JPS63168416A

JPS63168416A - ソフトコンタクトレンズ

Info

Publication number: JPS63168416A
Application number: JP61312934A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakashita; 健阪下; Tomoaki Shimoda; 智明下田; Masaru Sudo; 須藤　勝; Tokinori Ago; 時則吾郷; Masahiro Kuwabara; 昌宏桑原
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-07-12
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH0830761B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸素透過性、水膨潤性心・よび耐汚染性に優
れた弗素含有重合体から形成された酸素透過体に関する
。さらに詳細にはソフトコンタクトレンズなどの医療用
酸素透過体として用４　いると生体適合性に優れ、長時
間の装着が可能となりかつ優れた性能を発揮することの
できる酸素透過体に関−ｒる。

〔従来の技術〕

除服の角膜は血管のない組織であるために、その呼吸代
謝に必要な酸素は眠っている時は眼瞼結膜や房水からの
拡散により得られているが、起きている時は大気中から
取り入れている。そのため、ハードコンタクトレンズで
あれソフトコンタクトレンズであれ、コンタクトレンズ
を装着することは酸素供給の障害となり易く、長時間の
装着を行うと、充匍、浮腫およびその他の角膜障害をひ
き起こすことが多かった。従って、コンタクトレンズ用
の素材には光学的性質、化学的性質、物理的性質、機械
的性質に優れていることに加えて、酸素透過性に優れて
いることが求められている。また、コンタクトレンズ、
トくニソフトコンタクトレンズ月１の素材には涙液成分
でちるタンパク質、脂質、ムチン質などに対する耐汚染
性および細菌や真菌に対する１ｉｊｉ汚染性に優れてい
ることの他に、親水性および水膨潤性に優れ、生。

体適合性に優れていることが求められている。

従来、コンタクトレンズ用の材料としてはポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ　）および種々のメタクリル酸
エステル系単量体の重合体が広く用いられているが、こ
れらのほとんどは酸素透過性が劣り、長時間の装着に耐
え得るものではなかった。

従来のメタクリル酸エステル系正合体の酸素透過性を改
善するためにメタクリル酸エステル分子内にシロキサン
結合を導入したシリコーンメタクリレート系重合体（特
公昭５２−３３５０２号公報）、酢酸酪酸セルロースを
主体とする酸素透過性取合体およびフッ素含有メタクリ
レート系爪合体（特開昭ｊ７−＋５１７０５号公報およ
び特開昭６１−１１１３０８号公報）などを用いたコン
タクトレンズが提案されている。しかしながら、これら
の重合体は従来のＰＭＭＡなどのメタクリル酸エステル
系正合体にくらべれば、酸素透過性は改善されているが
、まだ充分ではなく、さらに酸素透過性の改善された重
合１本が求められている。また、これらの重合体は耐汚
染性、親水性、水膨潤性などの性能においても満足でき
るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の酸素透過体、とくにコンタクトレ
ンズ、とりわけソフトコンタクトレンズの先行技術が上
記の状況にあることを認識し、酸素透過性、親水性、水
膨潤性および耐汚染性に優れた酸素透過体について鋭意
検討を行った結果、特定の弗素含有重合体が前述の目的
を充足することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、一般式〔Ｉ）または一般式（ＩＩ）〔
式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または
メチル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１ないし６０の酸素
原子または弗素原子を含有していてもよい炭化水素基を
示し、ｍおよびｎはそれぞれ１へないし１０００の整数
を示す〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量
体の主鎖中のアルキレン基に、少なくとも６Ｉｌｌ！１
１の弗素原子が結合した炭素原子数１ないし６０の弗素
置換炭化水素基が該単］、ト体１分子当たりに少なくと
も１個がグラフト結合した弗素含有（メタ）アクリル酸
エステル系単量体からなる弗素含有重合体から形成され
る酸素透過体が提供される。

