液８を攪拌機２の作用によ
り連続的に移動させる。頂部においては、４から
流出するかつ少量の微粒子だけを含有する母液を
交換器４′に通送しついで循環ポンプ３により再
循環させる。母液の一部は“ブロー‐オフ”
（“blow−off”）４として除去する。 大きな結晶は円錐部から取出し、このスラリー
を過器５上で捕集する。 反応器にその円筒部の底部の種々の部分、６，
６′から塩化アルミニウム溶液を導入する。塩酸
は円錐部の底部において母液循環回路７に圧入す
る。 大きな結晶を形成させることは塩化物の純度を
向上させるための一方法である。事実、このこと
はバイヤー法のアルミナ水和物に塩酸を作用させ
て得られる不純な溶液から種々の大きさの結晶を
晶出させた結果から容易に示される。 Al₂O₃に基づく不純物の量と結晶の大きさを示
せばつぎの通りである：

【表】 Na 1700 90 44
〓40
Si 65 20−30 13
11
Ti 12 ＜3 ＜3
＜3

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不純な塩化アルミニウム溶液から0.1重量％
   以下の残留塩素を含有する高純度アルミナを製造
   するにあたり、下記の工程、すなわち、 (a) 塩酸の存在下で、塩化アルミニウム６水和物
   を400〜4000ミクロンの直径を有する結晶の形
   で晶出させる工程、 (b) 上記で得た塩化アルミニウム６水和物の結晶
   を濾過と遠心分離により分離しついで分離した
   結晶を純粋な塩酸で洗浄する工程および (c) 洗浄した塩化アルミニウム６水和物の結晶を
   700〜1300℃の温度で熱加水分解する工程であ
   つて、かつその際、塩化アルミニウム６水和物
   の結晶の層に、この結晶がガスにより移動する
   ことを防止しながら、ガスを強制的に通送して
   ガス状反応生成物を抽出する工程； を行うことを特徴とする、高純度アルミナの製造
   方法。 ２ 塩化アルミニウム６水和物の晶出を液体−固
   体流動床で行う、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 不純な塩化アルミニウム溶液が８〜33重量％
   の塩化アルミニウムを含有している、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 0.5〜15重量％の塩化アルミニウムを含有す
   る使用済みの溶液中に塩化アルミニウム６水和物
   の結晶を懸濁させた懸濁液に、撹拌下、新しい不
   純な塩化アルミニウム溶液とガス状塩酸を噴射す
   ることにより、塩化アルミニウム６水和物の晶出
   を連続的に行う、特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の方法。 ５ 晶出工程で使用される塩酸溶液の濃度が15〜
   35重量％である、特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 塩化アルミニウム６水和物の晶出を50〜75℃
   の温度で行う、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 熱加水分解工程において、塩化アルミニウム
   ６水和物の結晶を多孔質支持体上に均一な層とし
   て配列しそして装入物の最少流動速度より大きな
   速度で循環するガスを頂部から底部に通過させ
   る、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
   記載の方法。 ８ 熱加水分解工程において、塩化アルミニウム
   ６水和物の結晶を２板の多孔質支持体間に挿入
   し、ガスを横方向に通過させる、特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ９ 熱加水分解工程において、塩化アルミニウム
   ６水和物の結晶を２板の多孔質支持体間に挿入
   し、ガスを底部から頂部に通過させる、特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 １０ 熱加水分解工程を、塩化アルミニウム６水
   和物の結晶の層を静止させながら、非連続的に行
   う、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに
   記載の方法。 １１ 塩化アルミニウム６水和物の結晶の層を反
   応器の壁に沿つて、制御された速度で滑動させな
   がら、熱加水分解工程を連続的に行う、特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １２ 熱加水分解に必要な熱を、結晶の層中を強
   制的に通過させるガスにより供給する、特許請求
   の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方
   法。 １３ 塩化アルミニウム６水和物の結晶の層を通
   過させるガスが湿潤空気または炭化水素の燃焼に
   より得られるガスからなる、特許請求の範囲第１
   項〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 塩化アルミニウム６水和物の熱加水分解工
   程中に生ずる塩酸を吸収塔中で水溶液の形で回収
   し、この水溶液を塩化アルミニウム６水和物の結
   晶の洗浄工程および（または）晶出工程に再循環
   させ、そして上記の工程においてガス状塩酸を生
   成させるのに使用するかまたは、場合により、水
   酸化アルミニウムに作用させることにより新しい
   塩化アルミニウム溶液を生成させるのに使用する
   か、またはこれらの両方の目的に使用する、特許
   請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の
   方法。 １５ 100〜150m²／ｇの比表面積と0.1重量％以
   下の塩素含有量を有する転移アルミナを得る、特
   許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載
   の方法。