JPS60144387A - 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 - Google Patents
合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法Info
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- JPS60144387A JPS60144387A JP58251978A JP25197883A JPS60144387A JP S60144387 A JPS60144387 A JP S60144387A JP 58251978 A JP58251978 A JP 58251978A JP 25197883 A JP25197883 A JP 25197883A JP S60144387 A JPS60144387 A JP S60144387A
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発、明は合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法に
関するものである。
関するものである。
更に詳細には、本発明は白金族金属の白金、パラジウム
、ロジウムまたはルテニウムで修飾した修飾メタノール
合成触媒（Ｚ ｎ Ｃｒ系またはＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触
媒）単独または該触媒にメタロシリケート触媒を添加し
た混合触媒を使用して合成ガスから軽質炭化水素を製造
する方法に関するものである。
、ロジウムまたはルテニウムで修飾した修飾メタノール
合成触媒（Ｚ ｎ Ｃｒ系またはＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触
媒）単独または該触媒にメタロシリケート触媒を添加し
た混合触媒を使用して合成ガスから軽質炭化水素を製造
する方法に関するものである。
石炭系および石油系炭素質原料からガス化を経由して液
化する間接液化法はフィッシャー、トロプシュ合成（Ｆ
Ｔ合成）の効率とガソリン選択性に限界があることなど
から問題があった。
化する間接液化法はフィッシャー、トロプシュ合成（Ｆ
Ｔ合成）の効率とガソリン選択性に限界があることなど
から問題があった。
しかし、最近モーピルオイル社の新規合成ゼオライト触
媒とメタノール合成触媒またはＦＴ合成触媒とを組み合
せた複合触媒により合成ガスから一段操作で選択性よく
ガソリンを合成する技術、あるいは新規なゼオライト触
媒を用いてメタノールから選択性よ＜Ｃ２〜Ｃ４オレフ
ィンを取得する技術などの出現により新しい複合触媒系
の設計とこの触媒による低級炭化水素合成の成果が期待
されるに至った。
媒とメタノール合成触媒またはＦＴ合成触媒とを組み合
せた複合触媒により合成ガスから一段操作で選択性よく
ガソリンを合成する技術、あるいは新規なゼオライト触
媒を用いてメタノールから選択性よ＜Ｃ２〜Ｃ４オレフ
ィンを取得する技術などの出現により新しい複合触媒系
の設計とこの触媒による低級炭化水素合成の成果が期待
されるに至った。
本発明者は、白金族金属（Ｐｔ、 Ｒｈ、 Ｐｄ、 Ｒ
ｕ）で修飾したメタノール合成触媒（Ｚｎ−Ｃ’ｒ系ま
たはＺ ｎ −Ｃｒ −Ｃｕ系触媒）単独まだは該触媒
にメタロシリケート触媒を混合した混合触媒にさらに必
要ならば固体酸触媒を混合した触媒の存在下で合成ガス
から一段階で軽質炭化水素（エタン、プロパン、ブタン
など）の生成に選択性の大きい触媒を発見して本発明に
到達したものである。
ｕ）で修飾したメタノール合成触媒（Ｚｎ−Ｃ’ｒ系ま
たはＺ ｎ −Ｃｒ −Ｃｕ系触媒）単独まだは該触媒
にメタロシリケート触媒を混合した混合触媒にさらに必
要ならば固体酸触媒を混合した触媒の存在下で合成ガス
から一段階で軽質炭化水素（エタン、プロパン、ブタン
など）の生成に選択性の大きい触媒を発見して本発明に
到達したものである。
すなわち、本発明は合成ガスを反応温度２００℃ないし
４００℃、圧力１０ないし１００隔個、空間速度（ＧＨ
８Ｖ）５００ないし１０，０００（ｈｒ” ）の反応条
件にて触媒の存在下で反応させて軽質炭化水素を製造す
る際、触媒として、白金、ロジウム、パラジウムまたは
ルテニウムで修飾したＺｎ−Ｃｒ系またはＺｎ−Ｃｒ−
Ｃｕ系メタノール合成触媒単独または該触媒に式８１／
Ｍｅ（式中Ｓｔ／Ｍｅの原子比３０−３５００゜Ｍｅは
周期律表第３族または第８族の金属およびランタニド系
およびアクチニド系希土類金属から選ばれた金属を意味
する）で表わさ、れるメタロンリケード触媒を添加した
混合触媒を使用することを特徴とする合成ガスから軽質