本発明の酸素透過体を形成−ｒる弗素含有重合体は、一
般式（１）または一般式〔ＩＩ〕〔式中、Ｒ１，Ｒ”お
よびＲ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、　
Ｒ４は炭素原子数１ないし６０の酸素原子捷たは弗素原
子を含有していてもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎ
はそれぞれ１ないし１０００の整数を示す〕で表わされ
る（メタ）アクリル酸エステル単量体の主鎖中のアルキ
レン基に、少なくとも５個の弗素原子が結合した炭素原
子数１ないし６０の弗素置換炭化水素基が該単量体１分
子当たりに少なくとも１個がグラフト結合した弗素含有
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分として含
有する水膨潤性のゲル状架橋爪合体であり、該弗素含有
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単独重合体の他
に、該弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単１よ体
と他の共重合性単ｈｒ＋＋との共重合体でおってもよい
Ｏ該一般式（１）または一般式〔旧で表わされる（メタ
）アクリル酸エステル系単１１１体を構成するＲ１は炭
素原子数が１ないしろ０、好１しくは０ないし６１の弗
素原子まだは弗素原子を含有していでもよい炭化水素基
を示し、さらに１１体的には−ＣＨ１，−Ｃ２Ｈ，、−
Ｃ，、Ｈ，、−Ｃ，Ｈ，２，−Ｃ，。Ｆ２．。

−Ｃ，２Ｈ，、−０２，Ｈ，、、−ＣＨ（ＣＨ，）２゜
ＯＦ、ＣＦＨ（ＯＦ２）、Ｈ、−ＣＯＣ：Ｆ、。

−Ｃ（Ｘ；２Ｆ、　　、　　−ＣＯＣＨ（ＣＦ、）２．
−Ｇｏ０７Ｆ、、。

−ＣＯＣ，ＣＦ２．　、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ０Ｆ、、
　　などを具体的に例示することが、これらのうちでは
−ＯＨ，、−Ｃ２Ｈ，。

−ＣＯＣ；Ｆ、　、　−０００２Ｆ、　、−ＣＯＣ７Ｆ
、５ｆｌ　トカ好−４Ｌイ。

１だ、一般式（１）または一般式（１１）においてｍお
よびｎは１ないし１０００．好−ましくは６ないし７０
０、とくに好ましくは５ないし５００の範囲である。

該一般式〔Ｉ〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体として具体的には、ａＨ２：＝　ｃｃｏ２＋　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ　ＣＨ８
゜ｃＨ２＝久＋ＣＨ２ＣＨ２０）、ＣＨ３゜ＣＨ２＝占
Ｇｏ２４ＯＨ２ＣＨ２０）、ＣＨ３。

ＯＨ。

ＣＨ２：占Ｇｏ、（−ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）、ＣＨ，。

ＣＨ，＝占Ｃ○２−（ＣＨ２０Ｈ２０）、、ＣＨ３。

ＣＦ３０Ｈ，＝占Ｃｏ□＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ４Ｃ；Ｆ３゜Ｃ
Ｈ２＝占ｃｏ、＋ｃＨ２ａＨ２ｏ）、ａＨ，。

ＯＨ。

ＣＨ２＝占Ｇｏ２＋ＣＨ２Ｃ；Ｆ２０）２．ＯＨ，。

ＣＨ，ＣＨ。

ＯＨ，：占ｃｏ、４６ｏｃＨ２ｏ　）ｅ　ｃ）（、。

ＪＬらの混合物などを例示することができる。また、該
一般式〔ＩＩ〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体として具体的にはよびこれらの混合物などを例示することができる。

また、前記一般式（１）または一般式〔ＩＩ）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステル型）ｉｔ’体の主鎖中
のアルキレン基にグラフト結合した少なくとも６個の弗
素原子が結合した炭素原子数１ないし３０の弗素置換炭
化水素基として貝１イ・的には、−ＣＦ、ＣＦＨＣＦ、
　、　　−０Ｆ２０ＦＨ０２Ｆ、　、　　−０Ｆ２０Ｆ
Ｈ０４Ｆ、。

−ＯＦ、ＣＦＨ０６Ｆ、３．−ＣＦ２０ＦＨＣ，ＣＦ２
．。

−ＯＦ、ＣＦＨＣＦ、Ｈ、−０Ｆ２０ＦＨ（ＯＦ２）２
Ｈ。

−０Ｆ２０ＦＨ（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ
２）６Ｈ。

−ＯＦ、ＣＦＨ（ＣＦ２）７Ｈ、−ＯＦ、ＣＦＨ（ＣＦ
２）、Ｈ。

−ＣＦ、ＣＦＨ（ＣＦ２）、Ｈ、−Ｃ：Ｆ２ＣＦＨ（Ｏ
Ｆ２）、ｏＨ。

−Ｃ：Ｈ，ＣＨ，ＣＦｌ、　−ＧＨ，０Ｈ２Ｃ２Ｆ、　
、　−０Ｈ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｆｌＨ。

