JPS61267731A - 高含水性ソフトコンタクトレンズ - Google Patents
高含水性ソフトコンタクトレンズInfo
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- G02—OPTICS
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な高含水性ソフトコンタクトレンズに関す
る。さらに詳しくは、分子内に親水性基および少なくと
も1個の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリ
マーと、親水性モノマーとを主成分とする共重合体から
なる高含水性ソフトコンタクトレンズに関する。
る。さらに詳しくは、分子内に親水性基および少なくと
も1個の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリ
マーと、親水性モノマーとを主成分とする共重合体から
なる高含水性ソフトコンタクトレンズに関する。
[従来の技術]
コンタクトレンズ用材料として種々存在する材料の中で
、水を吸って膨潤して軟化する性質を有する材料が、装
着感の良好なソフトコンタクトレンズをうる上で好まし
いことは知られている。
、水を吸って膨潤して軟化する性質を有する材料が、装
着感の良好なソフトコンタクトレンズをうる上で好まし
いことは知られている。
このような材料として、現在、ポリヒドロキシアルキル
メタクリレートを主体とした材料、ポリビニルピロリド
ンを主体とした材料などが使用されている。中でも後者
の材料は多くの水分を吸収する性質を有し、酸素などの
気体透過性に優れるため、生理上角膜に必要とされる酸
素を外気から角膜へ、レンズ内に含浸された水分を介し
て充分供給できるので、生理学的な而における眼に対す
る安全性の高いものである。
メタクリレートを主体とした材料、ポリビニルピロリド
ンを主体とした材料などが使用されている。中でも後者
の材料は多くの水分を吸収する性質を有し、酸素などの
気体透過性に優れるため、生理上角膜に必要とされる酸
素を外気から角膜へ、レンズ内に含浸された水分を介し
て充分供給できるので、生理学的な而における眼に対す
る安全性の高いものである。
[発明が解決しようとする問題点]
ポリビニルピロリドンを主体とする材料は前:己のよう
1こ優れた特性を何するものではあるが、通常、含水率
が高いために含水膨潤時の力学的特性が著しく低下し、
そのためにレンズにしたばあいに破損しやすいという耐
久性上の問題を有している。
1こ優れた特性を何するものではあるが、通常、含水率
が高いために含水膨潤時の力学的特性が著しく低下し、
そのためにレンズにしたばあいに破損しやすいという耐
久性上の問題を有している。
前記耐久性の問題を解決するために、特公昭57−43
085号公報には親水性重合体の主鎖に、ある範囲の大
きさのポリメチルメタクリレートの側鎖を適当に導入し
て櫛型プロ・ツク重合体にすることにより、親水性重合
体の好ましい性質を保持させたまま、機械的強度を向上
させることに関する開示がなされている。
085号公報には親水性重合体の主鎖に、ある範囲の大
きさのポリメチルメタクリレートの側鎖を適当に導入し
て櫛型プロ・ツク重合体にすることにより、親水性重合
体の好ましい性質を保持させたまま、機械的強度を向上
させることに関する開示がなされている。
しかしながら上記公報に開示された片末端に重合性基を
宵するポリメチルメタクリレートは、工業的に合成する
際にそれのみを効率よくうるだめの反応制御が難しく、
ポリメチルメタクリレート鎖の末端に重合性基の導入さ
れたものと重合性基の導入されていないものとの混合物
が生成し易く、とくに工業的に大量に生産するばあいに
は、親水性モノマーと充分共重合されていないポリメチ
ルメタクリレートが混入したりして、含水時に失透現象
があられれるばあいもあり、良品率がよくないなど生産
性の点で問題がある。
宵するポリメチルメタクリレートは、工業的に合成する
際にそれのみを効率よくうるだめの反応制御が難しく、
ポリメチルメタクリレート鎖の末端に重合性基の導入さ
れたものと重合性基の導入されていないものとの混合物
が生成し易く、とくに工業的に大量に生産するばあいに
は、親水性モノマーと充分共重合されていないポリメチ
ルメタクリレートが混入したりして、含水時に失透現象
があられれるばあいもあり、良品率がよくないなど生産
性の点で問題がある。
一方、ポリヒドロキシアルキルメタクリレートを主体と
した材料には、材料自体の含水率が通常30〜40%(
重量%、以下同様)であるために、ポリビニルピロリド
ンを主体とした材料と比べて力学的特性には優れるが、
含水率が低く、気体透過性に劣り、レンズ内に含浸され
た水分を介して生理上角膜に必要とされる酸素を外気か
ら角膜へ充分供給できないなどの問題がある。
した材料には、材料自体の含水率が通常30〜40%(
重量%、以下同様)であるために、ポリビニルピロリド
ンを主体とした材料と比べて力学的特性には優れるが、
含水率が低く、気体透過性に劣り、レンズ内に含浸され
た水分を介して生理上角膜に必要とされる酸素を外気か
ら角膜へ充分供給できないなどの問題がある。
本発明は、前記のごとき従来の高含水性ソフトコンタク
トレンズが有していた、含水膨潤時における著しい力学
的特性の低下のない、透明性に優れ、かつ高含水性を有
するソフトコンタクトレンズを生産性よくつるためにな
されたものである。
トレンズが有していた、含水膨潤時における著しい力学
的特性の低下のない、透明性に優れ、かつ高含水性を有
するソフトコンタクトレンズを生産性よくつるためにな
されたものである。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、分子内に親水性基および少なくとも1個の重
合性基を育する(メタ)アクリレート系ポリマー10〜
40部(重量部、以下同様)と、高含水性ソフトコンタ
クトレンズをうるために好適なN−ビニルラクタム類お
よびチッ素原子に結合している水素原子が置換されてい
てもよい(メタ)アクリルアミド類から選ばれた親水性
モノマー90〜60部とを合計量が100部になるよう
に配合したものを主成分とする共重合体からなる高含水
性ソフトコンタクトレンズに関する。
合性基を育する(メタ)アクリレート系ポリマー10〜
40部(重量部、以下同様)と、高含水性ソフトコンタ
クトレンズをうるために好適なN−ビニルラクタム類お
よびチッ素原子に結合している水素原子が置換されてい
てもよい(メタ)アクリルアミド類から選ばれた親水性
モノマー90〜60部とを合計量が100部になるよう
に配合したものを主成分とする共重合体からなる高含水
