JPS60150890A - 排煙脱硫廃水中のフツ素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 される廃水中のフノ素を消石灰などＩこよって一次処理
を行なったのち，さらにフッ素ＬＩＭ度を低下させる方
法に関する。

従来排煙脱硫廃水中のフッ素濃度を１５ｍｇ／／以下（
全国一律規準）Ｉこする方法として第１図に示すような
方法等がある。

石炭などを燃料とする燃焼排ガスは石灰一石膏法による
脱硫装置により，ばいじんおよび硫黄酸化物等が除去さ
れたのち清浄ガスとして放出されるが，その際燃料に起
因するＦ，　ｃｌ　、　ｓＱ４。

重金属を含む排煙脱硫廃水ｌが排出される。

排煙脱硫廃水ｌはｐＨ調整工程ａに導ぎ，消石灰４を加
えてｐＨを６〜１１に調整し，廃水中のＦおよび重金属
をそれぞれ難溶性のツノ化カルシウム（　ＣａＦ２　）
および水酸化物等として析出させるが，同時に廃水中の
ＳＱ４に起因して石膏（　ＣａＳＯ４・２Ｈ２０　）も
析出する。その際凝集沈殿工程Ｃて沈殿分離されたＣａ
Ｆ２　、ＣａＳＯ４　・２Ｈ２０等を含む凝沈汚泥３の
一部をｐＨ調整工程ａ１こ貼環して。

ＣａＦ２およびＯｎ　Ｓ０４　’　２　１丁２０の結晶
粗大化をはかり。

後続の凝集沈殿工程Ｃの沈降分離および脱水工程ｄの脱
水を容易にするとともに，石膏の過飽和度を低減させス
ケーリングの緩和をはかっている。続いて熟成工程ｂに
おいてＦの除去性向上のためＣａＦ２の晶析および結晶
成長を行なったのち，凝集沈殿工程Ｃに導き高分子凝集
剤５を添加して０ａＦ２および水酸化物等を粗大フロ、
り化したのち沈降分離する。沈降分離した凝沈汚泥３は
脱水工程ｄに導と、脱水したのち処分する。

Ｆ等を除去した凝集沈殿工程Ｃからの排水は。

なお石膏の過飽和が解消されておらず次工程（例えば濾
過など）において石膏スケーリングの障害を起こすため
、調整工程ｅにおいて調整水６を添加して過飽和を解消
するか、もしくはＮａ２００Ｂｉこよる脱Ｃａ工程を設
置して９次工程のスケーリングを防止する操作をおこな
ったのち。

次工程に送水する。

第１図に示した従来の方法ｌこは以下のような欠点があ
った。

（１）　排煙脱硫廃水はＦ以外に、ＣａＦ２の析出・熟
成・分離に影響（錯塩の形成によるＣ　ａ　Ｆ　２析出
阻害、晶析速度の遅延など）を与える重金属類等の不純
物を多種類含んでおり、かつその水質は燃料条件および
排ガヌ処理システム、の構成並びｌこその操作条件等Ｉ
こより大巾ｌこ変動するため従来の方法では処理水フッ
素濃度を安定して＋５ｍｇ／７以下にすることは困難で
あり。

さらに規制の厳しい一部都道府県条例にみられる基準値
８　ｔｗｐ／ｌ以下とすることは不可能であった。

（２）　凝集沈殿工程の上澄水は石膏過飽和度が高く（
例えは過飽和度１２〜２０）１次工程以下の石膏スケー
ルの障害を防止するため後続の調整工程（あるいは脱Ｃ
ａ工程）の設置が不可欠であり、かつ調整水量が排水量
とほぼ同量も必要なケークもあり排水量が大巾？こ上積
みされる間順があった。

本発明は上記の問題点を解消する排煙脱硫廃水中のフッ
素の処理方法で、排煙脱硫廃水のフッ素を固定除去する
廃水処理方法において、上記廃水に消石灰を添加してｐ
Ｈ７〜１１に調整し生成された沈殿物を分離して得られ
る上澄水７ζ。

フッ化カルシウムおよび溶解性バリウム化合物を添加し
、フッ化カルシウムの生成と競合する石膏を硫酸バリウ
ムとして沈殿させ、７ノ化カルシウムの生成を促進し、
廃水中のフッ素を除去する排煙脱硫廃水中のフッ素の処
理方法を特徴とするものである。

