JPS58116424A - 合成ガス昇級法 - Google Patents

合成ガス昇級法

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JPS58116424A
JPS58116424A JP57223656A JP22365682A JPS58116424A JP S58116424 A JPS58116424 A JP S58116424A JP 57223656 A JP57223656 A JP 57223656A JP 22365682 A JP22365682 A JP 22365682A JP S58116424 A JPS58116424 A JP S58116424A
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hydrogen
mixture
synthesis gas
mixtures
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フレデリツク・アンソニ−・ペサ
アン・マリ−・グラハム
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素混合物製造のための合成ガスの昇級（
ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　）に関する。
さらに詳しくは１本発明は炭化水素および酸素化炭化水
素の混合物を製造するため、触媒の存在における一酸化
炭素と水素からなる合成ガスの気相反応に関する。
ホワイトの米国特許第２．≠７Ａ　、　７１ｒ１号は、
必要によりアルミニウム、セリウム、マグネシウム。
ブンガン、トリウム、チタン、ウラン、　亜鉛、ノルボ
ニウムの助触媒金属または金属化合物と共に、ニッケル
、鉄、またはコバルトから選ばれる金属または金属酸化
物の存在で、−酸化炭素および水素からアルデヒド、ケ
ト／、アルコールのような酸素化物を含む炭化水素の合
成を開示している。
該触媒を粘土、シリカｒル、アルミナのような適当な担
体に担持てきる。
ブレス・ヘムの米国特許第２　、　！３Ｋ　、　０１．
０号およびホークらの米国特許第２．！弘？、≠７０号
は、水素、−酸化炭素、ヒドロキシル化溶剤を反応６忙
導入し、この混合物をルテニウム含有触媒（特にルテニ
ウ五金属、酸化物、カルゲニル、またはカル＆ニルを生
成するカルゲ／酸塩）の存在で加熱することによる、直
鎖第一級ヒドロキシアルカ／の製造を開示しており、ホ
ークらの場合はアルカリ性試薬の存在でｐＨをＺＯ〜／
Ａｊの範囲に保つ。
ブレス・・ムとホークらの両者は反応が液相で行なわれ
ることが必須であることを教示している。
パニスらの米国特許第３．り弘／、ど／り号は一酸化炭
素と水素の混合物をアルミナ罠担持した白金上に送るこ
とによるエタン、エテレ／、４ツメチルニー１ルの製造
を記載している。
１　ｋ　）ｆ　７らの米国特許第１Ｉｔ、ｏｉＩＩＬ、
り／３号ハＨ。
およびＣＯをロジクムーマンガン触媒と接触させること
による酢酸、エタノ゛−ル、アセトアルデヒドの製造を
開示している。
チャンらの米国特許第≠、０１６．２Ａλ号は一酸化炭
素と水素の混合物を一酸化炭素還元触媒と酸性結晶性ア
ルンノケイ酸塩（ゼオライト）と接触させるととくよる
炭化水素混合物の製造を記載している。チャンらは、卓
越した型の触媒はム。
Ｆａ、　Ｃｏ　、Ｎｌ　、Ｒｕ　％Ｔｈ　、Ｒｈ　、Ｏ
ｓ　　の金属または酸化物を含み、また「ルテニウムを
除き、すべての実際技術で藺められた合成触媒は化学的
および構造的助触媒を含んでいる」と教示している。
米国特許第≠、０９乙、＃ＩＩ−号はｃｏおよびＨ２を
Ｒｈ、Ｍｏ、Ｗからなる触媒の存在で反応させることに
より酸素化コ炭素原子炭化水素の製造を開示し工いる。
ワンらの米ｌ特許第弘、ｉｏｉ、ａｔｏ号および米国特
許第≠、ｉ３６．ｉｏ弘号は、ロジウム金属／ルテニウ
ム金属触媒の存在で合成ガスの酢酸および関連するλ炭
素原子酸素化誘導体への変換を開示し工いる。
