JPS60147703A - プラスチツク光フアイバ− - Google Patents

プラスチツク光フアイバ−

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Publication number
JPS60147703A
JPS60147703A JP59003494A JP349484A JPS60147703A JP S60147703 A JPS60147703 A JP S60147703A JP 59003494 A JP59003494 A JP 59003494A JP 349484 A JP349484 A JP 349484A JP S60147703 A JPS60147703 A JP S60147703A
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JP
Japan
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polymer
core
monomer
optical fiber
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
JP59003494A
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English (en)
Inventor
Tadayoshi Matsunaga
松永 忠与
Tadanori Fukuda
福田 忠則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Filing date
Publication date
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Publication of JPS60147703A publication Critical patent/JPS60147703A/ja
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野〕 本発明は光伝送性に優れたプラスチック光ファイバーに
関する。
〔従来技術〕
プラスチック光ファイバーは、従来より、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレンあるいは、ポリカーボネー
トといった透明性に優れた重合体を芯としたものが知ら
れている。特にポリメチルメタクリレ−1・を芯成分と
する光ファイバーでは570nmと650 nil付近
の光に対して優れた伝送性を有するものが製造されてい
る。
−力先伝送用の光源となる発光素子は660n■、78
0nIl、 850nw+といったi&彼長域で高出力
、高性能のものが現在開発されており、このような波長
の光源に対してはポリメチルメタクリレート系光ファイ
バーでは必ずしも満足する透光性を示さない。
可視光より近赤外域にかけての素材固有の透光性を支配
する最も大きな因子は赤外基準振動の高調波による吸収
であり、これら吸収ピークの間に透光性に優れた波長域
が存在する。その他に密度ゆらぎによる散乱(レイリー
散乱)および電子遷移に基づく吸収があるが、いずれも
光の波長が良くなるにつれそれらに基づく光損失は小さ
なものどなり無視はできないものの赤外基+’、lI;
振動の高調波による吸収に比較した場合透光性に与える
影響は小さい。
それらの理由から本研究省らが検討した結果、ポリメチ
ルメタクリレートに比較して660旧nJ5よび780
nmといった波長域に関しては、011の高調波による
ピーク位置の関係から、ポリスチレンの方がより透光性
に優れる可能性が明らか(なってきたのである。
CI−(の吸収を無くす目的で水素原子を重水素1it
子におきかえた重合体を芯とする光〕iシイバーも開発
されており(特公昭57−5164 E5 、特開昭5
7−81204)可視域ばかりでなく850nI11と
いった近赤外域の波長にJ3いても優れた透光性を有す
る可能性が示されている。(日経エレクトロニクスN0
1299 (1982))Lかし!京料の重水素化物が
高価なため実用化には問題がある。
このように透光性の優れた累月を選択することは高性能