−ｃＦ２ｃＦＨｃＦ２ｃ、（ｃＦ、）、　Ｉ−ＣＦｚＣ
ＦＨＣＦｚＣＨ（Ｃ２Ｆｓ）ｚ　。

などを例示することができるが、これらのうちで１１少
在くとも３個の弗素原子が結合した炭素原子が２ないし
２００弗素置換アルキル基がｋｒ−＆Ｉ、い。

該弗素置換炭化水素基は前記一般式〔Ｉ″Ｊ祉たは一般
式〔Ｉ１〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステル型
１：ｌ：　（４・の主りｊ１中のオキ／アルキレン基の
アルキレン基にグラフト結合しており、該り１ζ素置換
炭化水素基のグラフト割合は該（メタ）アクリル酸エス
テルｌ　ｉ＋ｉ：　Ｎ・１分子当たりに少なくとも１個
、好ましくはコないし２０個であり、その結果得られる
弗素金白（メタ）アクリル酸エステル系単１ｒｉ：体は
１分子当たりに弗素原子を通常６ないし４００個、好１
しくは６ないし２００個を含有している。

該弗素含有（ツタ）アクリル酸エステル系単一１ＪＩｌ
杢として具１杢自勺には、たとえばＣＦ２０ＦＨＣＦ。

ここで、ｍ　４−　ｎは１ないし１０００である。

＋　（−ＣＨ，、ＯＨ，Ｏ）−と−（−ＣＨ２ＣＨＯ→
−はランダムに配置列してＣＦ、ＣＦＨＣＦ。

ハることを示している。以下、同床である〕Ｆ３などを例示することができる。

また、本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体に
おいて、該弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単鼠
体と共重合することのある共重合ＣＨ。

夏性単叶体（！：Ｌ　でＡ　体的には、ａＨ，＝ｃｃｏｏ
ｃＨ，。

の炭化水素系メタクリレート及びアクリレート、ＯＨどのヒドロシキアルキルメタクリレート及びアクや、０
Ｈ２−、ＣＣ００ＣＨ，（Ｊ、Ｎ（ＧＫ、）、、Ｇ（２
ＣＣ：０ＯＣＨ，Ｃ：Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈａ、。

などのアミノメタクリレート及びアクリレート、ＣＨ−
＝　ＣＨＣＯＮ　（ＣＨ３）ｔ　、　　ａＨ２＝　ＣＨ
ＣＯＮ　（Ｃｔ　Ｈｓ　）ｔ　’ｌ　トＯ７０Ｈ。

♂ どのＮ−ビニルラクタム、ＣＨ，＝Ｃ０℃（Ｃ）らＯＨ
，０）ＪＯＨ，。

ＣＪＩ。

０Ｈ２＝ＣＣＯＯ（ＯＨ２０Ｈ２０）２．ＯＨ，などの
ポリエチレングリコールモノメタクリＶ−）及びアクリ
レートまタハポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ーチレ／グリコールジメタクリレートやアクリレートな
どを含む二官能の７タクリレー　）・、ＯＨ３０Ｈ１ＯＨ２Ｃ（’０Ｈ２０ＧＧ＝ＣＨ２＋、などの多
官能のメタクリレートなどを例示することができるが、
これらのＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ（ＣＦ、）２　　やポリエチレン
グリコール（モノｏｒジ）メタクリレート、ポリプロピ
レングリコール（モノＯｒジ）メタクリレートなどが好
ましい。該弗素含有重合体を製造する方法としては、前
記弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単ＪｊＬ体お
よび必要に応じて前記共ＩＫ合性単量体からなる単ｔｔ
体および重合開始剤からなる混合物を１１合型枠内で重
合させることにより所望の形状の弗素含有重合体を得る
ことができる。重合開始剤のうちでラジカル重合開始剤
として具体的には、熱重合用ラジカル開始剤は、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどを例示することができ、重合開始剤の
うちで光ＩＲ合開開始剤して具体的にｉｔ、＠Ｃ−ＣＨ
−（ジＲ−イソプロピル、イソブチ○Ｒル；包トのベンツ゛インエーテル力’ｉ　、ベンゾフェ
ノンやベンゾエートなどのベンゾフェノンＪ」′ｊ、キ
サントン、チオキサントンなどのキサントンＤ’ｉ　。

る。熱重合の除の温度は通常４０ないし２００℃、好ま
しくは４５ないし１２０℃の範囲であり、重合に要する
時間は通常０．５ないし５０００分、好ましくは３０な
いし２０００分である。

光重合による場合は、重合に必要な時間は使用するモノ
マーおよび光重合開始剤の種類や鼠によっても、また使
用する光源の種類によっても相違台は、ＵＶ照射により
、数秒ないし数分間の範囲の時間で実用上充分な強度の
重合体が得られる。