炭化水素を製造する方法に関するものである。
４００℃、圧力１０ないし１００隔個、空間速度（ＧＨ
８Ｖ）５００ないし１０，０００（ｈｒ” ）の反応条
件にて触媒の存在下で反応させて軽質炭化水素を製造す
る際、触媒として、白金、ロジウム、パラジウムまたは
ルテニウムで修飾したＺｎ−Ｃｒ系またはＺｎ−Ｃｒ−
Ｃｕ系メタノール合成触媒単独または該触媒に式８１／
Ｍｅ（式中Ｓｔ／Ｍｅの原子比３０−３５００゜Ｍｅは
周期律表第３族または第８族の金属およびランタニド系
およびアクチニド系希土類金属から選ばれた金属を意味
する）で表わさ、れるメタロンリケード触媒を添加した
混合触媒を使用することを特徴とする合成ガスから軽質
炭化水素を製造する方法に関するものである。
本発明で使用するメタノール合成触媒はＺｎ−Ｃｒ系（
原子比Ｚｎ：Ｃｒ２：１）またはＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系（
原子比Ｚｎ ：Ｃｒ ： Ｃｕ２：１：２）である。上
記のメタノール合成触媒を修飾する白金族金属は白金、
ロジウム、パラジウムまたはルテニウムである。その修
飾方法は次の如くである。
原子比Ｚｎ：Ｃｒ２：１）またはＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系（
原子比Ｚｎ ：Ｃｒ ： Ｃｕ２：１：２）である。上
記のメタノール合成触媒を修飾する白金族金属は白金、
ロジウム、パラジウムまたはルテニウムである。その修
飾方法は次の如くである。
本発明方法ではメタノール合成触媒をパラジウムで修飾
する方法について説明したが、パラジウムの他に白金、
ロジウム、ルテニウムにて修飾する場合も同様に行なう
ことができる。
する方法について説明したが、パラジウムの他に白金、
ロジウム、ルテニウムにて修飾する場合も同様に行なう
ことができる。
メタノール合成触媒（Ｚｎ−Ｃｒ系またはＺｎ−Ｃｒ−
Ｃｕ系触媒）を修飾する白金族金属の使用量け０，０５
チ（重量）ないし３．０チ（重量）の範囲である。該金
属の使用量が０．０５％以下の場合には軽質炭化水素（
Ｃτ炭化水素）の生成が低下する傾向にある。一方該金
属の使用量が３％以との場合には軽質炭化水素の生成に
は顕著な増加は認められなかった。また修飾メタノール
合成触媒へのメタロシリケート触媒の混合、量はメタノ
ール合成触媒の重量基準で１ないし５．０倍犀で、好ま
しくは１ないし３倍量である。
Ｃｕ系触媒）を修飾する白金族金属の使用量け０，０５
チ（重量）ないし３．０チ（重量）の範囲である。該金
属の使用量が０．０５％以下の場合には軽質炭化水素（
Ｃτ炭化水素）の生成が低下する傾向にある。一方該金
属の使用量が３％以との場合には軽質炭化水素の生成に
は顕著な増加は認められなかった。また修飾メタノール
合成触媒へのメタロシリケート触媒の混合、量はメタノ
ール合成触媒の重量基準で１ないし５．０倍犀で、好ま
しくは１ないし３倍量である。
触媒の製法
（Ａ） Ｃｕ成分として、水温性銅塩（ＣｕＮＯ３水性
塩）の水溶液をアルカリ性水溶液で中和後、水洗、擢潰
した後、得られた沈澱物にクロム酸を添加し、再び捕潰
、乾燥した。
塩）の水溶液をアルカリ性水溶液で中和後、水洗、擢潰
した後、得られた沈澱物にクロム酸を添加し、再び捕潰
、乾燥した。
次にＺｎ成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）７を上記組成
物に添加後抽潰、乾燥、混練［７てメタノール合成触媒
を得た。得られたメタノール合成触媒を水溶性パラジウ
ム塩〔例えばＰｄ（Ｎｏ３）２水性塩〕の水溶液に含浸
させた後乾燥し、空気中にて２００〜４０ｏ℃で熱分解
して修飾メタノール合成触媒を製造した。
物に添加後抽潰、乾燥、混練［７てメタノール合成触媒
を得た。得られたメタノール合成触媒を水溶性パラジウ
ム塩〔例えばＰｄ（Ｎｏ３）２水性塩〕の水溶液に含浸
させた後乾燥し、空気中にて２００〜４０ｏ℃で熱分解
して修飾メタノール合成触媒を製造した。
（Ｂｌ メタノール合成触媒（Ｚｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触媒
）のいずれかの金属成分の金属塩水溶液と水溶性パラジ
ウム塩（Ｐｄ （ＮＯｓ ）ｚ ）の水溶液とか、ら共
沈澱によって沈澱、水洗、乾燥して修飾メタノール合成
触媒を製造した。
）のいずれかの金属成分の金属塩水溶液と水溶性パラジ
ウム塩（Ｐｄ （ＮＯｓ ）ｚ ）の水溶液とか、ら共
沈澱によって沈澱、水洗、乾燥して修飾メタノール合成
触媒を製造した。
（Ｃ） メタノール合成触媒（Ｚ ｎ −Ｃｒ −Ｃｕ
系触媒）のいずれかの金属成分の酸化物に水溶性パラジ
ウム塩（ｐａ （ＮＯ３）ｚ ）の水溶液を含浸させた