の光ファイバーを製造するうえで必要なことではあるが
、素材固有の光損失要因以外のいわゆる非固有の光損失
要因を低減させることも同時に重要である。
たとえば複屈折の小さい光学素子を作製するために、ク
ロルスチレン(特開昭58−125708)あるいはブ
ロモスチレン(特開昭58−125707)を主要モノ
マー成分とする重合体の溶融粘度を規定するという発明
がなされているが、光ファイバーの製造に関しては重合
体の酸化劣化や熱劣化あるいは、重合体中の異物や不純
物といったものの方が透光性に与える影響は大きい。
具体的には、特公昭53−42261、特開昭5’7−
81205、特開昭57−84403および特開昭58
−65402等でポリメダクリル酸アルキルを主とする
重合体を芯とするプラスチック光ファイバーの製造法に
ついてすでに指摘されている。
本発明者らは660nm、780n−あるいは85On
IIlといった高輝度の凡用発光素子の波長域で優れた
透光性を示すプラスデック光ファイバーを開発ずべく鋭
意検討を進めた結果、スチレンのベンゼン環の水素原子
をハロゲン原子あるいは、ハロゲン含有の原子団で、置
換した単18体を主成分どりる単量体混合物を重合する
ことにより透明(’Iに優れた重合体が得られることを
つきとめ本発明に到達した。
〔発明の目的〕
すなわち本発明の目的は透光性能にIQれたプラスチッ
ク光ファイバーを提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明は、芯、さや構造を右°りるプラスブック光ファ
イバーにおいて一般式(1) (式中Xは、FSCl 、Brのハロゲン原子JJヨび
CF3塁の中から選ばれる1押収」:のγ挽基、nは1
から5までの整数) で表わされるスチレン誘導体の少なくとも1種よりなる
単量体を60モル%以上含む単量体または単量体混合物
の重合体を芯となし、該芯型合体より低屈折率の重合体
をさやとなしたことを特徴とするプラスデック光ファイ
バーに関する。
次に本発明の特徴を詳細に説明する。
本発明の特徴とするところは次の点である。すなわちス
チレンの芳香族の水素原子をF、CIおよびB rから
なるハロゲン原子やCF3のような原子団に置きかえC
Hの振動遷移の高調波に基く吸収を低減させることによ
り優れた透光、性を有するプラスデック光ファイバーが
製造できる点である。さらに該スチレン誘導体は、重合
開始、剤を添加しなくとも熱重合を行なうものが多く、
開始剤という不純物を加える必要がないため純粋な重合
体が得られ易いことと、得られた重合体はガラス転移温
度(Til+ )がポリメチルメタクリレートあるいは
ポリスチレンよりも高く、耐熱性の優れた光ファイバー
が得られるという点にある。
芯重合体を形成する(1)式で示される単量体のうち単
独で用いることのでさるものは、 種の置換基よりなる
ものとして、nが1から3までの91−1ルスヂレン、
nが1または2のブ1−1ムスチ1ノンおよび/または
nが2の1ヘリフルAロメ=1−ルスプールンJ3よび
nが1から5までのフルAL1スブ1ノンがあげられる
がnが5のペンタフル第1」スチレンは、無触媒熱重合
は行ないにくく、ラジカル聞j)(B八りを使用した場
合、理由は分らないが着色しや°りいという欠点があり
好ましくない1.ニ一種の置換7J 、J、りなるもの
としては、複数個のFIIr1子どIla人2個の01
原子を含むハロゲン化スチレン、複数個(1) I−原
子と最大2個の3r原子を含むハロゲン化スチレン、複
数個のF原子と最大2個のCI−3F、!を含むハロゲ
ン化スチレン、C1ど最大2叫の01.3塁を含むハロ
ゲン化スチレンおJ、び七ノj1−1ムーモノトリフル
オロメヂルスヂレンがあげ′られ一種の置換基よりなる
ものとしては、複数個のI−1j:を了、1個の01原
子、1個のCF3基を含むハE」ゲン化スチレン、複数
個のF原子、1個σ月3r原子、1個のCF3基を含む
ハロゲン化スチレンがcbげられる。そのうちCI 、
3rおよびCFs基をもつハ[1ゲン化スチレンでは、
核の2および6の位置に同時に置換された異性体は、重
合性が著しくどぼしいため好ましくない。
他のスチレン誘導体は、沸点が高く単量体の精製に問題
があったり単独重合性に乏しいという理由からもっばら
少量の共重合体成分どして用いることができる。