本発明の酸素透過体がコンタクトレンズである場合には
コンタクトレンズの重合型枠内で重合が実施され、その
他の酸素透過体の場合にはそれぞれの目的に合った所望
の重合型枠内で重合が実施される。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体は前記弗
素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単独重合
体である場合もあるし、前記弗素含有（メタ）アクリル
酸エステル系単量体と前記共重合性単量体との共重合体
である場合もあるが、後者の場合にもＭｉｌ記弗素含有
（メタ）アクリル酸エステル系単）ｔｌ、体成分を含有
するものであり、通常は２０モルチ以上、好ましくは４
０モル多以上、とくに好ましくは５０ないし９０モルチ
の１１ｉ囲で含有している。

該弗素含有１「合体は親水性のゲル状架橋重合体であり
、水膨ａζ性を有している。該弗素含有重合体の含水率
は通７ｉｔ　３０ないし９０％、好−ましくは３０ない
し７０％である。ここで、該弗素含有重合体の含水率は
次の方法によって測定した。まず、試験体を・無水硫酸
力ルシウノ、を入れたデフケータの中に入れ３７℃に保
ち、２４時間ごとに、デシケータから取り出し、重量（
ｍｙ　）を有効数字小数点以下１ケタまで秤ＩＩ；、す
る。屯ｈｌ、’変化が２４時間につき、０．５η以内に
なると、試験体を６７℃の生理食塩水中に浸漬し、２４
時間ごとにビンセットで取り出し、６０秒間清潔なガー
ゼで拭き、１５秒間空気中で振ったのち、市ｆａｔ　（
η）を小数点以下壕で求める。重ｉｆ変化が０．５η以
内になった時点で、下記の式によシ含水率を算出した。

×１００また、該弗素含有重合体は酸素透過性に優れており、そ
の酸素透過係数（ＤＫ値ｘ　１０”ｃｃ（ＳＴＰ）ｏｎ
　／　ｃｙｌ−８ｅｃ−＋＊ａ　Ｈ，５＋　）は通に９
は２０ないし２０００、好ましくは３０ないし２０００
、　とくに好ましくは５０ないし２０００の範１！１１
にある。　ここで、該弗素含有１重合体の酸素透過係数
は製科研式のフィルム酸素透過率計を用いて測定した。

含水状態の試料の場合、電極部のＫＣ，ｌ溶液の影響を
除外するために酸素透過係数が既知の厚さ５０μのＴＰ
Ｘ（ポリ４−メチル−１−ペンテン）フィルム二枚でこ
の含水ゲルをはさみこんだ三層サンプルを作製し測定を
行なった。含水ゲルの酸素透過係数の算出は以下の式か
ら行なった。

該弗素含有重合体はたんばく質、脂質またはムチン質な
どの涙液成分に対する耐汚染性に優れている。

本発明の弗素含有重合体からなる酸素透過体は、親水性
、水膨潤性、耐汚染性に優れており、成木透過性に著る
しく優れておりかつ生体適合性に潰れているので、生体
用葭系透過体たとえばソフトコンタクトレンズ、各種の
分離膜などの用途に適している。とくに本発明の酸素透
過体をソフトコンタクトレンズとして用いると、従来の
ものにくらべて酸素透過性、親水性、水膨潤性、涙／１
に、成分に対する耐汚染性に１にれ、生体適合性に優れ
ていＪるので、長時間の装着が可能となるという利点が
ある。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明の酸素透過体を具体的に説
明する。

実施例１平均分子量６０００のポリエチレングリコールをクロル
ベンゼン中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイドを開始
剤として加圧下、パーフルオロプロピレン（以下ＰＰＰ
と略す。）をグラフトさせ、含フツ素ポリエチレングリ
コールを得た。これをクロロホルムに溶解し、ピリジン
を触媒として大過剰のメタクリル酸クロライドと反応さ
せて、フッ素系ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（以下Ｆ系ＰＥＧＤＭと略す。）を得た。元素分析に
よるＦ含址は１６ｗｔ％、ＧＰＣによる平均分子１まは
ポリスチレン換算で６５００であった。

この化合物１００部に対して、　アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部を加え、　５０℃で１〜５分間、十分に
攪拌混合（〜て、５０℃で１０分間真空説脱気た。この
溶液を５０℃に保ったまま、窒素雰囲気下で、２００μ
のテフロンバッキングをスペーサーとした２枚のガラス
板間中に流し込み、締杖で固定した後、電気炉に入れ、
６０℃　２４時間、７０℃、８０℃、９０℃で各２時間
ずつ加熱し重合を行なった。