パニスらの米国特許第≠、／／乙、’ｙ’ｙ４を号は、
チタン含有酸化物上に析出させたロジウムからなる触媒
′ｔ−使い、−酸化炭素および水素からオレフィン炭化
水素の選択的製造を開示している。
米国特許第≠、／ｌり、６よ６号は合成ガスを・母ラジ
ウムから本質的になる触媒と接触させることＫよるｌ〜
２炭素原子酸素化炭化水素の製造を開示している。
スイアらの米国特許第≠＃／２λ、Ｉ１０号は銅、コバ
ルト、およびクロム、鉄、バナジウム、マンガンから選
ばれる第３金属、少なくとも／徨のアルカリ金属、およ
び必要により亜鉛からなる触媒を使い、合成がスから線
大飽和第−級アルコールの製造を開示している。
エルダンらの米国特許第≠、／乙２，２６２号は、Ｈ２
およびＣＯをロジウム金属、ウランまたはトリウム、お
よび必要により鉄、モリブデン、またはタングステンを
含む触媒と反応させることにより、メタノールの副生を
最小にしながらコ炭素原子酸素化炭化水素の製造を開示
し工いる。
パニスの米国特許第≠、／７／、３λＱ号は少なくとも
ｌ橿の耐火性ｖ８族金属酸化物からなる担体上のルテニ
ウムを触媒として使い、−酸化炭素と水素からオレフィ
ンの選択的製造を開示している。
マデノ／らの米国特許第１１ｔ、ｌｔ？り、５２！号は
局、Ｗ、　Ｒｅ　、Ｒｕ　、Ｎｌ　、Ｐｄ　、Ｒｈ、Ｏ
ｓ　、　Ｉｒ　、ｔ　＆はＰｉの硫化物、酸化物、また
は金属およびＬｌ、Ｎａ、に、＊ｂ、Ｃｓ、４　　、ｃ
ｓ、ｓｒ、Ｂｓ、ｔたはＴｈの水酸化物、酸化物、ま九
＃ｉ塩からなる触媒を使い、−酸化炭素および水素から
λ〜≠炭素原子オレフィンの製造を開示している。
ファンらの米国特許第１Ｉｔ、コｏｉ、ｓり７号はロジ
ウム、タングステン、アルカリ金属を含む触媒の存在で
一酸化炭素と水素の反応による酸素化炭化水素の製造を
開示している。
クグラーらの米国特許第弘、２０ｔ、／３≠号はてンガ
／含有は化物からなる担体上のルテニウムを触媒として
使い、−酸化炭素および水素から低級オレフィンの選択
的製造を開示し工いる。
パン／の米国籍許萬＋Ｌ、２３ｊ、１０／号はＣＯおよ
びＨ２含有合成ガス混合物をロノウムー鉄触媒と接触さ
せることによるエタノールの製造を開示している。
パ７ンらの米国特許第≠、！≠６．／♂乙号は、水素お
よび一酸化炭素をロジウム金属触媒と反応させることに
よるｌ炭素原子＃Ｒふ化炭化水素の製造を開示しており
、他の／元素種族金属および銅触媒と比較している。
ゲールらの冒−ロツ・ヤ特許出願ｍ／１．’ＨｓＪ考は
、ロジウム、クロム、必要によりＦａ　、ｌｈ、　ＭＯ
ｌＷｌまたはｈからなる触媒の存在でＣＯ＄ＰよびＨ３
を反応させること忙より、／〜≠１の炭素原子を有する
酸素化炭化水素の製造を記載している。この触媒はアル
カリ、　Ｔｈ　、ＭＯ，Ｒｈ　、Ｆａ　、Ｃｒ　、Ｍｏ
　、　＠　。
Ｐのような金属または非金属を添加することにより予め
活性化した担体上に製造できる。
ヘキスト＾、Ｇ、の薗−ロツバ特許出願第≠、１ｓ！３
号および第弘、乙５６号は、ロジウム、マダネシウム、
および−ａ）ｆノ化物を含む触媒とｃｏおよびＨ２を反
応させるととＫよる酢酸、エタノール、７−１１１　）
　ツル２とどの製造を記載している。
本発明は高選択率をもって炭化水素、’ｆ’ｐＶＣオレ
ツイ／および酸素化炭化水素、特にカルダン酸を製造す
るための合成ガスの昇級法を提供するにある。
本発明の別の目的はオレフィンおよび酸素化炭化水素、
特にカルＩン酸を製造するための合成ガスの昇級に有用
な新規触媒組成物を提供するにある。
必要によりＣｅ　、　Ｃｒ　、Ｆａ　、Ｔｈ　、　Ｍｏ
　、Ｔｈ　、Ｚａ　（７）少なくとも／！Ｉｍの酸化物
またはその混合物の助触媒を添加したルテニウム、鋼、
ア・□ルカリ金属の混合噴化物からなる触媒（該触媒は
必要により窒化されている）が、合成ガスの炭化水素特
にオレフィンおよび酸素化炭化水素生成物特忙カルゲン
酸への昇級に有用であることが見出された。
−具体化にお諭ては、本発明の方法は一酸化炭素および
水素を気相で少なくともコ！θ℃の反応温度で少なくと
