JPS60147423A - プルラン共重合体及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ての利用に大変有望である。本発明の骨子は、このプル
ランに種々のビニール化合物を重合させ、重合体にプル
ランの親水性を具備させ、生体、親和性材料として、た
とえば歯科材料、コンタクトレンズ、人工骨９人工血管
等の利用、あるいは製膜して限外口過膜への利用、又は
電子線レジストなどの利用を考えたもの、である。本発
明のプルラン共重合体の製法は先ずプルランに不飽和酸
を反応させ二重結合を導入する事より始まり、次のステ
ップとして付加重合系のビニール単量体を反応させて重
合を開始する。

プルランに不飽和酸を反応させ、二重結合を導入ＨＯＯ
ＣＲ”（但しＲ′衷はｃ、−ｃ工のアルキル基）か又は
核酸の酸無水物と酸触媒の存在下行われる方法又は核酸
の無水物と、ＨＯＯＣＲ１’　（但しＲ”はＣ，−Ｃ，
。

のアルキル基）なる飽和酸の無水物と塩基性条件下で反
応させて得られる。

生じたプルランオレフィンエステルは下記の式で示され
る。

アルキル基）を示す。ａ、ｂはａ＋ｂ≦８なる正数であ
シＸは５以上の整数である〕 又、このプルランオレフィンエステルに重合性オレフィ
ン系化合物を反応させ、プルラン共重合体を製造するが
、それは両者の良溶媒たとえばアセトン中で行ってもよ
いし、−又直接このプルランオレフィンエステルを重合
性オレフィン系化合物に溶解あるいは分散させて行って
もよい。

ここで反応させる１重合性オレフィン系化合物とは下記
のごとくであり、 〔ここで、Ｒ３，Ｒ４とＲ゛はそれぞれ水素又はＣＨ，
よシ選ばれる。發は−ｄ’−ｏ−Ｒ・（Ｒ・はここで水
素、Ｃ８〜Ｃ１茸アルキル基、シクロヘキシル基、ＣＩ
Ａ−Ｃ４のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアミノ
アルキル基Ｃ０〜Ｃ８のジアルキルアミノアルキル基、
グリシジル基、テトラヒドロフラン基、ＣＩ−％−Ｃ４
の低級アルキル置換テトラヒドロフラン基、ベンジル基
及びル基、ピロリドン基、を示す。

に 具体斐べれば、アクリル酸、メタクリル酸のとときａ、
β−不胞和酸のアルキルエステル、シクロヘキシルエス
テルのごとき低級アルキル置換。

シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステ
ル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２−一ヒドロキ
シブチルニスτル、°アクリルアミド。

メタクリルアミド、アク１）ルもしくはメタクリル−ジ
メチルアミド１．ベンジルエステル。

上記α、β不胞和酸のＣ８〜Ｃ３のアミノアルキルα、
β−不胞和酸のニトリル基；ビニールアルコール、メチ
ルビニールアルコール、ジメチルビニルアルコール；酢
酸ビニル、フロピオン酸ビニル。

ビニルブチレートのごときビニールアルコール及び上記
メチル置換ビニールアルコール（７）Ｃ，〜Ｃｓフルキ
ルエステル；スチレン、ビニルトルエン；ビニルピリジ
ン；ビニルピロリドン；ビニルメチルピロリドンなどが
考えられ′る。

又、重合開始剤としてはアゾビスインブチルニトリル（
ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（Ｂ　Ｐ　Ｏ）、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド等過酸化物が持ちいられる。

又、開始剤は合計量に対して約０１〜５重量係程度使用
される。

こうして得られたプルラン共重合体は、温度４０”Ｃに
おいてアセトン、ジオキサン、クロロホルムジメチルホ
ルムアミド等、はとんどの有機溶媒にとけず、固くロッ
クウェル硬度がしばしばＭスケールで１５０に達する事
もある。