性ソフトコンタクトレンズに関する。
本発明においては、前記補強成分である(メタ)アクリ
レート系ポリマーが、分子内に親水性基および少なくと
も1個の重合性基を有するために、前記親水性モノマー
と良好に共重合させることができ、えられた共重合体は
含水時においてもマクロな相分離を招来することがない
ので、透明性の優れた高含水性ソフトコンタクトレンズ
かえられる。
レート系ポリマーが、分子内に親水性基および少なくと
も1個の重合性基を有するために、前記親水性モノマー
と良好に共重合させることができ、えられた共重合体は
含水時においてもマクロな相分離を招来することがない
ので、透明性の優れた高含水性ソフトコンタクトレンズ
かえられる。
[実施例]
本発明に用いる分子内に親水性基および少なくとも1個
の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーは
、N−ビニルラクタム類およびチッ素原子に結合してい
る水素原子が置換されていてもよい(メタ)アクリルア
ミド類から選ばれた親水性モノマーから誘導される親水
性ポリマーの含水時における極端な強度の低下および失
透現象を伴わずに効率よ< hli強するための成分で
ある。失透現象をともなわずに親水性ポリマーを効率よ
く補強するために、補強成分として好ましい(メタ)ア
クリレート系ポリマー鎖中に親水性基および少なくとも
1個の重合性基が導入されているのである。
の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーは
、N−ビニルラクタム類およびチッ素原子に結合してい
る水素原子が置換されていてもよい(メタ)アクリルア
ミド類から選ばれた親水性モノマーから誘導される親水
性ポリマーの含水時における極端な強度の低下および失
透現象を伴わずに効率よ< hli強するための成分で
ある。失透現象をともなわずに親水性ポリマーを効率よ
く補強するために、補強成分として好ましい(メタ)ア
クリレート系ポリマー鎖中に親水性基および少なくとも
1個の重合性基が導入されているのである。
前記(メタ)アクリレート系ポリマーは、たとえば骨格
を形成するためのモノマーであるアルキル(メタ)アク
リレート系モノマー(a)、分子内に親水性Uを導入す
るためのモノマーである親水性基含有(メタ)アクリル
系モノマー(b)、および分子内に少なくとも1個の重
合性基を導入するためのモノマーである分子内に少なく
とも2個の重合性基を有するモノマー(C)を共重合さ
せることによりえられる。
を形成するためのモノマーであるアルキル(メタ)アク
リレート系モノマー(a)、分子内に親水性Uを導入す
るためのモノマーである親水性基含有(メタ)アクリル
系モノマー(b)、および分子内に少なくとも1個の重
合性基を導入するためのモノマーである分子内に少なく
とも2個の重合性基を有するモノマー(C)を共重合さ
せることによりえられる。
前記アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a)、
1.tJ水性基含有(メタ)アクリル系モノマー(b)
および分子内に2個の重合性基を有するモノマー(C)
について以下に示す。
1.tJ水性基含有(メタ)アクリル系モノマー(b)
および分子内に2個の重合性基を有するモノマー(C)
について以下に示す。
アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a)とは、
該モノマー中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状で
あるアルキル基、あるいはこれらのアルキル基がフッ素
などのハロゲン原子で置換されたアルキル基であるアル
キル(メタ)アクリレート系モノマーであり、たとえば
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリフルオ
ロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル
(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレ
ートが具体例としてあげられる。これらは単独で用いて
もよく、2 K1以上併用してもよい。
該モノマー中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状で
あるアルキル基、あるいはこれらのアルキル基がフッ素
などのハロゲン原子で置換されたアルキル基であるアル
キル(メタ)アクリレート系モノマーであり、たとえば
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリフルオ
ロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル
(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレ
ートが具体例としてあげられる。これらは単独で用いて
もよく、2 K1以上併用してもよい。
親水性基含有(メタ)アクリル系モノマー(b)とは、
たとえば水酸基、ポリアルキレングリコール残基、カル
ボキシル基、アミド基、N−置換アミド基、アミノ基、
N−置換アミノ基のごとき親水性基を含有する(メタ)
アクリル系モノマーであり、その具体例としては、たと
えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
、ジエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど
の水酸基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル
酸; (メタ)アクリルアミド;N−メチル(メタ)ア
クリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのN−
モノ置換(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチル
(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジエチル(メタ)
アクリルアミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ
)アクリルアミドなとのN、N−ジ置換(メタ)アクリ
ルアミド; (メタ)アクリロイルオキシエチルアミン
などの(メタ)アクリロイルオキシアルキルアミン;N
−メチル(メタ)アクリロイルオキシエチルアミンなど
のN−モノ置換(メタ)アクリロイルオキシアルキルア
