JPS60166084A - 排煙脱硫廃水中のフツ素の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃焼排ガスの排煙脱硫装置から排出される廃水
中のフッ素を処理する方法において、消石灰などによっ
て一次処理を行なったのち、さらにフッ素濃度を低下さ
せる方法に関する。

従来、排煙脱硫廃水中のフッ素濃度を１５キ／を以下（
全国−律規準）にする方法として、第１図に示すような
方法等があった。

第１図において、石炭などを燃料とする燃焼排ガスは、
石灰−石膏法による脱硫装置によりばいじんおよび硫黄
酸化物等を除去されたのち、清浄ガスとして放出される
が、その際燃料に起因するＦＴ　０４　、８０４＋　重
金属等を含む排煙脱硫廃水１が排出される。

排煙脱硫廃水１はｐＨ調整工程ａに導き、消石灰４を〃
口えてｐＨを６〜１１に調整し、廃水中のフッ素および
重金属をそれぞれ難溶性のフッ化カルシウム（Ｃ’ａＦ
’２　）　および水酸化物等として析出させるが、同時
に廃水中のｓｏ４に起因して石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２
０）　も析出する。その際、凝集沈殿工程Ｃで沈降分離
されたＣａＦ２　、　ＣａＳＯ４・２Ｈ２０等を含む凝
沈汚泥５の一部をｐＨ調整工８ａに循環して、ＣａＦ２
　およびＣａＳＯ４・２　Ｈ２Ｏの結晶粗大化をはかり
、後続の凝集沈殿工程Ｃの沈降分離および脱水工程ｄの
脱水分容易にするとともに、石膏の過飽和度を低減させ
スヶーリングの緩和をはかつている。

続いて熟成工程すにおいてフッ素の除去性向上のためＣ
ａＦ２　の晶析および結晶成長を行なったのち、凝集沈
殿工程Ｃに導き、高分子凝集剤５を添加してＣａＦ２　
および水酸化物等を粗大フロック化したのち沈降分離す
る。沈降分離した凝沈汚泥３は脱水工程ｄに導き、脱水
したのち処分する。

フッ素等を除去した凝集沈殿工程Ｃからの凝沈処理水２
′　は、なお石膏の過飽和が解消され、ておらず、次工
程（例えば濾過など）において石膏ヌケーシングの障害
を起こすため、調整工程θにおいて調整水６を添加して
過飽和を解消するか、もしくはＮａ２　Ｃｏ３　による
脱Ｃａ　工程を設置して、次工程のヌケーシングを防止
する操作をおこなったのち、排水２を次工程に送水する
０ しかし、第１図に示した従来の方法には、以下のような
欠点があった〇 （１）排煙脱硫廃水はフッ素以外に、ＣａＦ２　の析出
・熟成・分離に影響（錯塩の形成によるＣａＦ２　析出
阻害、晶析速度の遅延など）を与える重金属等の不純物
を多種類含んでおり、かつその水質は燃料条件および排
ガス処理システムの構成並びにその操作条件等により大
巾に変動するため、従来の方法では処理水フッ素濃度を
安定して１０キ／ｌ　以下にすることは困難であり、さ
らに規制の厳しい一部都道府県条例にみられる基準値８
η／ｌ　以下にすることは不可能であった。

（２）　一般に排水中のフッ素をＣａＦ２　沈殿として
除去する場合初期溶解フッ素濃度がＳＯＯ〜６００り／
ｌ　以上であれば処理水フッ素濃度は比較的安定して１
５〜２０　ｍｑ／ｌ　程度まで得られるが、初期溶解フ
ッ素濃度が５００４／を以下、特に１ｏｏｍｙ／ｌ　程
度以下であれば、処理水フッ素濃度は極めて不安定で２
０〜３ａｍｙ／ｌ　程度以下には下らないという特異な
現象を示す。これは、排煙脱硫排水のように不純物を多
量に含む場合にその傾向が顕著で、従来の方法の欠点で
あった。

以上の欠点を解消するため、本発明者らは排煙脱硫装置
の排煙の冷却工程にアルミニウム化合物を添加して、廃
水中に含まれるホウフッ化物を分解し、フッ素アルミニ
ウム錯体を生成させ、ついで第１図に示すように冷却工
程廃水にカルシウム化合物（消石灰等）を添加して、析
出するフッ化カルシウムを分離する処理を施して排脱廃
水中のフッ素を除去する方法を提案した（％願昭５７−
１４７８２７号）。