又、本発明のプルフン共重合体は塊重合法により適当な
型の内で重合され、その形状はいかようにも一変化させ
える。又（１）式と（２）式の重合体の比率は適当に得
らぶ事が出来るので、その用途に従ってその比率を変化
させる事が出来る。このように本発明のプルラン共重合
体は、コンタクトレンズ。

人工血管９人工骨９人工角膜、義歯床などの人工臓器材
料に非常に有望と考えられる。ここで特にコンタクトレ
ンズへの応用を述べると、ハード型コンタクトレンズ素
材としては重合単量体としては主にメタクリル酸アルキ
ルエステルが望ましくその場合の（ｌ）式と（２）式の
重合体の比率は１〜２０が適当と考えられる。又、塊２
重合法においてプルランエステルのメタクリル酸エステ
ルの溶解性は重要と考えられるが、プルランの例えば酢
酸、メタクリル酸、アクリル酸の混合エステルの場合は
酢酸含量は１０１〜４０％不飽和酸含量は５〜２０係が
望ましいとされる。こうして得られた波型合体の板状又
は棒状のものを切削、研摩してベベル加工したコンタク
トレンズは有望である。

従来品のポリメタクリル酸メチルと、たとえばプルラン
−メタクリル酸メチル共重体よりなるコンタクトレンズ
をそれぞれ比較すると、従来品のポリメタクリル酸メチ
ルでは充血して装用不可たつたものが、プルランメタク
リル酸メチル共重合体よシなるコンタクトレンズを装用
した場合、無理なく８時間装用できた。又、との装用感
は濡れが増すほど良好となシ、たとえばアルコール性ア
ルカリで表面処理されたものはさらに濡れが良好となり
、さらに装用感が良好であった。

又、プルランエステルと２−ハイドロオキシエチルメタ
クリレート　（ＨＥＭＡ）のごときハイドロオキシアル
キルメタクリレートと共重合させると吸水力の大きいヒ
ドロゲルが生成する。たとえば　ｒプルラン−ＨＥＭＡ
共重合体（プルランとＨＥＭＡとの比率１：５）の棒状
塊１重合体を切削、研摩してヘベル加工したもので沸−
房水中でｉｏ分間加熱すると、機械的性質たとえば抗張
力９弾性の良好なソフトコンタクトレンズを得られる。

又、これらヒドロゲルは医業品□の担体として有望ｆ４
，６゜ 実施例　１ 無水酢酸１８０９．メタクリル酸８７０　Ｐ、ア□クリ
ル酸１ｏｏｆ、酢酸カリウム２０２．ハイドロキノンＬ
６ｔ、ジメタルホルムアミド５００ｆの混液を攪拌しな
がら１１８℃で１・０分間加熱する。

冷却した後、あらかじめ飽和酢酸カリウム溶液で処理し
た平均分子量ＭＷ６００００のプルラン２０ｔ（プルラ
ンｉｏｔ相当）を混液に溶解する。

後よく攪拌しながら１１８℃で８０分間加熱し、冷却後
反応液を８倍量の水中に投入し析出した白色生成物を分
離日別する。　′ 次に、これをアセトンに溶かしデ過し、水中に注入して
沈澱を得る操作を８回くりかえし、減圧乾燥し、白色粉
末プルランエステル６１を得た。

本品はアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
、メチルメタクリレートなどに可溶であシベンゼン、ト
ルエンにボウ潤、水、メタノール。

ホルムアミドに不溶であった。

酢酸含量３１係、メタクリル酸含量１０係、アクリル酸
含量８チであった。

このプルランエステル５ｆをメチルメタクリレート１５
　ｊに溶かし、アゾビスイソブチルニトリル重合温度は
４０℃９重合時間は２４時間後１００℃の室気溶中で８
時間加熱する。