ミン: N、N−ジメチル(メタ)アクリロイルオキシ
エチルアミンなどのN、N−ジ置換アルキルアミン;N
−ビニルピロリドンなどのN−ビニルラクタム類などが
あげられる。また、2.3−0−インプロピリデングリ
セロール(メタ)アクリレート、2−メチル−2−エチ
ル−4−(メタ)アクリルオキシメチル−1,3−ジオ
キソラン、メチル−2,3−0−インプロピリデングリ
セロール(メタ)アクリレートなどのジヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート中の2個のヒドロキシル基を
ケタール化した化合物なども、上記親水性基含有(メタ
)アクリル系モノマーと同等の効果を発揮させるものと
してあげられる。これらのモノマーは、単独で用いても
よく、2Fli以上併用してもよい。また上記モノマー
の中ではヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが好
ましい。
たとえば水酸基、ポリアルキレングリコール残基、カル
ボキシル基、アミド基、N−置換アミド基、アミノ基、
N−置換アミノ基のごとき親水性基を含有する(メタ)
アクリル系モノマーであり、その具体例としては、たと
えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
、ジエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど
の水酸基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル
酸; (メタ)アクリルアミド;N−メチル(メタ)ア
クリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのN−
モノ置換(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチル
(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジエチル(メタ)
アクリルアミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ
)アクリルアミドなとのN、N−ジ置換(メタ)アクリ
ルアミド; (メタ)アクリロイルオキシエチルアミン
などの(メタ)アクリロイルオキシアルキルアミン;N
−メチル(メタ)アクリロイルオキシエチルアミンなど
のN−モノ置換(メタ)アクリロイルオキシアルキルア
ミン: N、N−ジメチル(メタ)アクリロイルオキシ
エチルアミンなどのN、N−ジ置換アルキルアミン;N
−ビニルピロリドンなどのN−ビニルラクタム類などが
あげられる。また、2.3−0−インプロピリデングリ
セロール(メタ)アクリレート、2−メチル−2−エチ
ル−4−(メタ)アクリルオキシメチル−1,3−ジオ
キソラン、メチル−2,3−0−インプロピリデングリ
セロール(メタ)アクリレートなどのジヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート中の2個のヒドロキシル基を
ケタール化した化合物なども、上記親水性基含有(メタ
)アクリル系モノマーと同等の効果を発揮させるものと
してあげられる。これらのモノマーは、単独で用いても
よく、2Fli以上併用してもよい。また上記モノマー
の中ではヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが好
ましい。
分子内に2個の重合性基を有するモノマー(C)の具体
例としては、たとえばエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブロビレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ジブロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上
併用してもよい。
例としては、たとえばエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブロビレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ジブロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上
併用してもよい。
本発明に用いる分子内に親水性基および少なくとも1個
の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーの
製造には、該ポリマーとN−ビニルラクタム類およびチ
ッ素原子に結合している水素原子が置換されていてもよ
い(メタ)アクリルアミド類から選ばれた親水性モノマ
ーとを共重合させる際に、立体障害などを招来すること
なく共重合性を良好にするという観点から、(a)成分
として低級アルキル(メタ)アクリレートを用いること
が好ましい。また、ビニル基と(メタ)アクリロイル基
またはアリル基゛と(メタ)アクリロイル基とでは共重
合性が異なるように、該ポリマーの重合性基と共重合さ
せる親木性モノマーの重合性基との共重合性を考慮に入
れて(C)成分を選択するのが好ましい。
の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーの
製造には、該ポリマーとN−ビニルラクタム類およびチ
ッ素原子に結合している水素原子が置換されていてもよ
い(メタ)アクリルアミド類から選ばれた親水性モノマ
ーとを共重合させる際に、立体障害などを招来すること
なく共重合性を良好にするという観点から、(a)成分
として低級アルキル(メタ)アクリレートを用いること
が好ましい。また、ビニル基と(メタ)アクリロイル基
またはアリル基゛と(メタ)アクリロイル基とでは共重
合性が異なるように、該ポリマーの重合性基と共重合さ
せる親木性モノマーの重合性基との共重合性を考慮に入
れて(C)成分を選択するのが好ましい。
具体的には、たとえば親水性モノマーとしてN−ビニル
ラクタム類を使用するばあいには、(C)成分としてア
リル(メタ)アクリレートやビニル(メタ)アクリレー
トなどのビニル基含有(メタ)アクリレート系モノマー
を用いるのが好ましく、親水性モノマーとしてチッ素原
子に結合している水素原子が置換されていてもよい(メ
タ)アクリルアミド類を使用するばあいには、(C)成
分としてエチレングリコールジ(メタ)アクリレートや
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(
メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート系モノ
マーを用いるのが好ましく、また上記親水性モノマーの
両方を使用するばあいには、(C)成分としてビニル基
含有(メタ)アクリレート系モノマーと(メタ)アクリ
ロイル基含有(メタ)アクリレート系モノマーとを併用
するのが好ましい。
ラクタム類を使用するばあいには、(C)成分としてア
リル(メタ)アクリレートやビニル(メタ)アクリレー
トなどのビニル基含有(メタ)アクリレート系モノマー
を用いるのが好ましく、親水性モノマーとしてチッ素原
子に結合している水素原子が置換されていてもよい(メ
タ)アクリルアミド類を使用するばあいには、(C)成
分としてエチレングリコールジ(メタ)アクリレートや
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(
メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート系モノ
マーを用いるのが好ましく、また上記親水性モノマーの
両方を使用するばあいには、(C)成分としてビニル基
含有(メタ)アクリレート系モノマーと(メタ)アクリ
ロイル基含有(メタ)アクリレート系モノマーとを併用
するのが好ましい。
以上の(a)成分、(b)成分および(C)成分を共重
合させることによって、本発明に用いる分子内に親水性
基および少なくとも1個の重合性基を有する(メタ)ア
クリレート系ポリマーがえられるが、重合性基を導入す
るために用いられる(C)成分の重合性基が全て共重合
に係らないように(架橋反応に供されないように)重合
条件を制御する必要がある。それゆえ重合方法としでは
溶液重合が好ましい。該溶液重合の溶媒としては、各共
重合成分を良好に溶解し、かつ重合を阻害しないもので
あればよく、たとえばベンゼンやアセトンなどがあげら
れ、単独で用いてもよく、2filj以上併用してもよ
い。使用する溶媒の量は反応条件により異なり、必要に
応じて適当量使用すればよい。また、反応温度および反
応時間のそれぞれの間には相関関係があり、−概に反応
条件を決定することはできないが、比較的低温度(50
〜80℃)で数分〜数時間共重合反応させるのが実用的
には好ましい。
合させることによって、本発明に用いる分子内に親水性
基および少なくとも1個の重合性基を有する(メタ)ア
クリレート系ポリマーがえられるが、重合性基を導入す
るために用いられる(C)成分の重合性基が全て共重合
に係らないように(架橋反応に供されないように)重合
条件を制御する必要がある。それゆえ重合方法としでは
溶液重合が好ましい。該溶液重合の溶媒としては、各共
重合成分を良好に溶解し、かつ重合を阻害しないもので
あればよく、たとえばベンゼンやアセトンなどがあげら
れ、単独で用いてもよく、2filj以上併用してもよ
い。使用する溶媒の量は反応条件により異なり、必要に
応じて適当量使用すればよい。また、反応温度および反
応時間のそれぞれの間には相関関係があり、−概に反応
条件を決定することはできないが、比較的低温度(50
〜80℃)で数分〜数時間共重合反応させるのが実用的
には好ましい。
重合に際しては通常の重合開始剤、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどが使用でき、その
使用量は全重合用モノマー 100部に対して約0.0
01〜5部、好ましくは約0.01〜2部の範囲である
。
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどが使用でき、その
使用量は全重合用モノマー 100部に対して約0.0
01〜5部、好ましくは約0.01〜2部の範囲である
。
本発明に用いる(メタ)アクリレート系ポリマーをうる
際の各モノマーの仕込量を調整することによって、ポリ
マーの組成、すなわち重合性基および親水性基の量を制
御することが可能であり、本発明においては、(a)成
分、(b)成分および(C)成分中の(C)成分(重合
性基)の割合を全仕込量に対して約0.2〜5モル%、
(b)成分(親水性基)の割合を全仕込量に対して約1
〜30モル%の範囲にすることが、優れた補強効果を有
する上で好ましい。
際の各モノマーの仕込量を調整することによって、ポリ
マーの組成、すなわち重合性基および親水性基の量を制
御することが可能であり、本発明においては、(a)成
分、(b)成分および(C)成分中の(C)成分(重合
性基)の割合を全仕込量に対して約0.2〜5モル%、
(b)成分(親水性基)の割合を全仕込量に対して約1
〜30モル%の範囲にすることが、優れた補強効果を有
する上で好ましい。
重合性基の割合を重合性基の数として見たばあい、重合
性基の数は補強効果を発揮するために前記(メタ)アク
リレート系ポリマー1分子内に少なくとも1個必要であ
り、該ポリマーの数平均分子量が10000〜5000
0の範囲においては52個程度までが好ましく1.もし
重合性基の数がこれ以上になると、親水性モノマーと共
重合した際にえられるポリマーの架橋密度が必要以上に
高くなり、含水率が低下し、好ましい高含水率を有する
共重合体かえられにくくなる。
性基の数は補強効果を発揮するために前記(メタ)アク
リレート系ポリマー1分子内に少なくとも1個必要であ
り、該ポリマーの数平均分子量が10000〜5000
0の範囲においては52個程度までが好ましく1.もし
重合性基の数がこれ以上になると、親水性モノマーと共
重合した際にえられるポリマーの架橋密度が必要以上に
高くなり、含水率が低下し、好ましい高含水率を有する
共重合体かえられにくくなる。
一方、親水性基の割合が上記範囲より少ないばあいには
、装造されるコンタクトレンズに含水時に失透現象が生
じ、逆に多すぎるばあいには、(メタ)アクリレート系
ポリマーに対する補強効果が充分にえられなくなる。
、装造されるコンタクトレンズに含水時に失透現象が生
じ、逆に多すぎるばあいには、(メタ)アクリレート系
ポリマーに対する補強効果が充分にえられなくなる。
本発明に用いる(メタ)アクリレート系ポリマーとして
、たとえば一般式(I): (式中、R1、R2、R3は同一または異種で水素原子
またはメチル基、R4は01〜4のアルキル基、R5は
ヒドロキシル基金存アルキル基、Aは、たとえばCth
−C(C1+−’ (CH2−1CI+2− CI(
−Cth−などの重合性基、p、q、rは親水性基およ
び重合性基の含有率を表わすための数であり、 0.01 ≦ ≦ 0,3p+q+
r 0.002≦□≦ 0.05 p+q+r を満足する整数を表わす)で示される化合物があげられ
る。
、たとえば一般式(I): (式中、R1、R2、R3は同一または異種で水素原子