後乾燥後熱分解（２００〜４００℃）して修飾メタノー
ル合成触媒を製造した。
系触媒）のいずれかの金属成分の酸化物に水溶性パラジ
ウム塩（ｐａ （ＮＯ３）ｚ ）の水溶液を含浸させた
後乾燥後熱分解（２００〜４００℃）して修飾メタノー
ル合成触媒を製造した。
上記の如くして製造した修飾メタノール合成触媒（Ｚｎ
−Ｃｒ−Ｃｕ系メタノール合成触媒）に、次の組成のメ
タロシリケート触媒を粉砕、混合するかまたは各触媒を
成型後混合して修飾メタノール合成触媒とメタロシリケ
ート触媒との混合触媒を製造した。
−Ｃｒ−Ｃｕ系メタノール合成触媒）に、次の組成のメ
タロシリケート触媒を粉砕、混合するかまたは各触媒を
成型後混合して修飾メタノール合成触媒とメタロシリケ
ート触媒との混合触媒を製造した。
と記メタロシリケート触媒の製法は特願昭５５−１３６
７１５号明細書および特願昭５８−１１６９８７号明細
書に詳細に記載した。
７１５号明細書および特願昭５８−１１６９８７号明細
書に詳細に記載した。
上記のメタロシリケート触媒の製法は次の如くである。
一般式 （モルチ）
８１／Ｍｅ ３Ｏ−３５００
０Ｈ／Ｓｉｎ、 ０．３−１．０
ＨｔＯ／５ｉＣｈ ３ｏ １００
Ｒ／Ｒ＋Ａｌｋａｌ１ｍｅｔａｌ Ｏ，０５−０，１５
Ｎａｃｌ／Ｈ２０ （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであり
、Ａｒｋａｌｉｍｅｔａｌはナトリウムまたはカリウム
イオンであり、ＭｓはＡＩ、 Ｇａ、 ＴＩ。
Ｎａｃｌ／Ｈ２０ （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであり
、Ａｒｋａｌｉｍｅｔａｌはナトリウムまたはカリウム
イオンであり、ＭｓはＡＩ、 Ｇａ、 ＴＩ。
Ｚｒ、 Ｇｏ、Ｌａ、 Ｍｎ、 Ｃｒ、 Ｓｃ、 Ｖ、
Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｆｓ、 Ｚｎ。
Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｆｓ、 Ｚｎ。
Ｂ、ＭｏおよびＷの金属から選ばれたいずれか一つであ
る）で表わされる組成を有する金属塩、含窒素有機カチ
オンおよび無機酸を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水
溶液をＢ液とし、イオン調整剤水溶液をＣ液とし、Ａ液
およびＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し
、Ａ液にはイオン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機
カチオン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液
組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ液の添
加速度を調整する第１工程、および第１工程から得られ
たゲル混合物を信潰、細分化する第２工程、および第２
工程から得られたゲル混合物を室温から１５０℃ないし
１９０℃まで一定速度で昇温後さらに２２０℃まで一定
速度または指数−数的速度で昇温して水熱合成反応を行
う第３工程から選ばれた少なくとも１工程を包含する方
法で製造する。
る）で表わされる組成を有する金属塩、含窒素有機カチ
オンおよび無機酸を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水
溶液をＢ液とし、イオン調整剤水溶液をＣ液とし、Ａ液
およびＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し
、Ａ液にはイオン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機
カチオン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液
組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ液の添
加速度を調整する第１工程、および第１工程から得られ
たゲル混合物を信潰、細分化する第２工程、および第２
工程から得られたゲル混合物を室温から１５０℃ないし
１９０℃まで一定速度で昇温後さらに２２０℃まで一定
速度または指数−数的速度で昇温して水熱合成反応を行
う第３工程から選ばれた少なくとも１工程を包含する方
法で製造する。
実施例
本発明方法で使用する触媒の一製法についてのべれば次
の如くである。
の如くである。
メタノール合成触媒としてＺ ｎ −Ｃｒ −Ｃｕ系触
媒（原子比Ｚｎ：Ｃｒ：Ｃｕ＝２：１：２）を使用した