重合終了後、生成したフィルムをガラス板よりはがして
、生理食塩水中に浸漬し、含水した透明なハイドロゲル
フィルムを得、酸素透過係数、含水率を測定した。結果
を表１に示す。

実施例２〜５実施例１と同様に、それぞれ平均分子量の異なったポリ
エチレングリコールに含フツ素オレフィンをグラフトさ
せたものを原料に各種のＦ系ＰＥ（：、ＤＭこれらの化
合物を実施例１と同様に重合して得た含水ハイドロゲル
フィルムの結果を表１に示す。

実施例６実施例１と同様にトリエチレングリコールモノメチルエ
ステルを原料に、　　ＰＰＰを１分子グラフトさせ、メ
タクリレート化し、フッ素系トリエチレングリコールモ
ノメチルモノメタクリレート（以下Ｆ系ＴＥＧＭＭと略
す。）を合成した。この化合物５０部と実施例２で合成
したＦ系ＰＥＧＤＭ５０部を混合すると室温で粘性溶液
となった。この溶液１００部に対し、　アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部を加え、十分攪拌混合した後、室
温にて脱気を行ない、室温で実施例１と同様な操作で含
水ハイドロゲルフィルムを得た。その結果、含水率は実
施例２に比べ低下したにもかかわらず、高い酸素透過性
を保った。結果を表２に示す。

実施例７ＰＦＰのかわりに　８−モノヒドロパーフルオロ−１−
オクテン（０Ｆ２＝ｃＦ（ＣＦ、）、Ｈ）を使用し、２
分子をグラフトさせた以外は、実施例６と同様な条件で
Ｆ系ＴＥＧＭＭを合成し、実施例６と同様な操作で含水
ハイドロゲルを得た。結果を表２に示す。

実施例８実施例６で合成したＦ系ＴＥＧＭＭとフッ素官能基を含
まない平均分子量６０００のポリエチレングリコールジ
メタクリレートを５０部ずつ混合し、実施例６と同様な
操作でＦ含量９％の含水ハイドロゲルを得た。このフィ
ルムの含水率は３３％で酸素透過係数は３２×１０　＃
Ｉｔ（ＳＴＰ）ｃＩｎ／ｄ−８ｅｃ・關Ｈｇであった。

実施例９〜１１実施例４で用いたＦ系ＰＥＧＤＭ　（ハイド「Ｊゲルフ
ィルムの酸素透過係数は、３３　Ｘ　１０　Ｉ＋１１！
（ＳＴＰ）ｃｌｎ／ｃｎ１・５ｅＣ−關Ｈｇ）と、１４
−ビニルピロリドン（以トＮ　Ｖ　Ｐと略す。）へキサ
フルオロイングロビルメタクリレート（以下ＨＦＩＭと
略す。）、２−ヒドロギシエチルメタクリレート（以下
１１ＥＭＡと略す。）のそ、）１ぞ、ン１の１ヒ合物と
５０部ずつ混合した溶液をＩｌｌいて、実施例６と同様
な操作でａ水・・イド「Ｊゲルフィルムを得て、含水率
、酸素透過係数を測定した。結果を表６に示す。

比較例１ＨＥＭＡ　　１００部と架橋剤としてジエチレングリコ
ールジメタクリレート（以下２Ｇと略す。）５部の割合
で混合した溶液を用いて実施例６と同様の操作で、含水
ハイドロゲルフィルムラ得て、含水率、酸素透過係数を
１ｌ１１ｊ定［７た。結果を表４に示す。

比較例２ＮＶＰとメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す。）、
２Ｇを７０部、３０部、５部の割合で混合した溶液を用
いて実施例６と同様の操作で含水・・イドロゲルフイル
ムを得て、含水率、酸素透過係数を測定した。結果を表
４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕または一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ＾４は炭素原子数１ないし
３０の酸素原子または弗素原子を含有していてもよい炭
化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１ないし１００
０の整数を示す〕で表わされる（メタ）アクリル酸エス
テル単量体の主鎖中のアルキレン基に、少なくとも３個の弗
素原子が結合した炭素原子数１ないし３０の弗素置換炭
化水素基が該単量体１分子当たりに少なくとも１個がグ
ラフト結合した弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系
単量体からなる弗素含有重合体から形成される酸素透過
体。