今後、硝子管から棒状重谷物をはずし、８０℃の空気浴
中で２４時間アニーリングを行ない１９ｆの塊重合物を
得た。本重合物はアセトン、クロロ７　ホルム、ホルム
アミド等、有機溶媒あるいはメタノール、水とにほとん
ど不溶であった。ビカット軟化点１６５℃（ＡＳＴＭＤ
　Ｉ　５２５）、　ロックウェル硬度（Ｍスケール）１
００　（ＡＳＴＭＤ７ｉｓ） 図１は、この共重合体のＩＲスペクトルである。

このスペクトルをみる時、−Ｃ＝Ｃ−に起因する１６８
５−の吸収がみられない。又、有機溶媒、水などに溶解
しない事から共重合体としての確認ができる。

実施例　２ アクリル酸４１０ｆ、無水酢酸１８５ｆ、酢酸カリウム
２０１．ジメチルホルムアミド５００１ハイドロキノン
ＩＳｊの混液を攪拌しながら１１５℃１２分間加熱した
。

次に実施例１で使用した飽和酢酸カリウム処理プルラン
２０ｔ（プルラン１０２相当）を上記混液に加え、攪拌
しながら１１８℃で８０分間加熱し冷却後反応液を８倍
量の水中に投入し、実施例１と同様な操作をし白色粉末
状生成物１４Ｆを得た。

酢酸含量８１２　％　＋　メタクリル酸含量１＆０係本
品は、水、メタノールに不溶であシ、アセトンジオキサ
ンに可溶であった。

このプルランの酢酸、メタクリル酸混合エステル５ｔを
メチルメタクリレート８０ｔに混入し、アゾビスイソブ
チルニトリルα１ｆを加えて、以後実施例１と同様に硝
子管中で重合させて、棒状の８４ｆの塊重合体を得た。

本品は、水、メタノールに不溶であり、アセトン、−ジ
オキサン、クロロホルムにも不溶であった。ロックウェ
ル硬Ｉｆ　（Ｍスケール）１００．ビカット軟化点１６
５℃実施例　８ 実施例２に−おいて、メタクリル酸の代シにアクリル酸
４１０ｆを用いる以外は全て同じ条件で工物 ステル化反応を行い、白色粉末状生成、１２２を得た。

酢酸含量２３０９Ｇ、アクリル酸含量１４６係本品は、
水、メタノールに不溶、アセトン、ジオキサンに可溶で
あった。こうして得られたプルラン・酢酸・アクリル酸
混合エステル５ｔを実施例１と同様な操作でメチルメタ
クリレート２０ｆと共重合し・棒状の塊・重合体２４２
を得た・　。

本品は、水、メタノール、ジオキサン、クロロホルムに
不溶であった。

゛、ロックウェル硬度１００．ビカット軟化点１６５℃
実施例　４ アクリル酸４００９．無水酢酸１８０７．酢酸カリウム
９０ｆ、トルエン４９０　Ｆ、ハイドロキノン１ｆの混
液を攪拌しながら１１５℃１２分間加熱した。次に、実
施例１で使用した飽和酢酸カリウム処理プルラン２０ｆ
　（プルラン１０ｆ相当）を混液に溶解する。

後よく攪拌しながら１１８℃で８５分間反応させ冷後反
応液を水中に注入し、氷塊；を追加して苛性ソーダ溶液
Ｐｈ４をａＯとし、主成物を分収し大量の水でよく洗浄
した後、枦取し減圧乾燥後白色粉末生成物１１１を得た
。

酢酸含量２１幅、アクリル酸含量１α９％であった。

本品は、水、メタノールに不溶、ジオキサン、クロロホ
ルムに可溶である。

このプルランの酢酸、アクリル酸混合エステル５Ｖを６
００ｄのジオキサンに溶かし、窒素ガスを導入しながら
メチルメタクリレート５０ｔを添加し、過酸化ベンゾイ
ル＋１６ｆを加え反応温度７０℃で１０時間反応し、冷
後反応液を８倍量のメタノール中に投入し、沈澱物をｐ
取する。後、減圧乾燥し、乾燥物をアセトンでソックス
レー抽出し再び残査を減圧乾燥し白色生成物４０１を得
た。