またはメチル基、R4は01〜4のアルキル基、R5は
ヒドロキシル基金存アルキル基、Aは、たとえばCth
−C(C1+−’ (CH2−1CI+2− CI(
−Cth−などの重合性基、p、q、rは親水性基およ
び重合性基の含有率を表わすための数であり、 0.01 ≦ ≦ 0,3p+q+
r 0.002≦□≦ 0.05 p+q+r を満足する整数を表わす)で示される化合物があげられ
る。
本発明に用いる(メタ)アクリレート系ポリマーをうる
ために、前記方法では(a)成分、(b)成分、(C)
成分を用いたが、(C)成分を用いな(ても以下の方法
で重合性基を導入することにより、(メタ)アクリレー
ト系ポリマーを合成することができる。
ために、前記方法では(a)成分、(b)成分、(C)
成分を用いたが、(C)成分を用いな(ても以下の方法
で重合性基を導入することにより、(メタ)アクリレー
ト系ポリマーを合成することができる。
■たとえばグリシジル(メタ)アクリレートのようなエ
ポキシ基金を(メタ)アクリレートと前記(a)成分お
よび(b)成分とを共重合し、エポキシ基と反応する化
合物、たとえばメタクリル酸、ヒドロキシスチレンなど
を反応させて重合性基を導入する。
ポキシ基金を(メタ)アクリレートと前記(a)成分お
よび(b)成分とを共重合し、エポキシ基と反応する化
合物、たとえばメタクリル酸、ヒドロキシスチレンなど
を反応させて重合性基を導入する。
■前記(a)成分、(b)成分に加え、重合性基を導入
するために前記(b)成分として記載したヒドロキシル
基金何アルキル(メタ)アクリレートを用いて共重合さ
せ、そののち所望量の(メタ)アクリル酸クロライドの
ような重合性基を有する酸ハライドと反応させて重合性
基を導入する。
するために前記(b)成分として記載したヒドロキシル
基金何アルキル(メタ)アクリレートを用いて共重合さ
せ、そののち所望量の(メタ)アクリル酸クロライドの
ような重合性基を有する酸ハライドと反応させて重合性
基を導入する。
■(メタ)アクリル酸を前記(a)成分および(b)成
分と共重合させたのち、グリシジル(メタ)アクリレー
トのようなエポキシ基および重合性基を有する化合物を
反応させて重合性基を導入する。
分と共重合させたのち、グリシジル(メタ)アクリレー
トのようなエポキシ基および重合性基を有する化合物を
反応させて重合性基を導入する。
前記の■〜■の方法はすべて2段階反応であり、本発明
に用いるポリマーを工業的に生産性よくうるという観点
から、1段階反応でえられる前記(a)成分、(b)成
分および(C)成分の共重合による合成法が好ましい。
に用いるポリマーを工業的に生産性よくうるという観点
から、1段階反応でえられる前記(a)成分、(b)成
分および(C)成分の共重合による合成法が好ましい。
かくして合成される(メタ)アクリレート系ポリマーは
溶媒に溶解した状態で無色透明であり、乾燥状態では白
色粉末状である。分子量をゲル浸透クロマトグラフィー
(以下、GPCという)によりλp+定すると、ポリス
チレン換算による数平均分子量が約5000〜1000
00の範囲にある。
溶媒に溶解した状態で無色透明であり、乾燥状態では白
色粉末状である。分子量をゲル浸透クロマトグラフィー
(以下、GPCという)によりλp+定すると、ポリス
チレン換算による数平均分子量が約5000〜1000
00の範囲にある。
分子量は目的物である高含水性ソフトコンタクトレンズ
の力学的特性に影響を及ぼし、分子量が大きいほど力学
的特性を良好にすることができ、好ましいものではある
が、逆にあまりにも分子量が大きすぎると、該(メタ)
アクリレート系ポリマーと、たとえばN、N−ジメチル
(メタ)アクリルアミドおよび(または)N−ビニル−
2−ピロリドンのごとき親水性モノマーとを共重合する
際に均一に混合しにくくなり、均一な共重合体をうろこ
とが困難となるため、好ましい数平均分子量の範囲は約
10000〜50000である。
の力学的特性に影響を及ぼし、分子量が大きいほど力学
的特性を良好にすることができ、好ましいものではある
が、逆にあまりにも分子量が大きすぎると、該(メタ)
アクリレート系ポリマーと、たとえばN、N−ジメチル
(メタ)アクリルアミドおよび(または)N−ビニル−
2−ピロリドンのごとき親水性モノマーとを共重合する
際に均一に混合しにくくなり、均一な共重合体をうろこ
とが困難となるため、好ましい数平均分子量の範囲は約
10000〜50000である。
本発明に用いる共重合体は、以上のべたようにしてえら
れた(メタ)アクリレート系ポリマーと、共重合するた
めの必須親水性モノマーであるN−ビニルラクタム類お
よびチッ素原子に結合している水素原子が置換された(
メタ)アクリルアミド類から選ばれた親水性モノマーを
主成分とするものとが、共重合せしめられて製造される
。
れた(メタ)アクリレート系ポリマーと、共重合するた
めの必須親水性モノマーであるN−ビニルラクタム類お
よびチッ素原子に結合している水素原子が置換された(
メタ)アクリルアミド類から選ばれた親水性モノマーを
主成分とするものとが、共重合せしめられて製造される
。
前記N−ビニルラクタム類としては、たとえばN−ビニ
ルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプ
ロラクタムなどや、これらのラクタム環が1個以上の炭
素原子数1〜4の低級アルキル基で置換されたものなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。
ルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプ
ロラクタムなどや、これらのラクタム環が1個以上の炭
素原子数1〜4の低級アルキル基で置換されたものなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書にいうN−ビニルラクタム類とは前記のごとき
N−ビニルラクタム類に限定されるものではなく、N−
ビニル基ををする化合物で重合性があり、重合体が親水
性を有するもの、たとえばN−ビニルへテロ環化合物で
あるN−ビニルピペリドン、N−ビニルサクシンイミド
のようなもの、たとえばα−メチレン−N−メチルピロ
リドン、4−ビニルピリジンのような前記N−ビニルラ
クタム類と同様な性質を有する化合物などをも含む概念
であり、これらの化合物を前記N−ビニルラクタム類と
ともに、またはN−ビニルラクタム類にかえて使用して
もよい。
N−ビニルラクタム類に限定されるものではなく、N−
ビニル基ををする化合物で重合性があり、重合体が親水
性を有するもの、たとえばN−ビニルへテロ環化合物で
あるN−ビニルピペリドン、N−ビニルサクシンイミド