本発明にJ3ける芯型合体は該単量体単独あるいは二種
以上を60モル%以上好ましくは80モル%以−ト混合
した単量体混合物を重合したものである。該単量体60
モル%未満では組成のゆらぎによるffl!乱が著しく
増大し透明な重合体が得られにくいので使用できない。
該単量体以外の共重合単量体としては、スチレン、スチ
レンの!導体あるいはメタクリル酸、アクリル酸の各種
エステル類等を用いることができるが、特に規定するも
のではない。
該単m体を酸素存在下で重合した場合、重合が遅れて開
始されるという酸素による重合抑制効果が認められ、更
に重合体の紫外部の吸収強電が著しく増大し可視域にま
でその吸収の影響がJIJわれ、製造される光ファイバ
ーの透光性能の大幅なイ1(下をもたらづことが判った
例えば、lllIi度が99%の窒素で該単171体中
の空気を置換したのみでは、得られた重合体は、着色し
ており光ファイバーとしてりYましく使用できないもの
であった。純度が99.9%の窒素で首模しても充分で
はなく、製造した光〕7シイバーで白色光を透過させた
場合に透過先番よ黄色に見える。
そのような光ファイバーでは1000dll/lvを下
回ることは難かしいのである。純度が99′、999%
の窒素で置換したものは、製造される光ファイバーの透
過光は黄着色しておらず、1000d3/kmを下回る
光ファイバーが製31Mrさることが判ったのである。
クロルスチレン単量体を、窒素気流中で汗烈深く蒸留精
製し、続いて凍結IB!気を繰り返覆−ことkより空気
をIPPMPP法で除去し、空気にふれさせることなく
減圧下で重合を行なって167j申合体で製造した光フ
ァイバーの光透光スペクトルを基準にした場合、酸素濃
度が80PPMの雰囲気下で重合を行なって得たポリク
ロルスチレンを芯とする光ファイバーでは、紫外部の吸
収によ記光損失値としては、660 nmの波長T”5
0dB/ka+以上の損失増°が認められるが、酸素濃
度を50PPMJX下にして重合を行なった場合は、基
準のスペクトルに比較して25dB/kl以下の損失増
にすることができる。10dB/kI11以下にするに
は、酸素濃度を110PP以下にすることが好ましい。
このように透光性の優れた光ファイバーを製造σるため
には、単m体中の溶存酸素を除去することの他に、単量
体の精製から川西、さらに紡糸まで大気に触れさせず行
なう工程を採用し、工程中外気のもれ込みが無いよう装
置の機密性を高めるという特別な配慮が必要である。
重合方法は塊状重合法が最も好ましい。懸濁、乳化ある
いは溶液重合法も可能ではあるが、これらの方法では、
懸濁剤、乳化剤、分散剤あるいは門剤等の生成重合体か
らの除去が困難であるばかりか、それらに含まれる不純
物やVpJωの混入があるからである。芯重合体中に塵
埃薄の5“シ物や不純物が混入している場合は、それら
(基り光の散乱あるいは吸収が起こり得られる光)7/
イバーの大幅な透光11能の低下をもたらりからCt1
’)る。
塊状重合法の場合、重合の進行とと6に糸の粘度が高く
なるためゲル効果が(1じ易く車台の制御が難しいとさ
れていたが、重合湿度、開始剤の種類および淵疫等を調
節することにJ:り化学t11論的到達重合率近くまで
重合の制御は可能である。本発明において用いる単量体
の種類おJ、び組成にJ:り条件は異なるが、ジラトメ
ータで重合を追跡し、体積収縮率が重合率80%まで時
間に対して比例するよう条件を設定することができる。
重合■稈では、100%近くまで重合を進行させること
も可能であるが、100%のΦ合;(二を得るのは事実
上困難であり、98%以上の重合率を得ようとすると、
重合時間の極端な延長が必龍となり、熱劣化をもたらす
原因となり好ましく ’tEい。
従って芯型合体の重合工程では、40%h日う100%
未満、好ましくは98%までの所望の重合率まで重合し
た重合体混合物を連続的に揮発物除去工程へ供給し、残
存単量体あるいはオリゴマーを除去するという方法が好
ましく使用できる。重合率40%以下では、重合体の収
縮が低いことおよび単量体を主とする揮発物の除去が困
難となるからである。
重合工程で製造された該芯型合体を、連続的に揮発物除
去工程に送り、大気圧以下のある圧力下で揮発物成分を
2重量%好ましくは1重量%以下まで除去する。該8重