本品は、水、メタノール、ホルムアミドに不溶である。

実施例　５ 実施例１で得られたプルランの酢酸、メタクリル酸・ア
クリル酸混合エステル５２を２−ノ・イドロオキシエチ
ルメタクリレート５０２に溶解し、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルＱ２５ｔを加えて、実施例１のガ
ラス管中で重合させる。

重合温度は５０℃、重合時′間は２４時間。後８０℃で
２時間加熱した後、ガラス管中より取シ出し１００℃で
４時間乾燥器中でアニールを行う。

親水性を有する生成物を得た。

ロックウェルｉ［（Ｍスケール）１００．　ピカット軟
化点１１５℃、吸水率２０チ 実施例　６ 実施例１で得られた棒状塊重合体を毎分２０００回転の
旋盤で切削し、同一回転速度で凹凸面加工を行い、一定
の曲率を決定する。次にレンズ研摩器のビット皿にはめ
込み、上方部の回転毎分１５回、下方部の回転毎分２０
０回の条件で研摩した後、ベベルマシンによりベベル加
工してコンタクトレンズを得た。次に１このコンタクト
レンズをアルコール性アルカリで表面を親水性圧したも
のは接触角４９’−、：の良好な親水性を示した。

これを次の従来のポリメタリルメチルの装用不可の者 左眼視力　α０１　（ｔａｘｓ−ａ５ｏ）右眼視力　α
０１　（ｔ、ｏｘｓ−ａ５ｏ）にパワー−＆５０として
装用させたところ８時間装用可であった。又、視力は両
眼ともＬＯを生じた。