も！００ｐｓＩの反応圧で、次の実験式 ％式％ （ただしＡはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ま
たはその混合物であ、す、 Ｍ＃′ｉＣ＠　、Ｃｒ　、ＦＪ、ｋｉｌｌ、ＭＯ、Ｔｈ
　、ム、′またはその混合物であり、 ａは０〜約Ｏ１！であり、 ｂは約０．００．２〜約−であり、 Ｃは約Ｏ０ｊ〜約３であり、 ｚ　ＦｉＯ〜約１重量−であり、 翼は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
ある）の触媒と接触させることからなる、オレフィンお
よびカルｙＷｙｆｌｉを選択的に得るための合成ガスの
昇級を含む。
本発明はさらに次の組成 Ｍ、＾ｂＲｕＣｕｃＮ、Ｏｘ （ただし＾はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ま
たはその混合物であり、 ＭＯｉＣ・、ＣＦ、／’ｉｊｂ＋、ＭＯ％７１ｍ　、ム
、またはその混合物であり、 ―はＯ〜約０．ｊであり、 ｂは約０．００λ　〜約２であり、 Ｃは約Ｏ１ｊ〜約３であり、 Ｉはθ〜約約１量量−あり、 真は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
ある）の新規触媒を含む。
本発明はさらに一酸化炭素および水素を気相で少なくと
も２５０℃のｍ度で少なくとも３００ｐｓＩの圧力で、
次の実験式 ％式％ （ただし＾はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ま
たはその混合物であり、 ＭはＣ＠、Ｃｒ、Ｆａ％−、Ｍｏ％Ｔｈ　、ム、または
その混合物であり、 −はＯ〜約Ｏ３ｊであり、 ｂは約０．００２〜約２であり、 Ｃは約Ｏ１ｊ〜約３であ抄、 ２はθ〜約約７量量係あり、 Ｘは他の元素の原子価要求をみたすのく必要な酸素数で
ある）の触媒の存在で接触させ、炭化水素および酸素化
炭化水素生成物を回収し、該生成物を水素と高温、高圧
で水素化触媒の存在で接触させることからなる、燃料用
に有用な炭化水素、すなわちアルカンとアルコールとエ
ステルを製造スるための合成ガスの昇級を含むっ ルテニウム、銅、少なくともｌ橿のアルカリ金属、およ
びロジウム、イリジウム、ノ譬ラジウム、または白金の
少なくともｌｌｌ！ｌの混合金属酸化物からなる触媒は
合成ガスの炭化水素への昇級に有用であって、アルカン
および酸素化炭化水素生成物、特にアルコールへの良好
な選択率を示すことも見出された。
そこで、本発明の目的は高選択率をもって炭化水素、特
にアルカンおよび酸素化炭化水素、さら忙詳しくはアル
コールを製造するための合成ガスの昇級法を提供するに
ある。
本発明の別の目的はアルカンおよび酸素化炭化水素、特
にアルコールを製造する丸めの合成ガスの昇級に有用な
新規触媒組成物を提供するＫある。
別の異体化においては、本法は一酸化炭素および水素を
気相で少なくともコｊＯ℃の反応１度で少なくとも３０
０ｐｓｌの反応圧力で、次の実験式％式％ （ただし＾はアルカリ金属であり、 ＭはＲｈ、ｌｒ％Ｐｄ　、Ｐｔ　、ま九はその混合物で
あり、拳は約０．００λ〜約Ｏ９！であり、 ｂは約０．！〜約３であり、 Ｃは約θ、Ｊ″〜約３であり、 ｄは約Ｏ，ＯＳ〜約Ｏ０ｊであり、 ２はＯ〜約約１量量の水準であり、 ×は他の元素の原子価要求をみたすに必要な酸素数であ
る）の触媒と接触させることからなる、選択的にアルカ
ンおよびアルコールを得るための合成ガスの昇級を含む
。
本発明の別の具体化においては、合成ガス昇級法の生成
物を水素と高温、高圧で水素化触媒と接触させる。
本発明はさらに次の組成 Ａ、ＲｕｂＣｕｃＭｄＮｚＯ。
（ただしＡ＃ｉアルカリ金属であり、 ＭはＲｆｉ　、　ｌｒ　、Ｐｄ　、Ｐｔ　、またはその
混合物であり、 ・は約０．００２〜約Ｏ６ｊであり、 ｂは約Ｏ１ｊ〜約３であり、 Ｃは約Ｏ１ｊ〜約３であり、 ｄは約Ｏ，ＯＳ〜約Ｏ０ｊであり、 ２は０〜約７重量−の水準であり、 ×は他の元素の原子価要求をみたすの忙必要な酸素数で
ある）の新規触媒を含む・ 本法においては、その−真体化においては合成ガスを九