り体中に揮発物成分が2重量%以上含まれていると紡糸
条件によっては発泡する場合があり、また得られたファ
イバーの機械強度が低いといった欠点があるので好まし
くない。
Φ合間始剤としては特に必要ではないが、通常のラジカ
ル開始剤を用いることができる。好ましくは、高温分解
型の開始剤で蒸留精製可能なものを用いる。たとえば、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、t−ブヂルクミルパーAキリイド
、2゜5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、アセチルバー44:サイド、ブ[1ピオ
ニルパーオキサイド等の有機過酸化物、(J 。
A、C,S、 、84,2922(1962))に記載
のアゾ化合物、アゾピスイソブI:1ピルおJ、びアゾ
ビスシクロヘキシル等があげられる。
分子量調節剤には、ブヂルメル力ブタン、へ二1シルメ
ルカプタンのような脂肪族メルカプタンW+i、メルカ
プトエチルアセテート 含むメルカプタン類、フェニルメルカプタンなどのベン
ゼン環を含むメルカプタンNi ?’;を用いることが
できるが、特に分子量調節剤を用い1「ど1)重合温度
のみでも分子量調節はiij能eある。
温度条件としては、用いる七ノン−、開始剤あるいは重
合工程の到達重合率で自由に選択できるが、重合温度は
90℃から190℃、揮発物除去工程の温度は、190
℃から250℃が使用でさる。
さや重合体としては、芯m金体より低1ii1折率の重
合体であれば寸べで用いることができる。たとえば、本
発明での芯型合体のうち、ペンタフルオロスチレンある
いは、デトラフルオロ・トリフルオロメチルスチンのに
うにF原子を多く含む重合体の屈折率< n甘)は1.
45〜1.50であり、さや材としては、フルオロアル
ギルメタクリレ−1・やフルオロアルキルアクリレート
の単独あるいは共重合体およびテトラフルオロエチレン
、弗化ビニリデンあるいはへキリフルオロエチレンより
なる重合体等を用いることができる。さらに高屈折率の
芯型合体の場合は、さらに多くの透明性に優れた重合体
をさや重合体として用いることができる。たとえば、ポ
リメタクリレート系重合体、ポリアクリレート系重合体
、酢酸ビニル/エチレン系共重合体、ポリ4−メチルペ
ンテンのような透明性に優れたオレフィン系重合体、ス
チレンおよびそれらの誘導体、ポリエステルあるいはポ
リウレタン等も用いることができる。
光ファイバーの製造は、芯型合体およびさや重合体の溶
融同時押し出し法、芯型合体を押し出しファイバー化し
たのちさや重含体を溶融コーティングする方法あるいは
さや重合体の溶液を二1−ティングする方法等で行なう
ことができる。 。
このようにして製造した光ファイバ′−は、可撓性は、
ポリメヂルメタクリレ−1・系光フ7/イバーよりやや
劣るものの、事実上問題のFl’、Iい1’)のが得ら
れることが分った。
次に実施例を用いて本発明を具体的に5;2明゛りるが
、以下の実施例のみに限定されるものぐはない。
本実施例においては光ファイバー〇製J!i Lllト
ドように行なった。
実施例において用いた装首の説明図を第1図に承り。熱
媒循環のできるジャケラ1〜をl#iiえた!〔金種(
1)と電気ヒーターで加熱Jることの(′さる紡糸原液
槽〈2)よりなりそれぞれ連結管(0,10)で真空ラ
イン(14,16) J3よび窒素ライン(13,15
)と接続している1、重合槽(1)は内径30φ、高さ
400μ1w11の円筒状をし−C313す、バルブで
密開できるようになっている。、紡糸+ct xkll
(2)は、シリンダー(3)とピストン(4)よりなり
、内径28φ内高300画である。シリンダー(3)と
ビスI・ン(4)は締めつけ型のパツキン(6)とバリ
シール(5)により密閉性が保てるようになっている。
重合槽(1)と紡糸原液槽(2)は連結管(8)とフラ
ンジ(7)を介して接続されている。
所定の単量体ど添加剤を混合槽(12)で混合したのち
、混合物(17)を重合槽(1)へ送り、重合槽(1)
で重合した芯型合体を窒素の圧力を利用し、バルブを通
して紡糸原液槽に移送し、フランジ(7)部にもうけで
ある排気孔(11)より減圧ライン(10)を用いて揮
発物の除去を行なった。
ファイバーの製造は第2図に示すように、紡糸原液4!