のようなもの、たとえばα−メチレン−N−メチルピロ
リドン、4−ビニルピリジンのような前記N−ビニルラ
クタム類と同様な性質を有する化合物などをも含む概念
であり、これらの化合物を前記N−ビニルラクタム類と
ともに、またはN−ビニルラクタム類にかえて使用して
もよい。
前記チッ素原子に結合している水素原子が置換されてい
てもよい(メタ)アクリルアミド類としでは、(メタ)
アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、
N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ
)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリル
アミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ)アクリ
ルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
てもよい(メタ)アクリルアミド類としでは、(メタ)
アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、
N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ
)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリル
アミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ)アクリ
ルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
これらの親水性モノマーは単独で用いてもよく、2g1
以上併用してもよい。
以上併用してもよい。
上記必須成分である親水性モノマーと前記(メタ)アク
リレート系ポリマーとの使用比率は、重量比で約90:
10〜BO:40であり、好ましくは約85:15〜7
0:30である。
リレート系ポリマーとの使用比率は、重量比で約90:
10〜BO:40であり、好ましくは約85:15〜7
0:30である。
本発明に用いる(メタ)アクリレート系ポリマーは、上
記親水性モノマーからえられる親水性ポリマーを補強す
るために使用される成分であり、上記2成分の合計ff
l 100M中に1o部以上必要であり、また本発明の
コンタクトレンズの高含水性を維持するためには40部
以下にすることが必要である。
記親水性モノマーからえられる親水性ポリマーを補強す
るために使用される成分であり、上記2成分の合計ff
l 100M中に1o部以上必要であり、また本発明の
コンタクトレンズの高含水性を維持するためには40部
以下にすることが必要である。
本発明の高含水性ソフトコンタクトレンズをうる上で、
必要に応じて前記必須親水性モノマーの一部を(メタ)
アクリル酸、とドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アルコキ
シポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートな
どのような通常の親水性モノマーに代えて使用してもよ
い。ただしこのようなばあいには、高含水性を保持する
ために、前記必須親水性モノマーおよび代替するモノマ
ーの合計fit 100部中にしめる代替するモノマー
の量を約20部以下にすることが好ましい。このような
ばあいにも前記親水性モノマーと(メタ)アクリレート
系ポリマーとの使用比率を維持する必要がある。
必要に応じて前記必須親水性モノマーの一部を(メタ)
アクリル酸、とドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アルコキ
シポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートな
どのような通常の親水性モノマーに代えて使用してもよ
い。ただしこのようなばあいには、高含水性を保持する
ために、前記必須親水性モノマーおよび代替するモノマ
ーの合計fit 100部中にしめる代替するモノマー
の量を約20部以下にすることが好ましい。このような
ばあいにも前記親水性モノマーと(メタ)アクリレート
系ポリマーとの使用比率を維持する必要がある。
さらに相溶性などの点からメチル(メタ)アクリレート
やスチレンなどの疎水性モノマーを配合したり、エチレ
ングリコールジメタクリレートやアリルメタクリレート
などの一般の架橋剤を使用することももちろん可能であ
る。
やスチレンなどの疎水性モノマーを配合したり、エチレ
ングリコールジメタクリレートやアリルメタクリレート
などの一般の架橋剤を使用することももちろん可能であ
る。
本発明に用いる共重合体の製造に際しては、本発明のソ
フトコンタクトレンズを生産性よくうるために通常の塊
状重合法が好ましいが、必要に応じて溶液重合法を用い
てもよい。いずれの重合方式によるばあいにおいても昇
温方式、たとえば約40〜50℃にて数〜数十時間加温
重合させたのち、約り0℃/数時間の割合にて昇温させ
、重合を完結させるのが好ましい。
フトコンタクトレンズを生産性よくうるために通常の塊
状重合法が好ましいが、必要に応じて溶液重合法を用い
てもよい。いずれの重合方式によるばあいにおいても昇
温方式、たとえば約40〜50℃にて数〜数十時間加温
重合させたのち、約り0℃/数時間の割合にて昇温させ
、重合を完結させるのが好ましい。
重合に際しては本発明に用いる(メタ)アクリレート系
ポリマーを製造する際に用いた重合開始剤を全重合用モ
ノマー100部に対して約o、oot〜5部、好ましく
は約0.01〜2部の範囲で使用するのがよい。
ポリマーを製造する際に用いた重合開始剤を全重合用モ
ノマー100部に対して約o、oot〜5部、好ましく
は約0.01〜2部の範囲で使用するのがよい。
上記重合を所望のコンタクトレンズに対応した形状を有
する成形型内で行ない、所望の形状のコンタクトレンズ
をうろこともできるし、切削研磨などの機械加工により
コンタクトレンズに成形することもでき、えられた成形
品を水和膨潤させることにより目的物である高含水性ソ
フトコンタクトレンズかえられる。
する成形型内で行ない、所望の形状のコンタクトレンズ
をうろこともできるし、切削研磨などの機械加工により
コンタクトレンズに成形することもでき、えられた成形
品を水和膨潤させることにより目的物である高含水性ソ
フトコンタクトレンズかえられる。
なお、重合時に分子内にケタール化されたノヒドロキン
アルキル状を6する(メタ)アクリレート系ポリマーを