は一酸化炭素と水素の混合物を一酸化炭素水素化触媒の
存在で気相で反応させて炭化水素。
特にオレフィンとカルゲン酸を形成し、本発明の別の真
体化においてはアルカンとアルコールを形成する。
合成ガスは石炭、天然ガス、石油ｌトム、ｉたは他の炭
素賞物質の部分燃焼の生成物として合成ガスを与えるも
のを含め、蟲該技術で尋知の方法により製造でき、また
商業上実施されている。−誘導法はコークスを空気の存
在で、ついで水蒸気の存在で加熱することである。昇級
しようとする合成ガス混合物中の一酸化炭素対水素の比
は約ｌ対３〜約３対／と変化でき、好ましくは約ｌ対３
〜約３対／の範囲である。合成ガスはごく少量の硫黄化
合物を含み、ｔた少量の二酸化炭素、窒素、他の不活性
物を含むことができる。
合成ガスは好ましい反応物であるが、主とじて水素と一
酸化炭素からなり、ＣＯ対Ｈ２比／対１０〜ｌＯ対ｌを
有する他のがスを使用できる。好ましくは、ガス状反応
物は本質的に硫黄を含まない。
本法は一酸化炭素と水素を含むガス状反応物を下記の新
規触媒と適肖な流動床または固定床反応器で接触させる
ことにより実施される。反応は連続式またはパッチ型操
作で実施できる。反応温度は約、２ｊＯ〜約４ｔｏｏｃ
ｒｃ、好ましくはコア５〜約３７ｊ℃の間に保つべきで
ある。
反応圧力はふつうは約５００〜約３．０００　ｐｓｉ、
好ましくはｊＯＯ〜約／、ｊｏｏｐｓＩの間に保つべき
であ゛る。約７００〜約１０，０００７時間の、好まし
くは約５００〜ｔ、ｏｏｏ７時間の空間速度（７時間当
り触媒ｉｔ当り供給されるガス状反応物を数）を利用し
て、反応物ガスを反応器に供給できる。
反応物と触媒との接触時間は一般にはＦｉＯ〜約２００
秒の間であり、好ましくは約／ｊ〜約１００秒である。
触媒 本発明の一具体化で提供される新規触媒は酬化物錯体と
考えられ、次の実験式 ％式％ （ただしＡはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ま
たはその混合物であり、 ＭはＣ・、Ｃｒ　、ＦｓｌＭｓ、ＭＯ、Ｔｈ　、ム、ま
たはその混合物であり、 ・は０〜約Ｏ０ｊであり、 ｂは約０．００２〜約λであり、 Ｃは約Ｏ４ｊ〜約３であり、 ｚ＃ｉ０〜約／重量−であり、 Ｘは他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
ある）により記載される組成物からなる。
ＡはＮａ＊Ｌｉｓにｓ　Ｒｂｓ　Ｃｓ　−ａｓ　％棒、
Ｃａ　、　Ｓｒ　、Ｂａから選ぶことができるが、Ｎａ
　、Ｌｌ　、　Ｒｂ　、Ｃｓ　、　Ｈｇが好ましい。
ルテニウム対銅の比は好ましくは約Ｏ０ｊ対／〜約λ対
／である。アルカリ金ｊｌＩまたはアルカリ土類金属の
、好ましくはアルカリ金属の酸化物が本触媒に要求され
る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含んでいな
いルテニウムおよび銅の混合酸化物触媒は、本質的にす
べてメタンを生成する。アルカリ金属またはアルカリ土
類金属は、触媒中に酸化ルテニウム１モル当り約０．０
０．２〜約２モルの、最も好ましくは約０．０．２〜約
０．　＋Ｌモルの水準で存在させることができる。酸化
ルテニウム１モル当りアルカリ金属的０．　ＯＪ〜約７
モルの水準が好ましい。存在させる場合、酸化ルテニウ
ムに対するアルカリ土類金属の水準は、酸化ルテニウム
１モル当り０．０２〜約０．４−モルが好ましい。
好ｔしくはＭ助触媒を酸化ルテニウム１モル当すＱ、　
／〜０．ｊモルの水準で存在させる。
本発明により提供される新規触媒は酸化物錯体と考えら
れ、次の実験式 ％式％ （ただしＡはアルカリ金属であり、 Ｍ′はＲｈ、ｌｒ、Ｐｄ、Ｐｉ、またはその混合物であ
り、 烏は約０．００λ〜約Ｏ０ｊであり、 ｂは約５００〜約３であり、 Ｇは約０．ｔ〜約３であり、 ｄは約０．０　ｊ〜約ｏ、　ｚであり、ｚＦｉＯ〜約１
重量約１水量であり、 ×は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
ある）によって記載される組成からなる。