しかし、この方法では処理水フッ素濃度を安定して１ｓ
ｍｑ／ｌ　以下にすることは可能であったが、８■／ｌ
　以下とすることはできなかった。

本発明の目的は、上記に鑑み、排煙脱硫廃水の処理水フ
ッ素濃度を安定化するだけでなく、規制の厳しい一部都
道府県条例にみられるフッ素濃度基準値８〜／ｌ　をは
るかに下端る処理水フッ素濃度が得られる極めて簡素な
排煙脱硫排水からのフッ素の処理方法を提供することに
ある０ 本発明者らは、従来の方法における難溶性フッ化物１重
金属水酸化物及び副生石膏等の析出物を含む混合液に高
分子凝固剤を添加し、析出物を粗大フロック化した後沈
降分離した際の凝沈処理水中の残存フッ素イオン除去に
アルミニウム吸着キレート、樹脂を利用することを考え
、本発明に到ったものである。

すなわち本発明は、排煙脱硫廃水のフッ素をフッ化カル
シウムとして固定除去する廃水処理方法において、当該
廃水をｐＨ３〜４に調整する第１工程、しかる後に消石
灰を添加してｐＨ６〜８に調整する第２工程、前記２工
程によって析出した難溶性物質を沈降分離する第３工程
、および前記沈降分離工程において得られる処理水をア
ルミニウム吸着キレート樹脂と接触する第４工程からな
り、かつ該樹脂の再生廃液を前記第１工程に返送するこ
とを特徴とする排煙脱硫廃水の処理法を提供するもので
ある。

本発明方法によれば、キレート樹脂により凝沈処理水中
の残存フッ素イオンをほぼ完全に吸着除去できるので、
従来の方法では不可能であった、フッ素の規制の厳しい
一部都道府県条例にみられる基準値８■／ｌ　をはるか
に下相る処理水フッ素濃度が得られ、また、排煙脱硫廃
水中のフッ素濃度の大巾な変動に対しても、上記処理水
フッ素濃度が安定して得られる等の効果を奏し得る。

以下、本発明の方法をさらに詳細に説明する。

第２図は本発明方法の一実施態様例を示すフローシート
である。第２図中、第１図と同一の符号は、Ｍ１図にお
けるものと同じを意味する。

排煙中のダストに由来するアルミニウム化合物が十分量
であればそのまま、或いは後述の再生廃液を加えてもア
ルミニウム量が不足の場合には図示は省略されている排
煙冷却工程においてアルミニウム化合物を注入された排
煙脱硫廃水１を混合工程ａ′　に導き、後述する凝沈汚
泥３および再生廃液１０と混合する。このとキｐＨは３
〜４となるように排煙脱硫廃水１の流量に見合った再生
廃ｇ、１０の流量を設定し、必要ならば消石灰４′　を
添加する。

混合工程ａ′　において、排煙脱硫廃水１にフッ素と共
に含まれかつ難処理性であるホウフッ化物はダスト由来
のアルミニウム化合物及び必要に応じて排煙脱硫装置の
冷却工程に添加したアルミニウム化合物と、再生廃液１
０甲のアルミニウム塩によって、フッ素−アルミニウム
錯体にほぼ完全に分解される。そのときの反応式は（１
）式のとおりである。

この反応ＦｉｐＨ３以上で、溶解性アルミニウムのフッ
素に対するモル比が０．４以上（好ましくは０．５以上
）であれば（１）式の右辺の方向へ一方的に進む。

また混合工程ａ′　の混合液の溶解フッ素濃度は、排煙
脱硫廃水１に含まれる溶解フッ素に、再生廃液１０に含
まれる溶解フッ素および凝沈汚泥３に含まれるフッ化カ
ルシウム（ＣａＦ２　）　より一部溶解したフッ素が含
まって、著しく高くなる。

一方、排煙脱硫廃水１に含まれる硫酸イオンに起因する
石膏が、混合工程ａ′　において析出する。その反応は
（２）式で示される。

Ｃａ”　＋　ＳＯ４２−＋　２　Ｈ２Ｏ＝＝Ｃａｎｏ４
・２Ｈ２０”　（２）この反応はｐＨ３〜４で（２）式
の右辺方向に進み、さらに凝沈汚泥３に含まれる石膏（
ｆ：’ａｓＯ４・２Ｈ２０）　によって結晶が粗大化す
る。