用いるばあいには、たとえば特開昭58−17[161
8号公報に記載されているごとく、コンタクトレンズに
成形後、該コンタクトレンズを通常の酸を用いて脱ケタ
ール化(ケタール基を水酸基に変換する反応)処理を行
なう必要がある。
アルキル状を6する(メタ)アクリレート系ポリマーを
用いるばあいには、たとえば特開昭58−17[161
8号公報に記載されているごとく、コンタクトレンズに
成形後、該コンタクトレンズを通常の酸を用いて脱ケタ
ール化(ケタール基を水酸基に変換する反応)処理を行
なう必要がある。
つぎに本発明の高含水性ソフトコンタクトレンズを実施
例にもとづき説明する。
例にもとづき説明する。
参考例1
3つ日丸底フラスコに、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート 7,5g (5部)、メチルメタクリレート
142.5g (95部)、アリルメタクリレ−ト
0.93g (0,62部)、エチレングリコールジメ
タクリレート 0.73g (0,49部)、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.0g(1,3
部)および溶媒としてベンゼン600 mlを用いて、
攪拌しながら70℃にて 1.5時間重合させた。つい
で、えられた重合液をn−ヘキサン中に投入して重合物
を沈澱としてえ、減圧乾燥し、さらに:A重合物をベン
ゼンに溶解して大口のn−へキサン中に投入し、再沈精
製して減圧乾燥し、分子内に親水性基および重合性基を
有する(メタ)アクリレート系ポリマーをえた。
レート 7,5g (5部)、メチルメタクリレート
142.5g (95部)、アリルメタクリレ−ト
0.93g (0,62部)、エチレングリコールジメ
タクリレート 0.73g (0,49部)、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.0g(1,3
部)および溶媒としてベンゼン600 mlを用いて、
攪拌しながら70℃にて 1.5時間重合させた。つい
で、えられた重合液をn−ヘキサン中に投入して重合物
を沈澱としてえ、減圧乾燥し、さらに:A重合物をベン
ゼンに溶解して大口のn−へキサン中に投入し、再沈精
製して減圧乾燥し、分子内に親水性基および重合性基を
有する(メタ)アクリレート系ポリマーをえた。
えられた(メタ)アクリレート系ポリマーの分子量を下
記方法によりAνj定した。その結果を収率とともに第
1表に示す。
記方法によりAνj定した。その結果を収率とともに第
1表に示す。
(分子量)
TrlrotorIII型GPC分析装置(日本分光■
製)Shodcx RI 5E−31(昭和電工■製の
検出器)、5hodcx PAK GPC用KF−80
4型(昭和電工■製のカラム)、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、流量1.0ml / 1n 、カラム
温度40℃でハ1定。
製)Shodcx RI 5E−31(昭和電工■製の
検出器)、5hodcx PAK GPC用KF−80
4型(昭和電工■製のカラム)、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、流量1.0ml / 1n 、カラム
温度40℃でハ1定。
参考例2〜14
参考例1と同様にして、第1表に示す成分、分量で配合
し、分子内に重合性基と親水性基とを有する(メタ)ア
クリレート系ポリマーおよび分子内に親木基を有しない
メチル(メタ)アクリレート系ポリマーを各々合成し、
分子量を測定した。それらの結果を収率とともに第1表
に示す。
し、分子内に重合性基と親水性基とを有する(メタ)ア
クリレート系ポリマーおよび分子内に親木基を有しない
メチル(メタ)アクリレート系ポリマーを各々合成し、
分子量を測定した。それらの結果を収率とともに第1表
に示す。
[以下余白]
実施例1〜23および比較例1
第2表に示す親水性モノマー、(メタ)アクリレート系
ポリマーおよび重合開始剤を第2表に示す割合で配合し
た徂合用混合液を、実施例11〜23においては無水硫
酸ナトリウムで1晩乾燥した後、内径18ma+のポリ
プロピレン製試験管中に入れ、35℃で40時間、50
℃で8時間、そののち10℃/90分の割合で110°
Cまで昇温させて重合させた。該重合物をポリプロピレ
ン製試験管より取り出し、90℃で2時間キユアリング
したのち、えられた棒材をレンズ形状に加工し、該レン
ズを生理食塩水中に侵清したところ、含水時に透明かつ
強度的に良好で、しなやかなコンタクトレンズかえられ
た。
ポリマーおよび重合開始剤を第2表に示す割合で配合し
た徂合用混合液を、実施例11〜23においては無水硫
酸ナトリウムで1晩乾燥した後、内径18ma+のポリ
プロピレン製試験管中に入れ、35℃で40時間、50
℃で8時間、そののち10℃/90分の割合で110°
Cまで昇温させて重合させた。該重合物をポリプロピレ
ン製試験管より取り出し、90℃で2時間キユアリング
したのち、えられた棒材をレンズ形状に加工し、該レン
ズを生理食塩水中に侵清したところ、含水時に透明かつ
強度的に良好で、しなやかなコンタクトレンズかえられ
た。
なお、えられたソフトコンタクトレンズの諸物性を測定
するにあたっては、各々えられた棒材から含水時におい
て厚さ約0 、2ma+、直径約20ロ1こなるように
加工したフィルム状試験片を用い、下記のようにして、
’!l11定した。その結果を第2表に示す。
するにあたっては、各々えられた棒材から含水時におい
て厚さ約0 、2ma+、直径約20ロ1こなるように
加工したフィルム状試験片を用い、下記のようにして、
’!l11定した。その結果を第2表に示す。
(外 観)
平衡含水状態でのフィルムの外観を肉眼で観察。
(含水率)
次式に従って含水率(%)を測定。
(線膨洞率)
次式に従ってvA膨潤率(%)を測定。
(突き抜き荷重)
インストロン型の圧縮試験機を用いて、含水状態のフィ
ルム(厚さ約0.2mm)の中央部へ直径1116イン
チの抑圧針をあて、フィルム破断時の荷重(g)を測定
。
ルム(厚さ約0.2mm)の中央部へ直径1116イン
チの抑圧針をあて、フィルム破断時の荷重(g)を測定
。
(伸び率)
上記突き抜き荷illlN(g)を測定したときのフイ
ルムの破断時の伸び率(%)をAPI定。
ルムの破断時の伸び率(%)をAPI定。
(強度指数)
次式により強度指数を算出。
突き抜き荷重(g)×伸び率(%)
強度指数−
2Xフィルム厚さくAIm)
[以下余白〕
比較例2
市販されているN−ビニルピロリドンを主体とした高含
水性ソフトコンタクトレンズの物性を実施例1と同様に
して測定したところ、厚さ0 、2mmで含水率78.