その目的とするところは凝沈処理水の硫酸イオンなどを
低減することにより、フッ素除去性を改善することにあ
る。

以下本発明の実施弗様を第２図Ｉζ示すフローチャート
に基づき詳細１こ説明する。υ１煙脱硫イ６水１をｐＨ
調整工程ａに導ぎ、後述する側沈γｒ′Ｊ泥３および消
石灰４を加えてＰＴＩ７〜Ｉ＋（好ましくはｐＨ７〜９
）に調整し難溶性物質を析出させる３゜続いて凝集沈殿
工程ｃｉこ導ぎ高分子凝集剤５を添加して析出物を粗大
フロック化したのち沈降分離する。沈降分離した凝沈汚
泥の一部はｐＨ調整工程ａに導き、残りは脱水工程ｄに
導いて脱水した後処分する。

なお第１図の従来方法においてはフッ素の除去性を向上
させるために、フッ化カルシウムの晶析および結晶成長
をはかる熟成工程すを設けていたが２本発明の場合後続
に晶析操作があるため、該工程は特に必要としない。

凝集沈殿工程Ｃて分離された凝沈処理水２ａを続く神品
接触工程「に導と、フッ化カルシウム（ＣａＦ２　ｈお
よび溶解性バリウム塩８を添加して接触せしめた後、神
品分離工程ｇて高分子凝集剤５ａを添加して沈殿物を粗
大フロック化したのち処理水２と分離する。沈降分離し
た汚泥は大部分を循環汚泥９として種晶接触工程ｇに返
送し、一部は余剰汚泥９ａとして脱水工程ｄへ間）・）
）ζ的に引き抜き脱水した後処分する。

ここでファイにカルシウム（ＣａＦ２）７の添加量は運
転当初は０１％以上（好ましくは０１〜２％）とする。

溶解性バリウム塩８は塩化バリウム（ＢａＣ１２）、水
酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、硝酸バリウム（Ｈａ
（ＮＯ３）２）　、ヨウ化バリウム（ＴｌａＩ２）など
が使用できるが、経済的には塩化バリウム（Ｔ３ｎ（’
１２）が好ましい。

その添加量は処理水２の所定のフッ素濃度により異なる
。即ち処理水２のフッ素濃度を１０ｍＶ’１以下にする
ためには、塩化バリウム（ｎｎｃＩ２）として１００〜
４０００ｍｇ／ｌ添加することにより、所定のフッ素濃
度が得られる。

また種晶接触工程ｆの接触時間は１０分間以上（好まし
くは３０〜１２０分間）であり、　ｐＨは７〜１１（好
ましくはｐＨ７〜９）である。

なお上記フッ化カルシウム（ＣａＦ２）７の添加は運転
当初のみでよいが、溶解性バリウム塩８は廃水に対して
常時添加する必要がある。

また凝沈上澄水２ａのフッ素濃度が十分に低い場合は溶
解性バリウム塩８の添加たけて処理水２のフッ素濃度は
低減できるが１反応時間を短くシ、溶解性バリウム塩８
の注入量を低減するためには両者を合せて使用すること
が好まし１、Ｎｏ ｐｌＩ調整工程ａにおいて消石灰４を加えることにより
、排煙脱硫廃水ｌに含まれているフッ素イオンおよび重
金属類はそれぞれ次式に従って難溶性物質となる。

２Ｆ−十（”！ａ（Ｏｎ）２．２０ａＦ２＋２０１１−
・□・・・・（１２Ｍ　＋ｎ０ＩＩ−→　Δ（ｎ　（Ｏ
ＩＩ　）　ｎ　−−（２）同時に廃水中に含まれる硫酸
イオンは次式で示すように反応して石膏（ＯａＳＯ４・
２Ｈ２０）として析出する。

ＳＯ４２−＋　（”！ａ（Ｏｎ）２　＋　２１１＋：　
０ａＳＯ４・２］［２０−−（３１上紀フツ化カルシウ
ムおよ□・石膏を析出させる際、凝沈汚泥３と混合する
こと１こよってフッ化カルシウムおよび石膏の結晶の粗
大化をは力）す、凝集沈殿工程ｃｌこおいて高分子凝集
剤５と混合して当該フッ化カルシウムおよび石膏等のフ
ロックをさらに粗大化させ、上澄水と凝集汚泥を沈降分
離せしめる。