ついでこの混合液をｐＨ調整工程ａに導き、消石灰４を
加えてｐＨ６〜８に調整い廃水中のフッ素および重金属
をそれぞれ難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）　お
よび水酸化物等として析出させると同時に、廃水中のｓ
ｏ４に起因する石膏（ＣａＳＯ４−２Ｈ２Ｏ）　も析出
する０ｐＦ（調整工程ａにおいて、消石灰４を加えるこ
とにより混合工程ａ′　において著しく高濃度となった
フッ素イオン（Ｆ′）は、排煙脱硫排水１に含まれてい
る重金属とともにそれぞれ次式に示す反応に従って難溶
性物質となる。このときのｐＨは６〜８である０ ２Ｆ−＋　Ｃａ（ＯＨ）ｚ　、−−ＣａＦ２　＋　２０
Ｈ−”（３）ｕｎ”＋ｎｏＨ−＋−”Ｍ（ｏＨ）ｎ　Ｍ
：重金属種　・・・・（４）これらｃａｓｏ４　＋　２
　Ｈ２Ｏ，ＣａＦ２の粗大結晶及びＭ　（ＯＨ）ｎ等の
析出物を含む混合液（ｐＨ調整工程ａの排水）を、凝集
沈殿工程Ｃに導き、高分子凝集剤５を添加して当該析出
物のフロックをさらに粗大フロック化したのち、上澄液
と凝集汚泥を沈降分離する。

、沈降分離した凝沈汚泥の一部は混合工程ａ′じ導き、
残りは脱水工程ｄに導き、脱水したのち処分する０凝集
沈殿工程Ｃで分離された凝沈処理水２′　は引続きキレ
ート樹脂吸着工程ｆに導き、凝沈処理水２′　に残存す
るフッ素をほぼ完全に除去する。

キレート樹脂吸着工程ｆマｊ′用いられるキレート樹脂
はホスホメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ，−ＰＯ（ＯＨ）
２）を有するエポキシ樹脂にアルミニウムイオンを吸着
させたキレート樹脂（以下ＰＭＡ　−Ｍ樹脂という）が
最適である０ 凝沈処理水２′　に残存するフッ素濃度は１０〜２０　
ｔｑ／ｌ　で、キレート樹脂吸着工程ｆにおいて処理水
２のフッ素濃度は８■／ｌ　以下にまで除去される。

キレート樹脂吸着工程ｆにおいて処理水２のフッ素濃度
が８■／ｌ　に達した時の凝沈処理水２′　と該キレー
ト樹脂の容量比は６００程度である。

凝沈処理水２′　を該キレート樹脂と接触し続けるとや
がて該キレート樹脂のフッ素吸着能力が低下し、処理水
２中のフッ素濃度は徐々に増えてくるので、所定レベル
に達すると凝沈処理水２′　への通水を停止して該キレ
ート樹脂の再生操作をおこなう。当該樹脂を再生するた
めには、当該樹脂をまず酸７と接触させることにより、
該キレート樹脂に吸着されていたフッ素イオンを溶離せ
しめる。

酸７としてｔユ塩酸、硫酸などの鉱酸を使用できるが、
塩酸、硫酸が経済的にみて最適であり、処理水として放
流する際に二次公害を招くことは少ない。

続いて当該樹脂をアルカリ８と接触させて中和し、さら
にアルミニウム塩９と接触させ、該キレート樹脂にアル
ミニウムイオンを吸着せしめる。

アルカリ８としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを使用できるが、水酸化ナトリウムが経済的にみて
最適である。