。
媒（原子比Ｚｎ：Ｃｒ：Ｃｕ＝２：１：２）を使用した
。
（１） メタノール合成触媒のＣｕ成分とじてＣｕ（Ｎ
Ｏｓ）ｔ・３Ｈｔｏ ２６．４ｆに水２１０ｍ／！を加
えて水溶液を得た。これにアンモニア水１６．５−加え
て中和し、得られた沈澱を水洗、抽潰、分離した後これ
にクロム酸（Ｃｒｙｓ ） ５．６１を添加し、掴潰〜
乾燥した。別に修飾用金属成分として硝酸パラジウム［
ｐｄ（Ｎｏｓ）ｔ） −０，６ｆを水１０ｍｊに溶解し
、得られた水溶液にＺｎ成分としてＺｎＯ８，９ｔを含
浸させた後、乾燥、熱分解した。上記Ｃｕ成分とＺｎ成
分とを混合、抽潰した後メタロシリケート触媒２０１を
混合して本発明の触媒を製造した。
Ｏｓ）ｔ・３Ｈｔｏ ２６．４ｆに水２１０ｍ／！を加
えて水溶液を得た。これにアンモニア水１６．５−加え
て中和し、得られた沈澱を水洗、抽潰、分離した後これ
にクロム酸（Ｃｒｙｓ ） ５．６１を添加し、掴潰〜
乾燥した。別に修飾用金属成分として硝酸パラジウム［
ｐｄ（Ｎｏｓ）ｔ） −０，６ｆを水１０ｍｊに溶解し
、得られた水溶液にＺｎ成分としてＺｎＯ８，９ｔを含
浸させた後、乾燥、熱分解した。上記Ｃｕ成分とＺｎ成
分とを混合、抽潰した後メタロシリケート触媒２０１を
混合して本発明の触媒を製造した。
（２）別法として、硝酸パラジウム［：ｐａ （ＮＯ３
）２）０．６１と硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏｎ）ｚ・６Ｈｔ
ｏ３３２．４ｆとを水４２５−に溶解した。得られた水
溶液に、別に炭酸ナトリウム（Ｎａｚ Ｃｏｓ ） １
１．６ｔを水４２５−に溶解した溶液を添加し、生成し
た沈澱を水洗、乾燥、擢潰してメタ□ ノール合成用触
媒のＺｎ成分とした。これに前記方法で得られたＣｕ成
分を混合して挿演後これにメタロシリケート触媒２０１
を混合して本発明の触媒を製造した。
）２）０．６１と硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏｎ）ｚ・６Ｈｔ
ｏ３３２．４ｆとを水４２５−に溶解した。得られた水
溶液に、別に炭酸ナトリウム（Ｎａｚ Ｃｏｓ ） １
１．６ｔを水４２５−に溶解した溶液を添加し、生成し
た沈澱を水洗、乾燥、擢潰してメタ□ ノール合成用触
媒のＺｎ成分とした。これに前記方法で得られたＣｕ成
分を混合して挿演後これにメタロシリケート触媒２０１
を混合して本発明の触媒を製造した。
本発明で使用する触媒としては上記の触媒にさらに例え
ば固体酸触媒を混合することもできる。
ば固体酸触媒を混合することもできる。
素の合成
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系合成メタノール触媒（Ｚｎ：Ｃｒ：
Ｃｕ原子比２：１：２ ）を１．４％（重量）の金属パ
ラジウムで修飾した触媒と修飾しないＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ
系触媒とについて軽質炭化水素の生成におよばず影響を
調べた。その結果を第１表に示した。
Ｃｕ原子比２：１：２ ）を１．４％（重量）の金属パ
ラジウムで修飾した触媒と修飾しないＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ
系触媒とについて軽質炭化水素の生成におよばず影響を
調べた。その結果を第１表に示した。
第１表より、修飾メタノール合成触媒を使用した場合ガ
ソリン留分の生成が認められ、反応温度３１０℃の場合
に顕著であることがわかった。
ソリン留分の生成が認められ、反応温度３１０℃の場合
に顕著であることがわかった。
（Ｂ）混合触媒による軽質炭化水素の生成メタノール合
成触媒としてＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触媒（原子比Ｚｎ：Ｃ
ｒ：Ｃｕ＝２：１：２）を使用し、これを金属パラジウ
ム１．４％（重量）にて修飾したメタノール合成触媒に
ペンタシル型メタロシリケート触媒（Ｓｌ／Ａ１４０）
を１：１の比率（重量比）で混合した混合触媒を使用し
て軽質炭化水素の合成を行ない、未修飾メタノール合成
触媒との混合触媒を使用した場合の結果と比較した。そ
の結果は第２表および第３表に示した。表より、反応温
度の高温側（２８０〜３８０℃）におけるＣ１〜Ｃ３炭
化水素の生成は修飾メタノール合成触媒を使用した場合
がすぐれていることがわかった。
成触媒としてＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触媒（原子比Ｚｎ：Ｃ
ｒ：Ｃｕ＝２：１：２）を使用し、これを金属パラジウ
ム１．４％（重量）にて修飾したメタノール合成触媒に