Ｍ′は好ましくはロジウム、イリジウム、またＦｉｔ４
ラジウムであり、＾はＮａ　、Ｌｌ　、に、Ｒｈ、ＣＩ
から選ぶことができるが、Ｎａ、に、Ｒｂが好ましい。
Ｒｕ対Ｃｕ比は好ましくは約ｌ対０．７　ｊ〜約／対／
、ｊである。ルテニウム対助触媒金属（Ｍ′）の比は一
般には約ｌ対０．０　ｊ〜約ｌ対Ｏ０ｊであり、好まし
くは約ｌ対０．　／〜約ｌ対０．ｊである。アルカリ金
属が本発明の触媒に要求される。アルカリｆ含まないル
テニウムおよび銅の混合酸化物触媒は、低転化率で本質
的にすべてメタンを生成する。アルカリ金属はルテニク
ム／峰ル当りアルカリ金属的０．００λ〜約０．５モル
の水準で触媒中に存在させることができる。ルテニクム
ｌ七ル肖りアルカリ金属約Ｏ６Ｏコ〜約０．弘モルの水
準が好まし−〇本発明の触媒は混合金属酸化物である。
本発明の方法では、該触媒は部分還元状態で利用するの
が好ましいが、しかし触媒は元素金属まで全くは還元さ
れておらず、そこでその酸化物特性を保持している。
触媒成分含有化合物を液体溶液またはスラリー、たとえ
ば水溶液またはスラリー中で混合し、加熱し、触媒前駆
物質を液体から回収し、乾燥し、か焼するような常法に
よって、該触媒を製造できる。
適当な触媒成分含有化合物は酸化物、水酸化物、無機塩
たとえば硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、ケ
イ酸塩、１アルミン酸塩、および有機酸塩たとえば酢酸
塩、ギ酸塩、ラフ酸塩、ゾロピオン酸塩、安息香＋１！
填などを含む仁とができるが、これらに限定されない。
ルテニウム、銅、助触媒（存在させる場合）成分の水６
ｇＫアルカリ金属水酸化物を添加して触媒前駆物質の沈
殿を生成させ、アルカリ金属の存在で加熱し、その後沈
殿をｒ遇することにより触媒・前駆物質を回収すること
によつ１、アルカリ金属成分を含む本発明の好まタブレ
ット化、ペレット化、または活性触媒物質を担体に担持
のような常法により、該触媒を成、形できる。担体は好
ましくは不活性であつ工、シリカ、アルミナ、アラ／ダ
ム、粘土、アル（ナーシリカ、炭化ケイ素などを含む仁
とができる。米国特許第ψ、０７７、り１２号に記載の
方法により活性触媒物質を担体上に被優でき、またはた
とえば触媒成分含有化合物の＃Ｉ液を担体上に析出させ
、乾燥し、か焼することによりて担体上に含浸できる。
望むとき社、触媒成分を別々に担体上に添加できる。
生成物 賛助触媒金属を触媒中に使う本発明の合成ガス昇級法の
一生成物は、メタｙ、／＠以上の炭素原子を有するガス
状アルカン、２〜約弘の炭素原子を有するオＶフイ／、
水性生成物相に存在する／〜よ−の炭素原子を有するア
ルコール、カルｌ／酸。
アルデヒド、有機または油生成物相中のすしフイ／、カ
ルが７酸、エステル、アルデヒド、アルコールを含む。
一般に、ごく少量の高級ノクラフイ／も生成する。しか
し、主生成物はオレフィンとカルｌ／酸である。
合成ガス昇級法の生成物は、と９わけメタン、エタン、
クロパン、ブタン、エチレン、クロヒｖン、プチレ／、
メタノール、エタノール、クロノ４ノール、ブタノール
、（エタノール、酢酸、グロピオン酸、ラフ酸、吉草酸
、およびアセトアルデヒド、ラフ酸ブチルを含む少量の
アルデヒド、エステルを含む。これらの生成物は化学原
料またはガソリン混合物におけるような燃料として有用
である。転化率を適度にまたは低水準に保つ場合は、こ
れらの生成物を反応器流出物から回収し、残りの合成ガ
スを反応に再循環できる。
Ｍ助触媒金属を触媒中に使う本発明の合成ガス昇級法の
生成物は、とりわけグロ／＃ン、エチレ／、メタノール
、エタノール、クロ／千ノール、ブタノール、イ／タノ
ール、酢酸、ｆＣｘパン酸、ラフ酸、吉草酸を含む。あ
る種の具体化では、本法の生成物中に少量の他のアルカ
ン、オレフィン、アルデヒドが存在する。これらの生成
物は化学原料、またはガソリン混合物におけるように燃
料として有用である。転化率を適度Ｖｃｔたけ低水準に
保り場合は、これらの生成物を反応器流出物から回収し
、残りの合成がスを反応に再循環できる。