また、アルミニウム塩９としては硫酸アルミニウムＣＡ
ｈ　（Ｓｏｎ）ａ　・１８Ｈ２ｏ　）、塩化アルミニウ
ム（ＵＣＺ３・６Ｈ２０）などが使用できる。

上記の各薬品接触操作の間に適宜、押し出し。

水抜き、逆洗および水洗などイオン交換樹脂の再生に関
する公知手段を用いる。

アルミ吸着キレート樹脂の再生により発生した再生廃液
１０の溶解フッ素濃度は、凝沈処理水２′　のフッ素濃
度により異なるが、１０００■／ｌ　以上、さらに該再
生廃液１０中のアルミニウムイオンはａ　ｏ　ｏ　ｍｙ
／ｌ　以上となる。また再生廃液１０には、該キレート
樹脂の特性から過剰の酸が残存するので、ｐＨは肌５以
下である０ アルミニウム吸着キレート樹脂の再生により発生した再
生廃液１０け既に述べたように混合工程ａ′　に返送す
る。混合工程ａ′　において排煙脱硫排水１と凝沈汚泥
３だけを混合した場合ｐＨは所定値よりも大巾に上昇す
る。しかし、上記再生廃液１０をこれに加えることによ
り混合工程ａ′　のｐＨが上昇しないという作用を有す
るため、ｐＨ調整用の酸が不要となる効果を奏する。な
お消石灰４′　は主に混合工程ａ′　のｐＨを３〜４に
コントロールするために作用する０ 本発明方法の具体例を以下に示す。

実施例 排煙脱硫廃水を用いて第２図に示す本発明のフローによ
り、第１表に示す試験条件で処理をおこなった。その結
果は第２表に示すとおりであった。なお本実施例でのキ
レート樹脂はホスホメチルアミノ基を官能基とするエポ
キシ樹脂にアルミニウムイオンを吸着させたものを用い
た。

比較例 実施例と比較するため、第１図に示す従来のプロセスに
より、第１表に示す試験条件で処理をおこなった結果を
第２表に併記した。

本発明に比べて処理水フッ素濃度は安定せず、しかも８
〜／ｌ　以下を達成することはできなかった。

第１表 脣排煙脱硫排水量に対する凝沈汚泥量の比なお上記実施
例に用いた以外のキレート樹脂のうち、イミノジ酢酸基
を官能基とするエポキシ樹脂にアルミニウムイオンを吸
着させたものを用い同様にフッ素処理を行った場合、通
水倍率が１９０　ｔ／ｌ−樹脂までは処理水フッ素濃度
が２ｍｙ／ｌ　以下、ａ　５０　ｔ／を一樹脂までは処
理水フッ素濃度８〜／ｌ　が得られた。

以上の実施例から明らかなように、本発明方法に従い、
排煙脱硫廃水のフッ素処理に際し、凝沈処理水をアルミ
ニウム吸着キレート樹脂と接触させ、かつ該樹脂再生廃
液を混合工程に返送することにより下記の効果を得るこ
とができる０ （１）再生廃液１０を混合工程ａ′　に戻すことにより
排煙脱硫排水１のフッ素濃度の変動に拘らず、該工程で
の初期溶解フッ素濃度を高しヘ／ｌ／　（６００〜／ｌ
　以上）に保つことができ、かつアルミニウムイオン濃
度も高く保つことができるため、凝沈処理水２′　のフ
ッ素濃度が安定して１０〜２０　ａｙ／ｌ　となる。

（２）混合工程ａ′　において、排煙脱硫排水１゜凝沈
汚泥３および再生廃液１０を混合するこ□　とによるｐ
Ｈの上昇を防ぐことができるため、ｐＨコントロールの
ための酸が不要となり、薬品費の増加を防げる。さらに
再生廃液１０の無害化処理装置を新しく設置する必要が
ないという著しい効果が得られる。

（３）凝沈処理水２′　のフッ素濃度が安定することに
より、続くキレート樹脂吸着工程ｆての該キレート樹脂
に対するフッ素負荷量が低減できる。そのため該キレー
ト樹脂の劣化を軽減することができる。

（４）従来の方法では達成できなかった処理水２のフッ
素濃度か８〜／ｌ　をはるかに下相る処理水フッ素濃度
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の排煙脱硫廃水中のフッ素処理方法を示す
フローシート、第２図は本発明方法の一実施態様例を示
すフローシートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 排煙脱硫−廃水のフッ素をフッ化カルシウムとして固定
   除去する廃水処理方法において、当該廃水をｐＨ５〜４
   に調整する第１工程、しかる後に消石灰を添加してｐＨ
   ６〜８Ｖｃ調整する第２工程、前記２工程によって析出
   した難溶性物質を沈降分離する第３工程、および前記沈
   降分離工程において得られる処理水をアルミニウム吸着
   キレート樹脂と接触する第４工程からなり、かつ該樹脂
   の再生廃液を前記第１工程に返送することを特徴とする
   排煙脱硫廃水の処理法０