ペンタシル型メタロシリケート触媒（Ｓｌ／Ａ１４０）
を１：１の比率（重量比）で混合した混合触媒を使用し
て軽質炭化水素の合成を行ない、未修飾メタノール合成
触媒との混合触媒を使用した場合の結果と比較した。そ
の結果は第２表および第３表に示した。表より、反応温
度の高温側（２８０〜３８０℃）におけるＣ１〜Ｃ３炭
化水素の生成は修飾メタノール合成触媒を使用した場合
がすぐれていることがわかった。
金属パラジウムの代りに白金、ロジウム、またはルテニ
ウムで修飾したメタノール合成触媒（Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚ
ｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系）を使用して軽質炭化水素を合成した
場合でも同様な傾向を示した。
ウムで修飾したメタノール合成触媒（Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚ
ｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系）を使用して軽質炭化水素を合成した
場合でも同様な傾向を示した。
（２）ペンタシル型メタロシリケート触媒の混合量の影
響 金属パラジウム１．４％（重量）で修飾したＺｎ−Ｃｒ
−Ｃｕ系触媒（原子比：Ｚｎ ：Ｃｒ ：Ｃｕ２：１：
２）にペンタシル型メタロシリケート触媒（ｓｔ／Ａ１
４０）を重量比１／１および１／２の割合で混合した触
媒を使用して合成ガスから軽質炭化水素の合成を行なっ
た。その結果をそれぞれ第２表および第４表に示した。
響 金属パラジウム１．４％（重量）で修飾したＺｎ−Ｃｒ
−Ｃｕ系触媒（原子比：Ｚｎ ：Ｃｒ ：Ｃｕ２：１：
２）にペンタシル型メタロシリケート触媒（ｓｔ／Ａ１
４０）を重量比１／１および１／２の割合で混合した触
媒を使用して合成ガスから軽質炭化水素の合成を行なっ
た。その結果をそれぞれ第２表および第４表に示した。
上記の混合比の範囲でけＣｏ転化率、Ｃ７炭化水素生成
率、Ｃ３脂肪族炭化水素生成率には殆んど変化がみとめ
られなかった。
率、Ｃ３脂肪族炭化水素生成率には殆んど変化がみとめ
られなかった。
上記実施例ではメタノール合成触媒としてＺ ｎ−Ｃｒ
−Ｃ１１系触媒を使用したが、Ｚｎ−Ｃｒ系触媒を使
用した場合でもＣｏ転化率、Ｃ４炭化水素生成率、Ｃ３
脂肪族炭化水素生成率には殆んど変化がみとめられなか
った。
−Ｃ１１系触媒を使用したが、Ｚｎ−Ｃｒ系触媒を使
用した場合でもＣｏ転化率、Ｃ４炭化水素生成率、Ｃ３
脂肪族炭化水素生成率には殆んど変化がみとめられなか
った。
（３）修飾メタノール合成触媒の修飾金属量による影響
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系メタノール合成触媒において、金属
パラジウム１．４％（重量）および２．８％（電量）に
て修飾したメタノール合成触媒にペンタシル型シリケー
ト触媒（８１／Ａ１４０）を混合比１／１で混合した触
媒を使用して軽質炭化水素の合成を行なった。その結果
を第２表および第５表にそれぞれ示した。
パラジウム１．４％（重量）および２．８％（電量）に
て修飾したメタノール合成触媒にペンタシル型シリケー
ト触媒（８１／Ａ１４０）を混合比１／１で混合した触
媒を使用して軽質炭化水素の合成を行なった。その結果
を第２表および第５表にそれぞれ示した。
表より、ｃｏ転化率、炭化水素生成率については修飾金
属量による影響は殆んど認められなかったが、Ｃ３脂肪
族炭化水素の生成率については修飾金属（ｐｄ）量１．
４％の場合が反応温度２８０℃においてガソリン留分の
生成率が若干すぐれていることがわかった。
属量による影響は殆んど認められなかったが、Ｃ３脂肪
族炭化水素の生成率については修飾金属（ｐｄ）量１．
４％の場合が反応温度２８０℃においてガソリン留分の
生成率が若干すぐれていることがわかった。
Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒についても同様な傾向
を示した。
を示した。
（４）ペンタシル型メタロシリケート触媒の種金属パラ
ジウム１．４％（重量）で修飾したＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系
触媒（原子比：Ｚｎ ：Ｃｒ 二Ｃｕ２：１：２ ）に
ペンタシル型メタロシリケート触媒（Ｓｉ／Ａλ４０
、 Ｓ ｉ ／ Ｆｇ ４０ ）を重量比で１：１混合
した触媒を使用して合成ガスから軽質炭化水素の合成を
行なった。その結果をそれぞれ第２表および第６表に示
した。
ジウム１．４％（重量）で修飾したＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系