このコンタクトレンズを１年装用した後、ペースカーη
パーワーを測定したところ変化はなかった。

使用したコンタクトレンズは次のようであった。

ペースカーヴ　パワー　サイズ 左眼　７４０８Ｎ　’−＆５０　＆８゜右眼　７４５１
１　−５５０　＆８ｍｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例１のプルラン−メタクル酸
メチル共重合体の赤外吸収スペクトル図である。 昭和　年　月　日 １．事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第２３４４号２、発明の名称 プルラン共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 ４、補正の対象 明　細　書 明　細　書 １、発明の名称 プルラン共重合体 特許請求の範囲 １１五１」プルラン共重合体。 Ｒ？　Ｒ’　Ｒ’　−ｉｔ　ル　°　ＬＩ　Ｔｎｏ・−
ｃ　＝Ｑ　ｏｎ’　−ｃ　＝＝Ｑ　ＣＮ２、−晋　１　
町　プルラン共重 合体よりなるコンタクトレンズ。 発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なプルラン共重合体に関する。 ここで、プルランとは、α（ｌ→６）・α（１→４）グ
リコシド結合を有し、マルトトリオースを繰り返し単位
とするリニア多糖類をいう。 〈従来の技術〉 本発明者は、上記プルランが、醗酵法により工業的に安
価に製造され、その分子量なども適当なものが得られる
ことに着目して、機能性高分子材料の開発に鋭意努力し
た結果プルランを骨格とする′□新規な高分子材料の開
発に成功した。 く問題点を解決するための手段〉 本発明のプルラン共重合体は、プルランに不飽和酸を反
応させて炭素二″重結合を導入したブルランエ艮チルに
１重合性オレフィン系化合物を反応させて得られるもの
であ４゜ 〈発明の効果〉 ここで、種々の官能基を有する重合性オレフィン系化合
物を使用することにより各種機能をもつ、た機能性高分
子を得ることができる。このプルラン共重合体は、プル
ランが骨格となっており、大きな親木性を有するので、
生体親和性材料として、たとえば、歯科材料、コンタク
トレンズ、眼内レンズ、人工骨、人工血管等の利用、あ
るいは、製膜して、限外濾過膜への利用、又は、電子線
レジストなどの利用に有望である。 〈発明の構成の詳細な説明〉 以下、この発明のプルラン共重合体について、詳細に説
明する。プルラン共重合体は、次の２つのステップを経
て得る。 ■、プルランエステルの調整 まずプルランに、不飽和酸と飽和酸又は、核酸の無水物
とを酸触媒の存在下で、あるいは、不飽和酸又はその無
水物とを飽和酸又はその無水物とを塩基性条件下でそれ
ぞれ反応させてプルランエステルを得る。ここで、不飽
和酸は示性式ＲＣ００Ｈにお、いて、ｎｌＯが二重結合
を有する炭素数２〜１６の不飽和炭化水素基であるもの
とし、飽和酸には示性式ＲＣ０ＯＨにおいてＲが炭素数
１〜１４のアルキル基であるものとする。 生じたプルランエステルは、下記式（１）で示される。 ［０’　Ｉ　Ｏ（ＯＨ）　（ＯＸ）　（ＯＹ）　ｂ］、
Ｒ２０（１）８７２　３−ａ−ｂ　ａ 但し、式中における Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”　（Ｒ１ｔ＊不飽和酸から導かれ
二重結合な有する炭素数２〜１６の不飽和炭化水素基） ｙ；−ｃ　（＝０）Ｒ２（Ｒ２は炭素数１〜１４のアル
キル基） ｍ；５以上の自然数 ＩＩ　、プルラン共重合体の調整 上記Ｉのステップで得たプルランエステルに重合性オレ
フィン系化合物を反応させ、プルラン共重合体を得るが
、それは両者の良溶媒たとえばアセトン中で行ってもよ
いし、また直接のプルランエステルを重合性オレフィン
系化合物に溶解あるいは分散させて行なってもよい。 ここで上記オレフィン系化合物とは、下記式（２）にお
ける括孤内繰り返し単位を重合時生成可能なものをいう
。 −ＥＣ（Ｒ’　）Ｒ４−Ｃ（Ｒ’　）Ｒ’　＋−ｎ　（
２）但し式中における Ｒ？　Ｒ？　Ｒ’　；水素又はメチル基より選ばれるＲ
”　；　−Ｃ（＝０）ＯＲ’　、−Ｃ（＝０）ＣＮ、−
ＯＮ、アシルオキシ基、フェニル基、ピリジン基、トリ
ル基、ピロリドン基、低級アルキル基置換ピロリドン基 ｎ；２０〜３０００００の自然数 なお、上記Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロヘキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシ・ルアルキル