アルカン、エステル、アルコールはガソリン混合物にお
けるように燃料として使うのに蝦も適している。そこで
、本発明の一具体化においては、合成ガス昇級法で得ら
れた液体生成物混合物（アルコール、エステルの他罠、
オレフィン、アルデしド、カルｌ／酸のような非燃料成
分を含む）を水素と高温、高圧で水素化触媒の存在で接
触させる。生成水素化生５１１＋アルカン、アルコール
、エステルは燃料成分とじ工使うのに適している。
気相で約／３０〜約弘ｊＯ℃の反応温度で約、２ｊ’０
〜約ｊ、０００ｐ１１Ｅの反応圧で水素化法を実施でき
る。ニッケルまたは鋼クロマイトのような適当な水素化
触媒を使用できるが、米国特許出願第２６弘、７μψ号
に開示されているような触媒が好ましい。これらの触媒
は次の奥義式によって表わすことができる。
Ｇ、ＲｕｌＤｇＥｌ、Ｏ。
ただしＧはム、Ｃｄ　、およびその混合物であり。
０はＣＯ，Ｎ１％およびその混合物であり。
ＥけＦａ、Ｃｕ　、Ｒｈ　、Ｐｄ　、ｏｓ　ｓ　ｌｒ　
、ｐｔ　％およびその混合物であり、 ・はＯ〜ｌであり、 ｆは０，０／〜３であり、 ｇは０．０／−βであり、 ｈはＱ−／であり。
翼は他の元素の原子価要求により決定される酸素数であ
る。
触媒調製 次の実施例においては１次の方法によって触媒を調製し
た。各金属０．０３モルを与えるのに必要す量の塩化ル
テニウムおよび塩化鋼を水２ｊ０−にかきまぜて３０分
で溶かした。ｐＨがと３〜ｒｊに達し、とどまるまで、
水酸化ナトリウム水溶液ＣｊＯ重量慢）を滴下した（約
７〜／１ｙｄ）。生成スラリーを絶えずかきまぜて３０
分沸点近くに加熱し、ついで冷した。必要なときはｐＨ
を７ｊＫ調節した。混合物をｒ過し、洗い、再スフリー
化しｒ過および洗浄工程を行ない、存在するナトリウム
対ルテ息つムのモル比を約０．０．２〜Ｏ１λ対／とし
た。固体混合酸化物を１２３℃で約１６時間乾燥し、約
３ｊＯ℃（空気中）で３時間か焼し。
１ＩＩＬｏメツシニ−（０，ｌ０ｊｌＩＩｌ）を通過す
るよう粉砕した。
この触媒を次の方式でアルミナ−シリカ担体上に被覆し
た。ノルトン（Ｎｏｒｔｏｎ　）　　Ｓ　Ａ　　３２２
１アランダム、１０／３０メツシエｌ）、Ｊ″９ｊ〜２
００ａｍ　）λｊＩを容器に入れ、た。蒸留水Ａλｊｉ
をアランダム上に噴霧し、約ＩＯ分回転し、この操作を
くり返した。活性金属針０．０１ｊモルを与えると計算
される量の金属酸化物触媒を二勢分し工加え、各々の後
ｌｊ分回転させた。被覆した触媒を１２３℃で約７６時
間乾燥し、３ｊＯ℃で３時間か焼した。この方式でつく
った触媒は活性金属約ｊ重量−，ナトリウム０．０　／
　−０，／重量ＩＩＧを含み。
表面積約コ一／１１を有し、細孔容積的０．０６〜約０
．０９■／ｇを有していた。ＲｕＣｕ前駆物質の沈殿前
に助触媒元素を添加するか、ｔた＃１ＲｕＣｕ酸化物含
有粉末を助触媒化合物溶液で含浸した。
この触媒を次の方式で部分還元した。２０ｃｄのステン
レス鋼管反応器に触媒をつめ、水素を常圧で／　ｊ　Ｏ
−２００ｃａ１分で反応器に導入した。反応器のまわり
に置いた罵気ブロック炉をｊＱＣずつ段階的に温度を上
げ、２００℃に達した。最終温ｆｌｌｃ２時間維持し、
この点で水嵩流を続けながら反応器を冷した。
次に示すある種の触媒は、アンモニアと常圧で約ｔｉ−
ｏｏ℃で数時間接触させついでアンモニア下で冷却する
ことによって、還元後窒化した。好ましいように、窒化
触媒は／重量−までの窒素を含んでいた。０１５〜７重
量−の間の窒素が最も好ましい。
」Ｌ茜−！」Ｌ 触媒の還元（および適用し得るときは窒化）および次の
室温に冷却後１反応器に所望の圧力まで水素を仕込んだ
。反応器をとり巻くスゲリットブロック電気炉を働かし
、実験温度にセットした。
−駿化炭素流を開始する前に系ｔ−集験温直で少なくと
もＩｊ分平衡にさせ、両ガスを所望の流量に調節し九。
反応約ｌ〜／、ｊ時間抜、オフｆ！ス（流出物）を採亀
し１分析し、凝縮性生成物を前奥義受器から生成物捕集
受器へとそらした。回収実験を７〜３時間進め、その間
オフガスをガスクロマトグラフィーで分析し、その容量