触媒（原子比：Ｚｎ ：Ｃｒ 二Ｃｕ２：１：２ ）に
ペンタシル型メタロシリケート触媒（Ｓｉ／Ａλ４０
、 Ｓ ｉ ／ Ｆｇ ４０ ）を重量比で１：１混合
した触媒を使用して合成ガスから軽質炭化水素の合成を
行なった。その結果をそれぞれ第２表および第６表に示
した。
表より、Ｓｉ／Ｆｅ系メタロシリケート触媒の方が反応
温度３１０℃ないし３８０℃においてガソリン留分の生
成率がすぐれていることがわかった。
温度３１０℃ないし３８０℃においてガソリン留分の生
成率がすぐれていることがわかった。
ｚｎ−Ｃｒ系触媒についても同様な結果が得られた。
（５）ペンタシル型メタロシリケート触媒の金属パラジ
ウム１．４％（重量）で修飾したＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触
媒（原子比：Ｚｎ ：Ｃｒ ：Ｃｕ２：１：２）にペン
タシル型メタロシリケート触媒（Ｓ ｌ／Ａ１４０．３
２００ ： Ｓ ｉ／Ｆｅ４０．３２００）を重量比で
１：１混合した触媒を使用して合成ガスから軽質炭化水
素の合成を行なった。
ウム１．４％（重量）で修飾したＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触
媒（原子比：Ｚｎ ：Ｃｒ ：Ｃｕ２：１：２）にペン
タシル型メタロシリケート触媒（Ｓ ｌ／Ａ１４０．３
２００ ： Ｓ ｉ／Ｆｅ４０．３２００）を重量比で
１：１混合した触媒を使用して合成ガスから軽質炭化水
素の合成を行なった。
その結果を第２表、第７表、第６表、第８表にそれぞれ
示した。Ｓｔ／ＡＩ系および８１／Ｆｅ系のペンタシル
型メタロシリケート触媒において、ｃｏ転化率、炭化水
素生成率およびガソリン留分生成率はいずれもＳｔ／Ｍ
ｅの比率が小さい方がすぐれてお”、Ｃ４炭化水素の生
成率はＳ ｉ ７Ｍ ｅの比率が大きい方がすぐれてい
ることがわかった。この傾向はＺｎ−Ｃｒ ′系触媒に
ついても同様であった。
示した。Ｓｔ／ＡＩ系および８１／Ｆｅ系のペンタシル
型メタロシリケート触媒において、ｃｏ転化率、炭化水
素生成率およびガソリン留分生成率はいずれもＳｔ／Ｍ
ｅの比率が小さい方がすぐれてお”、Ｃ４炭化水素の生
成率はＳ ｉ ７Ｍ ｅの比率が大きい方がすぐれてい
ることがわかった。この傾向はＺｎ−Ｃｒ ′系触媒に
ついても同様であった。
（Ｃ）三元混合触媒による軽質炭化水素の生成１．１％
（重量）ｐａで修飾したＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触媒（原子
比：Ｚｎ：Ｃｒ：Ｃｕ＝２：１：２）にペンタシル型メ
タロシリケート触媒（８１，／Ａ４４０）を重量比１／
１で混合した二元混合触媒にさらにＨ−ＺＳＭ−５（Ｓ
ｌ／Ａ、ｅ ４０ ）系触媒を混合した三元混合触媒
を使用して合成ガスから軽質炭化水素の合成を行なった
。その結果を第９表に示した。
（重量）ｐａで修飾したＺｎ−Ｃｒ−Ｃｕ系触媒（原子
比：Ｚｎ：Ｃｒ：Ｃｕ＝２：１：２）にペンタシル型メ
タロシリケート触媒（８１，／Ａ４４０）を重量比１／
１で混合した二元混合触媒にさらにＨ−ＺＳＭ−５（Ｓ
ｌ／Ａ、ｅ ４０ ）系触媒を混合した三元混合触媒
を使用して合成ガスから軽質炭化水素の合成を行なった
。その結果を第９表に示した。
反応温度２５０℃ないし３８０℃におけるＣｏ転化率は
反応温度が高くなるに従って増加する傾向を示したが、
いずれも１０チ以下でおった。ガソリン留分生成率は著
しく高く、反応温度２５０℃ないし３１．０℃の比較的
低温側ではいずれも約３５チ程度に達し、反応温度２８
０℃では４０チ以とに達した。
反応温度が高くなるに従って増加する傾向を示したが、
いずれも１０チ以下でおった。ガソリン留分生成率は著
しく高く、反応温度２５０℃ないし３１．０℃の比較的
低温側ではいずれも約３５チ程度に達し、反応温度２８
０℃では４０チ以とに達した。
と記の三元混合触媒の場合、ガソリン留分生成率は最高
値（４２，６チ）を示した。
値（４２，６チ）を示した。
Claims (3)
- （１）合成ガスを反応温度２００℃ないし４００℃、圧
力１０ないし１ｏｏＫｆ／ｃｒｌｚ 空間速度（ＧＨ８
Ｖ）５００ないし１０，０００ （ｈｔ−１）の反応条
件にて触媒の存在下で反応させて軽質炭化水素を製造す
る際、触媒として白金、ロジウム、ルテニウムまたはパ
ラジウムで修飾したＺｎ−０ｒ系またはＺ ｎ −Ｃｒ
−Ｃｕ系殆’ｉ’％ｉ媒を使用することを特徴とする
合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法。 - （２）合成ガスを反応温度２００℃゛ないし４００℃、
圧力１０ないし１０ ｏ Ｋｇ／ｄ、空間速度（ＧＨ８