基、炭素数１〜８のアミノアルキル基、炭素数１〜８の
ジアルキルアミノアルキル基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、炭素数１〜４のアルキル基置換テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基、重合数２〜１１のポリエチ
レンオキサイド基、イミノ基を示す。 この重合性オレフィン化合物の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸のごときα、β−不・飽和酸のアル
キルエステル、シクロヘキシルエステルのごとき低級ア
ルキル基置換シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシ
エチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２
−ヒドロキシブチルエステル；アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリルもしくはメタクリル−ジメチルア
ミド、ベンジルエステル、上記α、β−不飽和酸の炭素
数１〜８のアミノアルキルエステル、炭素数１〜８のジ
アルキルアミノアルキルエステル、グリシジルエステル
、ポリエチレングリコールモノエステル類、テトラヒド
ロフルフリルエステル。 アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのごときα、
β−不飽和酸のニトリル基；ビニルアルコール、メチル
ビニルアルコール、ジメチルビニルアルコール；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル。 ビニルブチレートのごときビニルアルコール及び上記メ
チル置換ビニルアルコールの炭素数１〜３のアルキルエ
ステル；スチレン：メチルスチレン；ビニルトルエン；
ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニルメチルピロ
リドンなどが考えられる。又１重合開始剤としてはアゾ
ビスインブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の通常
のラジカル開始剤が用いられる。 又、開始剤は反応条件によって異なるが合計量に対して
通常的０．１〜５重量％程度使用される。 こうして得られたプルラン共重合体は、温度４０℃にお
いてアセトン、ジオキサン、クロロホルム、ジメチルホ
ルミアミド等、はとんどの有機溶媒にとけず、しかも固
くロックウェル硬度がしばしばＭスケールで１５０に達
する事もある。 又、本発明のプルラン共重合体は塊状重合法により、適
当な型の内で重合され、その形状はいかようにも変化さ
せ得る。又、（１）式と（２）式の重合体の比率は適当
に選ぶ事が出来るので、その用途に従がってその比率を
変化させることが出来る、このように本発明のプルラン
共重合体は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工血管
９人工骨。 人工角膜、義歯床などの人工臓器材料に非常に有望と考
えられる。 ここで特にコンタクトレンズへの応用を述べると、ハー
ド型コンタクトレンズ素材としては、重合単量体として
主にメタクリル酸アルキルエステルが望ましくその場合
の（１）式と（２）式の重合体単位の比率（重量）は（
１）／（２）　＝　１〜４０が適当と考えられる。又、
塊状重合法においてプルランエステルのメタクリル酸エ
ステルの溶解性は重要と考えられるが、プルランの例え
ば酢酸、メタクリル酸、アクリル酸の混合エステルの場
合は酢酸含量は１０％〜４０％、−他の不飽和酸含量は
５〜２０％が望ましいとされる。こうして得られた塊状
重合体の板状又は棒状のものを切削、研摩してベベル加
工したコンタクトレンズは有望である。 従来品のポリメタクリル酸メチルと、たとえばプルラン
−メタクリル酸メチル共重体よりなるコンタクトレンズ
をそれぞれ比較すると、従来品のポリメタクリル酸メチ
ルマは充血して装用不可だったものが、プルランメタク
リル酸メチル共重合体よりなるコンタクトレンズを装用
した場合、無理なく８時間装用できた。又、この装用感
は濡れが増すほど良好となり、たとえばアルコール性ア