! (2)を反転し、口金ブロック(17)に固定し駆
動モーターにより一定速麿でピストン(4)を押し下げ
芯型合体を押し出した。口金ブロック(17)はさや重
合体と同時押し出しできるよう重合体導入部(18)が
もうけられており、さや重合体押し出し機(19)と接
続されている。
同時押し出しを行なわない場合は、第3図に承りように
芯ファイバーが通過り−るノズル(21)と全体を加熱
できるヒーターの付いたコー1一槽(22)よりなり、
芯線(24)がさや小合体(23)中を通過しコーティ
ングされるという方法を用いた。
光ファイバーの透光性の測定は、ハト1グンランプより
出た光を回折格子で分波しレンズで集光したのも20〜
30+11の光ファイバーの゛端J、り入射する。他の
一端より出射した光をフA1−ダイA−ドで光電力とし
て検出りる。次に入射端を固定したまま入射端より約2
mの所で切断しl1J1様に測定を繰り返すいわゆるカ
ッ1−バック法を用いC測定し次式に従って光ファイバ
ーの1ζ1失11「1をめた3゜損失値(d[3/川−
4百(1′)、−1)−・103・・・(2)L:ファ
イバー長(m) P:光電力値(dBm) S:サンプルファイバー r:カットバックしたリファレンスノアイバー実施例1 り1:1ルスヂレン(o−/p−70/30混合体)1
00重量部、チオゲルコール酸エチル0.1重聞部より
なる単量体混合物を凍結脱気を繰り返して混合物内の酸
素を110PPまで除去したのち、温度を100℃にあ
げ8時間その温度を保ち続け130℃まで1℃/10分
の速度で昇温し重合を終えた。この時点での重合率は9
7%であった。
さらに重合槽の温度f195℃まであげ、215℃に保
たれた紡糸原液槽へゲージ圧0.5−/alの窒素圧を
利用し移送を行なった。移送と同時に、紡糸原液櫓内部
を減圧ラインによりjommHgの圧力にし揮発物成分
の除去を行なった。
さや重合体は、゛エチレン/耐酸ビニル共重合体(Ml
値500)を用い、芯型合体を押し出してのち、137
℃で溶融コートする方法にて光ファイバーを作製した。
その際の芯型合体温度は口金部出口で測定して、193
℃であり、揮発物成分はGCで、測定してo、awt%
であった。巻取速度は4m/sinで、ファイバー直径
は800μ、芯部は500μの光ファイバーを作製した
lqられた光ファイバーの透光f!1は、それぞれ30
0dB/km(660μm) 、470d13/km(
780t+m)、1200dB/km(850μm)で
あり優れた透光性を示した。
比較例1 スチレン1001ff1部、n−ブヂルメル力ブタン0
.1重量部よりなる単量体混合物を凍結111(気を繰
り返して混合物中の酸素を101)、1) M :Lぐ
除去したのち、温度を130℃にあげ10時間ぞの温度
を保ち160℃まで1℃/10分の速度(・冒温し重合
を終えた。さらに重合槽の温度を195℃まであげ、実
施例1と同様に移送を行なった。。
m雑の製造は、実施例と同様に11なっI(。
得られた光ファイバの透光性は、ぞれぞれ350dB/
lv(660μm) 、600d13/km(78Qn
m)であった。
比較例2 メチルメタクリレート100!lJ’1ff1部、ジー
[−ブチルパーオキサイド0.1重量部、n−ブチルメ
ルカプタン0.15重四部よりなる単量体混合物を凍結
脱気を繰り返すことによって酸素を301) I) M
まで除去し、温度を100℃にあげ16時間その温度を
保ち160℃まで1℃/10分の速度で昇温し重合を終
えた。さらに重合槽の温度を195℃にあげ実施例1と
同様に移送を行なった。
さや重合体には、弗化ビニリデンテトラフルオロエチレ
ン共重合体を用い芯型合体と同時押し出しにより光ファ
イバーを製造した。口金部温度は193℃、巻取速度は