凝沈処理水２ａは石膏が過飽和状態であり。

かつフッ素だ１度が１５〜２５ｍｇ／／残存する。

種晶接触工程ｆにおいてフッ化カルシウム。

石膏および硫酸バリウム（Ｉ］ａ８０４）の晶析反応が
生ずる。その相互作用については明らかでないが、およ
そ次のように推定される。

まず溶解性バリウム塩は凝沈処理水２ａ中の硫酸イオン
（８０４２−）と（４）式のように反応し、硫酸イオン
ｌζ対するカルシウムイオンの４度比が増える。

１１ａ　＋　請求Ｔ３ａ８０４　・・−・＋４）これに
よって（５）および（６）式に示す反応が右辺方向に進
み２石膏およびフッ化カルシウムの晶析反応が促進され
、かくして凝沈処理水２ａ中のフッ素は除去される。

Ｃａ　＋　８０４２−　＋　２Ｈ２０；２　Ｃａ８０４
’２Ｈ２０＋＋＋＋＋＋　＋５１０ａ　＋　２Ｆ−’；
２　ＣａＦ２　＝・・−（ｆ＋）種晶接触工程ｒにおい
て循環汚泥９を混合することにより、析出したフン化カ
ルシウム１石膏および硫酸バリウムのフロックを粗大化
させ。

さらに種晶分離工程ｇにおいて高分子凝集剤５８でフロ
ックを粗大化して、上記フッ化カルシウム、硫酸バリウ
ムを石膏とともに共沈せしめる。

かくして凝沈処理水２ａのフッ素が除去され。

石膏の過飽和も解消させることかてぎる。

実施例 排煙脱硫廃水Ｉを消石灰によってｐＨ８，８に調整して
、高分子凝集剤８　ｍａｌを添加し沈殿物を沈降分離し
て得られた凝沈上冷水２　ａ　（ｐＨ８，８，Ｆ−１５
，７ｍｇ／ｌ　、　Ｃ＋＋Ｆ＋２３１０　ｍｇ７／　、
　８０４”−１４００ｍｇ／／　）を用いて本発明によ
り処理した結果を表１に示す。

比較例 比較例として上記凝沈上冷水２８を用いて。

第２図に示すプロセスでフッ化カルシウム七石膏の単独
又は併用添加による処理結果を表１に合せて示す。

表１ 表１に示すようにフッ化カルシウムと溶Ｍ　ｅＪバリウ
ム化合物を添加することにより処理水のフッ素濃度は極
めて低くすることがでとる。

因みにフッ化カルシウム又は石膏単独の場合は効果が少
ないか又はまったくフッ素が除去できず２両者を併用し
た場合は効果があるが上記フｙ　化カルシウムおよび溶
解性バリウム塩の添加にくらべてフッ素の処理性能は低
い。

以上説明したように本発明によれば、排煙脱硫廃水中に
含まれるフッ素をきわめて効率よく除去し、処理水のフ
ッ素濃度を安定して低くすることかできるので、公害等
の問題をひき起すことがない。また凝沈処理水の石膏の
過飽和を解消しスケーリング障害を防止できるので、従
来長期安定運転のために不可欠であった調整水の添加が
不要となり、廃水処理装置内における大巾な水量増加は
生じないなど産業」二有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の排煙脱硫廃水の処理方法を示すフローチ
ャート、第２図は本発明の一実施軽様ヲ示すフローチャ
ートである。 １・・・排煙脱硫廃水、２・・・処理水、４・・・消石
灰。 ７・・・フッ化カルシウム、８・・・溶解性バリウム塩
第１頁の続き ０発　明　者　藤　原　勇 ＠発明者神吉　秀起 ニアリング株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 排煙脱硫廃水のフッ素を固定除去する廃水処理方法にお
   いて、上記廃水に消石灰を添加して１”１１７〜１１に
   調整し生成された沈殿物を分離して得られる上澄水に、
   フッ化カルシウムおよび溶解性バリウム化合物を添加す
   ることを髄徴とする排煙脱硫廃水中のフッ素の処理方法
   。