を測定した。液体生成物も秤量し１分析した。
ガス相のガスクロマトグラフィー分析のほかに、３＠以
上の炭素原子を有する炭化水素は７ｖ−ムイオン化検出
により決定した。液相炭化水素およヒ酸素化炭化水素は
ガスクロマトグラフィーにより分析した。以下の表に報
告した結果は次のようにして計算した。
ガスおよび水相生成物への選択率は全生成物の・量−セ
ントとして報告する。油相生成物への選択率は、上のよ
うＫして計算した得られ九全油相生成物の・譬−セント
として報告する。炭化水素重量−は全生成物重量の重量
−として報告する。二酸化炭素と水は計算忙おいて考慮
しでない。
実施例に示した触媒は上記の触媒製造法に従ってつくっ
た。触媒を還し、ある種の触媒では窒化し、上記反応操
作により合成ガス昇級の試験をした。反応条件と試験結
果を次の表に示す。
実施例／〜コ 組成Ｎａ、Ｒｕ　Ｃｕ０ｘ　ｊ　＊　／アランダム？ｊ
ｑＩｋの触媒を上記操作に従いつくった。これらの触媒
を使った合成ガス昇級反応の生成物は主としてオレフィ
ンとカルメン酸であった。
実施例３〜≠ 組成Ｎａ　ｂ　Ｒｕ　Ｃｕ２０　ｘｊ　Ｔｏ　／アラン
ダム９３ｑｋの触媒を実施例／の操作に従って製造した
が、ただし触媒製法において２倍水準の塩化鋼を使った
。オレフィンおよび・々ラフインへの生成物選択率は増
したが、カルがン酸への良好な選択率は維持された。
一 上記操作により実施例／の触媒を窒化することＫより、
触媒Ｎ＠ｂＲＩＪＣＩＪＮｚＯｘ３１！　／アランメム
Ｐｊ９ｇをつくった。この触媒はオレフィンおよびカル
がン酸への選択性を示し続け、アルコールの生成が増加
した。
１１１Ｌ 実施例１の操作に従い１組成Ｎ　＠　ｂＲｕ　Ｃｕ　Ｏ
ｘ　ｊ　−／アランダムタｊ％の触媒をつくった。この
触媒を使った合成ガス昇級の主生成物はカルメン酸およ
びオレフィンであった。
実施例７〜／弘 実施例ｊの操作に従い−Ｎ　ａ　ｂ　Ｒｕ　Ｃｕ　Ｎ　
ｚ　Ｏｘ　ｊ　慢／アクンダムタｊ−の触媒をつくった
。主生成物は再びオレフィンおよびカルメン酸であった
。
実施例／ｊ−２３ １ 次に挙げた助触媒金属を共沈によってまたは初期触媒成
分スラリーに加え、ま九はＲｕＣｕＯ，含有粉末を含浸
することにより加え、上記方法でおよび窒化忙よりＭ、
Ｎ　ａ　ｏ　、　Ｏ！！　〜Ｑ　、　２　Ｒｕｃｕ　Ｎ
Ｚ　ＯＸ　ｊ　％　／アッンダムタｊ−触媒を形成した
。第３表に示した条件で触媒を合成ガス昇級の試験をし
た。これらの触ｉ１に４オレフインおよびカルがン酸へ
の良好な選択性を示した。
／ｊ　　　　　Ｃｌ６．ｇ　　　　酸化セリウム　　　
　初期スラリー／Ａ　　　　　Ｃｒ　　　　　塩化クロ
ム　　　　　共　沈０．２ ／７ｈｏ０、　　塩化鉄　　共沈 ／♂　　　　−０，２塩化マンｆ／　　　　　共　沈／
タ　　　　−０，２塩化マンガン　　　　　共　洗上モ
リブデン酸 一２’　　　ＭＯｏ、１　７７％ｘｆ）Ａ、　　　共沈
λ２Ｔｈｏ、２　　　硝酸トリウム　　　　　含　浸λ
３　　ム。、、　硝酸亜鉛　含浸 比較例２４’−２３ 硝酸ルテニウムおよび硝酸鋼の溶液から触媒をつく９、
部分還元後触媒の窒化を行なうことＫより１組成ＲｕＱ
ｕＮ工Ｏｘ　ｊ嘩／アランメムタｊ−のアルカリ金１４
／アルカリ土類金属を含まない触媒をつくった。第μ表
に示し九条件で触媒を合成ガス昇級の試験を行ない、主
とし、てメタンを生成した。
実施例２６〜３Ｊ ＲｕＣｕＯまたはＲｕ　Ｃｕ　Ｎ　ａ　□　、　３０．
１触媒の含浸によって、下記のアルカリまたはアルカリ
土類金属を添加し、第弘表に示した触媒をつくった。第
μ表に示したように、これらの触媒はオレフィ／および
カルゲン酸への良好な選択性を示した。
２６　　Ｎｍ　　　　炭酸ナトリウＡ　　　　ＲｕＣｕ
Ｎ５，３０゜０、Ｊ！ Ｊ７　　　Ｌｌ。、２　水酸化り？ｌ）Ａ　　　　Ｒｕ
ＣｕＮａ。、３０ｘ２１　　　Ｌｌ。、２　　水酸化リ
チウムＲｕｃｕＮ―。、３０ｘコタ　棒。、２　水酸化
マグネシウム　ＲｕＣｕＮＩｏ、、０ｘ３０　　　Ａ４
　　　　水酸化マグネシラ”　　ＲｕＱｕＮａ。、、ｏ
ｘｏ、２ ｊ　／　　　Ｎ　ａ　ｏ　、　ｚ　　炭戯ナトリウＡ　