リカリで表面処理されたものはさらに濡れが良好となり
、ざらに装用感が良好であった。 又、プ、、ラッーオヶヤと２−１ド。、ウーチｋ　’メ
タクリレート（ＨＥＭＡ）のごときヒドロキシアルキル
メタクリレートと共重合させると吸水力の大きいヒドロ
ゲルが生成する。たとえばプルラン−ＨＥＭＡ共重合体
（プルランとＨＥＭＡとの比率１：５）の棒状塊状重合
体を切削、研摩してベベル加工したもので沸騰水中で１
０分間加熱すると、機械的性質たとえば抗張力１弾性の
良好なソフトコンタクトレンズを得られる。 又、これらヒドロゲルは医薬品の担体として有望である
。 〈実施例〉 実施例１ 無水酢酸１３０ｇ、メタクリル酸３７０ｇ　、アクリル
酸１００ｇ、酢酸カリウム２０ｇ、ヒドロキノンｌｅｇ
、ジメチルホルムアミド５００ｇの混液を攪拌しながら
１１８℃で１０分間加熱した冷却した後、あらかじめ飽
和酢酸カリウム溶液で処理した平均分子量ＭＷ６０００
０のプルラン２０ｇ（プルラン１０ｇ相当）を混液に溶
解する、その後よく攪拌しながら１１８℃で３０分間加
熱し、冷却後反応液な３倍量の水中に投入し析出した白
色生成物を一分離枦別する。 次に、これなアセトンに溶かし濾過し、水中に注入して
沈澱を得る操作を３回くりかえし、減圧乾燥し、白色粉
末プルランエステル６ｇを得た。 水晶はアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
、メチルメタクリレートなどに可溶でありベンゼン、ト
ルエンに膨潤、水、メタノール。 ホルムアミドに不溶である酢酸含量３１％、メタクリル
酸含量　１０％、アクリル酸含量８％である。 このプルランエステル５ｇをメタクリル酸メチル１５ｇ
に溶かし、アゾビスイソブチルニトリル０．１ｇを添加
し、この溶液を径１５曹腸の硝子管に仕込み十分に脱気
した後密栓し重合を開始する。 重合温度は４０℃１重合時間は２４時間後１００℃の空
気浴中で３時間加熱した。 冷却後、硝子管から棒状重合物をはずし、８０℃の空気
浴中で２４時間アニーリングを行ない塊状重合体１９ｇ
を得た。 氷晶はアセトン、クロロホルム、ホルムアミド等、有機
溶媒あるいはメタノール、水とにほとんど不溶であった
。ビカット軟化点１６５℃（ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５）、
ロックウェル硬度（Ｍスケール）１００　（ＡＳＴＭ−
Ｄ７８５）であった。 図１は、この共重合体のＩＲスペクトルである、このス
ペクトルをみる時、＞Ｃ＝Ｃ＜に起因する１６３５ｃｍ
’の吸収がみられない、又、有機溶媒、水などに溶解し
ない事から共重合体としての確認ができる。 実施例２ メタクリル酸４１０ｇ　、無水酢酸１３５ｇ、酢酸カリ
ウム２０ｇ、ジメチルホルムアミド５００ｇ、ヒドロキ
ノン１ｇの混液を攪拌しながら１１５℃１２分間加熱し
た。 次に実施例１で使用した飽和酢酸カリウム処理プルラン
２０ｇ　（プルランｌｏｇ相当）を上記混液に加え、攪
拌しながら１１８℃で３０分間加熱し冷却後反応液を３
倍量の水中に投入し、実施例た。酢酸含量３１．２％、
メタクリル酸含量１８．０％である・ 氷晶は、水、メタノールに不溶であり、アセトン、ジオ
キサンに可溶であった。 このプルランの酢酸、メタクリル触混合エステル５ｇを
メチルメタクリレート３０ｇに混入し、アゾビスイソブ
チルニトリル０．１ｇを加えて、以後実施例１と同様に
硝子管中で重合させて、棒状の塊状重合体３４ｇを得た
０本品は、水、メタノールに不溶であり、゛アセトン、
ジオキサン、クロロホルムにも不溶であった。ロックウ
ェル硬度（Ｍスケール）ｔｏｏ、ビカット軟化点１６５
℃であった。 実施例３ 実施例２において、メタクリル酸の代りにアクリル酸４
１０ｇを用いる以外は全て同じ条件でエステル化反応を
行い、白色粉末状生成物１２ｇを得た。酢酸含量２８．
０％、アクリル酸含量１４．６％である。　ｒ 水晶は、水、メタノールに不溶、アセトン、ジオキサン
に可溶であった。こうして得られたプルランΦ酢酸・ア
クリル酸混合エステル５ｇに実施例１と同様な操作でメ
チルメタクリレート２０ｇを共重合し、棒状の塊重合体
２４ｇを得た。 氷晶は、水、メタノール、ジオキサン、クロロホルムに
不溶であった。また、ロックウェル硬度１００、ビカッ
ト軟化点１６５℃であった。 実施例４ アクリル酸４００ｇ、無水酢ｆｉ１３０ｇ、酢醸カリウ
ム９０ｇ、）ルエン４９０ｇ、ヒドロキノンＩｇの混液
を攪拌しなから１１５°Ｃ１２分間加熱した。次に、実