Ｖ）５００ないし１０，０００ （ｈｒ−” ）の反応
条件下洗で触媒の存在下で反応させて軽質炭化水素を製
造する際、触媒として白金、ロジウム、ルテニウムまた
はパラジウムで修飾したＺｎ−Ｃｒ系またはＺｒ＋−Ｃ
ｒ −Ｃｕ系メタノール合成触媒に、式Ｓｉ／Ｍｅ・（
式中８ ｔ ７Ｍ ｅの原子比３０−３５００、Ｍｅは
周期律表第３族ないし第８族の金属およびランタニド系
およびアクチニド系希土類金属から選ばれた金属を意味
する）で表わき、れるメタロシリケート触媒を添加した
混冷触媒を使用することを特徴とする合成ガスから軽質
炭化水素を製造する方法。 - （３）、□ 上記１．メタロシリケート触媒の金属はＧ
ａ。 Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｇｅ、 Ｌａ、 Ｍｎ、 Ｃｒ、 Ａ
Ｉ、 Ｓｃ、 Ｖ、 Ｎｉ。 Ｃｏ、 Ｆｅ、 Ｚｎ、 Ｂ、 Ｍｏ およびＷの金属
から選ばれたいずれか一つである前記第２項記載の方法
。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58251978A JPH0633357B2 (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
| JP4234153A JPH07110947B2 (ja) | 1983-12-27 | 1992-08-11 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58251978A JPH0633357B2 (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
| JP4234153A JPH07110947B2 (ja) | 1983-12-27 | 1992-08-11 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
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|---|---|---|---|
| JP4234153A Division JPH07110947B2 (ja) | 1983-12-27 | 1992-08-11 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144387A true JPS60144387A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0633357B2 JPH0633357B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=26531390
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58251978A Expired - Lifetime JPH0633357B2 (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
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|---|---|---|---|
| JP4234153A Ceased JPH07110947B2 (ja) | 1983-12-27 | 1992-08-11 | 合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH0633357B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016444A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
| WO2008100389A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Eastman Chemical Company | Ruthenium-copper chromite hydrogenation catalysts |
| WO2008100388A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Eastman Chemical Company | Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts |
| CN106669721A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基负载型催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006021100A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Nippon Gas Gosei Kk | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
| JP2007181755A (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-19 | Nippon Gas Gosei Kk | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
| JPS58116424A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-11 | ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− | 合成ガス昇級法 |
| JPS58191786A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 芳香族炭化水素混合物製造方法 |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58251978A patent/JPH0633357B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-11 JP JP4234153A patent/JPH07110947B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
| JPS58116424A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-11 | ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− | 合成ガス昇級法 |
| JPS58191786A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 芳香族炭化水素混合物製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016444A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
| JPWO2006016444A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2008-05-01 | 日本ガス合成株式会社 | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
| JP4965258B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2012-07-04 | 日本ガス合成株式会社 | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
| WO2008100389A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Eastman Chemical Company | Ruthenium-copper chromite hydrogenation catalysts |
| WO2008100388A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Eastman Chemical Company | Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts |
| US7538060B2 (en) | 2007-02-14 | 2009-05-26 | Eastman Chemical Company | Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts |
| CN106669721A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基负载型催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649456A (ja) | 1994-02-22 |
| JPH07110947B2 (ja) | 1995-11-29 |
| JPH0633357B2 (ja) | 1994-05-02 |
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