0%、突き抜き荷正125g、伸び率64%、強度指数
20であった。
水性ソフトコンタクトレンズの物性を実施例1と同様に
して測定したところ、厚さ0 、2mmで含水率78.
0%、突き抜き荷正125g、伸び率64%、強度指数
20であった。
以上のことから本化ヅ1の高含水性ソフトコンタクトレ
ンズは、高含水(含水率約75〜80%)であるにもか
かわらず、含水状態での透明性が良好で、力学的特性(
機械的強度や形状安定性など)に侵れたものであること
がわかる。
ンズは、高含水(含水率約75〜80%)であるにもか
かわらず、含水状態での透明性が良好で、力学的特性(
機械的強度や形状安定性など)に侵れたものであること
がわかる。
[発明の効果]
本発明に用いる共重合体は、分子内に親水性Uおよび少
なくとも1個の重合性基を有する(メタ)アクリレート
系ポリマーを補強成分として用い、特定の親水性モノマ
ーを共重合させてえられるため、高含水であるにもかか
わらず、力学特性に優れ、(メタ)アクリレート系ポリ
マー中の親水性基の働きにより親水性モノマーとの共重
合性が良好となり、高含水時における失透現象のない共
重合体かえられる。
なくとも1個の重合性基を有する(メタ)アクリレート
系ポリマーを補強成分として用い、特定の親水性モノマ
ーを共重合させてえられるため、高含水であるにもかか
わらず、力学特性に優れ、(メタ)アクリレート系ポリ
マー中の親水性基の働きにより親水性モノマーとの共重
合性が良好となり、高含水時における失透現象のない共
重合体かえられる。
こうしてえられた共重合体から製造された本発明の高含
水性ソフトコンタクトレンズは、次のような特徴を有す
るものである。
水性ソフトコンタクトレンズは、次のような特徴を有す
るものである。
■ 裔含水率約70〜90%を々し、酸素透過性に優れ
るため、長時開眼に連続して装用することが可能である
。
るため、長時開眼に連続して装用することが可能である
。
■ 補強成分として分子内に親水性基および少なくとも
1個の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリマ
ーを用いているため、従来の含水性ソフトコンタクトレ
ンズ材料に見られたような含水時における極端な強度の
低下(力学的特性の低下)および透明性の低下(失透現
象)もなく、透明性、力学的性質に優れた高含水性ソフ
トコンタクトレンズを生産性よく製造することができる
。
1個の重合性基を有する(メタ)アクリレート系ポリマ
ーを用いているため、従来の含水性ソフトコンタクトレ
ンズ材料に見られたような含水時における極端な強度の
低下(力学的特性の低下)および透明性の低下(失透現
象)もなく、透明性、力学的性質に優れた高含水性ソフ
トコンタクトレンズを生産性よく製造することができる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 分子内に親水性基および少なくとも1個の重合性基
を有する(メタ)アクリレート系ポリマー10〜40重
量部と、N−ビニルラクタム類およびチッ素原子に結合
している水素原子が置換されていてもよい(メタ)アク
リルアミド類から選ばれた親水性モノマー90〜60重
量部とを合計量が100重量部になるように配合したも
のを主成分とする共重合体からなる高含水性ソフトコン
タクトレンズ。 2 チッ素原子に結合している水素原子が置換されてい
てもよい(メタ)アクリルアミド類がN−置換またはN
,N−ジ置換(メタ)アクリルアミド類である特許請求
の範囲第1項記載の高含水性ソフトコンタクトレンズ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP176285 | 1985-01-09 | ||
JP60-1762 | 1985-01-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61267731A true JPS61267731A (ja) | 1986-11-27 |
JPH0529091B2 JPH0529091B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=11510592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61000847A Granted JPS61267731A (ja) | 1985-01-09 | 1986-01-07 | 高含水性ソフトコンタクトレンズ |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4829126A (ja) |
EP (1) | EP0187652B1 (ja) |
JP (1) | JPS61267731A (ja) |
AU (1) | AU569189B2 (ja) |
CA (1) | CA1272329C (ja) |
DE (1) | DE3689959T2 (ja) |
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