施例１で使用した飽和酢酸カリウム処理プルラン２０ｇ
　（プルランｌｏｇ相当）を混液に溶解する。 後よく攪拌しながら１１８℃で３５分間反応させ冷却後
反応液を水中に注入し、氷塊を追加して苛性ソーダ溶液
でｐＨ５，０とし、主成分を分収し大量の水でよく洗浄
した後、枦取し減圧乾燥後白色粉末生成物ｆｉｇを得た
。 酢猷含量２１％、アクリル酩含量１０．９％であった。 氷晶は、水、メタノールに不溶、ジオキサン。 クロロホルムに可溶である。 このプルランの酢酸、アクリル酸混合エステル５ｇを６
００ｍＪｌのジオキサンに溶かし、窒素ガメを導入しな
がらメチルメタクリレート５０ｇを添加し、過酸化ベン
ゾイル０．６ｇを加え反応温度７０℃で１０時間反応し
、冷後反応液を３倍量のメタノール液中に投入し、沈澱
物を枦取する。その後、減圧乾燥し、乾燥物をアセトン
でソックスレー抽出し再び残査を減圧乾燥し白色生成物
４０ｇを得た。 氷晶は、水、メタノール、ホルムアミドに不溶であった
。 実施例５ 実施例１で得られたプルランの酢酸・メタクリル酸・ア
クリル酸混合エステル５ｇを２−ヒドロオキシエチルメ
タクリレート５０ｇに溶解し、開始剤としてアゾビスイ
ソブチルニトリル０．２５ｇを加えて、実施例１のガラ
ス管中で重合させた。 （重合温度は５０℃、重合時間は２４時間）。その後８
０度で２時間加熱した後、ガラス管中より取り出し１０
０℃で４時間乾燥器中でアニールを行って、親水性を有
する成形品を得た。 水晶のロックウェル硬度（Ｍスケール）１００、ビカッ
ト軟化点１１５℃、吸水率２０％であった。 実施例６ 実施例１で得られた棒状塊状重合体を毎分２０００回転
の旋盤で切削し、同一回転速度で凹凸面加工を行ない一
定の曲率を決定する０次にレンズ研摩機のビット皿には
め込み、上方部の回転毎分１５回、下方部の回転毎分２
００回の条件で研摩した後、ベベルヤシンによりベベル
加工してコンタクトレンズを得た０次に、このコンタク
トレンズをアルコール性アルカリで表面を親水性にした
ものは接触角４９°の良好な親水性を示した。 これを次の従来のポリメタクリル酸メチルの装用下旬の
者 左眼視力　０．０１　（１，０ＸＳ−５、５０）右眼視
力　０．０１　（１，ＯＸ　Ｓ　−５、−５０＞にパワ
ー−５，５０として装用させたところ８時藺装用可であ
った。又、視力は両眼とも１．０を生じた。 このコンタクトレンズを１年装用した後、ベースカーブ
、パワーを測定したところ変化はなかった。使用したコ
ンタクトレンズは次のようであった。 ペースカーブ　パ　ワ　−　サ　イ　ズ左眼　７４０ｍ
ｍ　−５，５０８，８ｍｍ右眼　７４０ｍｍ　−５，５
０８，８ｍｍ図面の簡単な説明 第１図は、この発明の実施例１のプルランーメリ タフ、ル酸メチル共重合体の赤外吸収スペクトル図であ
る。 自　発　補　正 手続補正書 ６０．１．２３ 昭和　年　Ｖ　日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第２３４４号 ′２．′発明の名称 プルラン共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ５、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌ　下記式 −（’ＯＲ”（Ｒ２はｃ、−ｃ、４のアルキル基）を示
   す。 ａ、ｂはａ＋ｂ≦８なる正数であシ、Ｘは５以上の整数
   である〕 で表わされるプルランエステルから導ひかれた単位と、 下記式（２）は は水素、ＣＩ〜Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基、０
   １〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基、ＣＩ〜Ｃ６のアミノ
   アルキル基、Ｃ１〜Ｃ，のジアルキルアミノアルキル基
   、グリシジル基、テトラヒドロフラン基、Ｃ８〜Ｃ４の
   低級アルキル置換テトラヒドロフラン基、ヘンシル基及
   び（−ＣＨ。 ｃＨ−ｏ−）ｙ　ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ基（ただし、ｙは１
   〜１０の正数）、−Ｎ（Ｒうｔ　（Ｒ−は水素原子又は
   ＣＩ〜Ｃ４の基、ピロリドン基を示す。〕Ｎは２０から
   ８ｏｃｔｏｏｏの正の整数で表わされるオレフィン化合
   物の重合体である。 上記（１）式と（２）式によシ構成されるプルラン共重
   合体。それよシなるコンタクトレンズ。