4m1分であり、ファイバー径は、500μ、芯径は4
50μであった。
得られた光ファイバーの透光性は、660 nmで35
0dB/kInであり780 rllllでは1500
6B/kIIlであった。
第4図に、実施例1、比較例1および2で製造された光
ファイバーの透光スペクトルを示す。図中実線(a)で
示したものが、実施例1で得られたポリクロルスチレン
を芯とする光ファイバー、破線(b)で示したのが比較
例1で得られたポリスチレンを芯とする光ファイバーお
よび点線(C)で示したのが比較例2で得られたポリメ
チルメタクリレートを芯とする光ファイバーである。。
実施例2 2.5−ジクロルスチレン100申m部、f−Aグリコ
ール酸エチル0.75重#11部よりなる単量体混合槽
を高1iIi疫窒素(酸素製電10I−) 11 M以
−ト)で置換された重合槽に仕込み、ゲージF「で5−
/dの高純痕窒素で加圧し1c状態で90 ℃r 21
+、’を問重合を行ない重合率55%のip合体混合物
ヲ冑だ。
この時点より紡糸原液槽への重合体)1,1合物の移)
Xを20 cc/ l+rの速度にて開始し、Ir11
時にΦ金種へは17 cc/ I+rの速度で単量体混
合物を窒7.11−を用いて連続的に供給した。紡糸原
液槽は、圧1) 1 mmト1oで温度210℃に保っ
た。単[β体混合物を45分で紡糸原液槽へ移送した。
さや重合体は、ブチルメタクリレ−1−/ 11.、 
fルアクリレ−1へ共重合体を用い、同時押し出しによ
る融溶紡糸ににり光ファイバーを作製しlこ、。
その際の芯型合体温度は、口金部出口で測定して195
℃であり、巻取速度は5m/minであつた。ファイバ
ー直径は500μ芯部は450μの光ファイバーを作製
した。
得られた光ファイバーの透光性は、それぞれ310d1
3/km(66、Onm) 、430dB/kn+(7
80rv) 、950 d B/lv (850ng+
)であり優れた透光性を示した。
【図面の簡単な説明】
第1図は芯型合体製造装置の説明図、第2図はその芯型
合体からファイバーを製造するさいの紡糸装置の説明図
、第3図はコート法による光ファイバーの紡糸装置の説
明図、第4図は光ファイバーの可視域における光損失ス
ペクトルである。 1:重合槽 2:芯型合体原液槽 3ニジリンダ−4=ピストン 5:バリシール 6:パツキン 7:フランジ 8:連結管゛ 9:連結管 10:連結管 11:刊気口 12:単量体混合槽 13:減圧ライン 14:窒素ライン 19:押し出しIll 21:ノズル 22:コート槽 特許出願人 東 し 株 式 会 ネ12t、> i 
(’d 413 ;;52. I71 「fシ 3 図 洋4 図 WAVE LENGTH(NM)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 芯・さや構造を有するプラスチック光ファイバーにおい
    て一般式(1) (式中Xは、F SG l 、[3r (7)Al:1
    ケ/1iiL’rJjJ、びCF3基の中から選ばれる
    1種以上のfFT IfJ 4A −nは1から5まで
    の整数) で表わされるスチレン誘導体の少4j <どム゛1神J
    、りなる単量体を60モル%以上含む単量体または単量
    体混合物の重合体を芯とな□し、該芯型合体より低屈折
    率の重合体をさやとなしたことを特徴とするプラスチッ
    ク光ファイバー。
JP59003494A 1984-01-13 1984-01-13 プラスチツク光フアイバ− Pending JPS60147703A (ja)

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