　　　ＲｕＣｕ０ｘ”　　　Ｎａｏ、ｚ　　炭酸ｆ　）
　’Ｊ　ウＡ　　　　ＲｕｃｕＮａｏ、　３０ｘ３３　
　Ｃ１６，２酢酸セシウム　　　　　ＲｕＣｕ０ｘｊ　
４４　　　Ｌｌｏ、、　　水酸化リチクＡ　　　　Ｒｕ
Ｃｕ０ｘ３１　　Ｌｉ。、、　　水酸化りｆ　ウＡ　　
　　ＲｕＣｕ０ｘ実施例３６ 実施例！の方法に従って組成 Ｎ−。、。ｊａ、。、、ＲｕＣｕＮｚ０ｘｊｑＩＩ／５
ｔＯ２タｊ−の触媒をつくったが、ただ１−アルきナシ
リカーアランダム担体の代りにシリカを使った。３ｊＯ
℃の温度、／Ｊ００ｐｓｉの圧力、３３００７時間の空
間速度。
Ｃ０ｔｊＨ，比３．７で、この触媒を合成ガス昇級の試
験をし九。ＣＯ転化率は３／、−一で、生成物分布は次
の通りであった。
生成物　　−１ｔＬ アルカン　　　　　　２Ｋｇ？ オレフィン　　　　　３０．５ カルメン酸　　　　２０．３ アルコール　　　　　／３．Ｏ アルデヒド　　　　　　１．ｔ エステル　　　　　　　ｊ：４４ この触媒はオレフィンおよびカルがン酸への良好な選択
率を示した。
本法によって製造される生成物混合物の例として、実施
例３≠の触媒の試験により得られた生成物は次の通りで
ある。
生　　成　物　　　　　　　　重　量ｊ）メ　　　タ　
　　ン　　　　　　　　　　　　０．２ｇ３．２エ　　
　タ　　　ン　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｓ　ｏ
　。
ツ１　　ロ　　ノダ　ン　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ０／３　タ３エチレン　　　　０．０６♂／ グロビレン　　　　　０．２１ｒｊＯ メタノール　　　　　Ｏ１Ｏλ７ｔ エタノール　　　　　０．０２？／ デロノ譬ノール　　　　　　　　　０．００？！デタノ
ール　　　　　ｏ、０／／／ ペンタノール　　　　　　　　０．００弘３酢　　　　
酸　　　　　　　０．Ｏｊ　、Ｓ’　ｊ−ｆ四−オン酸
　　　　　　　　０．０３１．９ツ　　　り　　　酸　
　　　　　　　　　　　０．０２０２吉草駿　　０．０
０！Ｐ７ 高級アルカン　　　　　　　　０，０ｊ２１高級オレフ
ィン　　　　　　　　０．λＯＷ７高級アルコ←ル　　
　　　　　　　０．／４Ｊ６高級酸　　ＯＪ＆！！ アルデヒド　　　　　０．０！０／ 、；謔、′テ゛　　　　０．ＯＪＩＪ 実施例３７ 主としてカルボン酸およびオレフィンと少量のアルコー
ルおよびアルデヒドとからなる本法の液体生成物の一部
分を、気相で、２００℃の反応温度で／、０００ｐｓｌ
の圧力でＲｕＣ０Ｐｄｚａ（、、ｏｘ！ｆ　＠　−アラ
ンダムｍ担持からなる水素化触媒の存在で水素化した。
水素を３００ｃｃ１分で反応に導入し、炭化水素液体を
ｊの７時間で反応に導入した。
オレフィンおよびアルデヒドは完全にアルカンおよびア
ルコールに変換し、酸のり０９６以上がアルコールまた
はエステルに変換した。本法の水素化生ａ物、アルカ／
＋アルコール、エステルは燃料として有用である。
触媒調製 以下の実施例では、触媒を次のようにして調製した。各
金属０．０３モルを与えるのに必要な量の塩化ルテニウ
ムおよび塩化鋼と、ルテニウＡ１７Ｃ対し所望のモル比
の助触媒金属を与えるのに十分な飯の助触媒金属成分と
を、水λｊＯ−にかきまぜ１３０分で溶かした。水酸化
ナトリウム水溶液（５０重量％）をかきまぜて滴下し、
ｐＢをと、３〜ｇ、ｊに達しさせ保った（約７〜／ｊ−
）。生成スラリーを沸点付近に３０分絶えずかきまぜ加
熱し、ついで冷した。必要なときはｐｉｔを′７．ｊに
調節した。
混合物を一過し、洗い、再ス２リー化し、ついでｒ過洗
浄工程を行ない、存在するナトリウム対ルテニウムのモ
ル比を約０．０．２〜約Ｏ０一対／とした。
固体混合酸化物をｌ、２ｊ℃で゛約７６時間乾燥し。
約３３０℃（空気中）で３時間か焼し、　１ｔＩ−（１
７メノンユ（０，１０１０３ｒＰＬを通過するよう粉砕
した。
この触媒を次の方式でアルミナ−シリカ担体上に被６［
Ｌ、た。ノルトンＳ＾′ｊ−コｊアランダム。
／　０／３０メツ’／−（０，！９Ｊ″〜ＬＯＯｍｍ）
、２ｊｇを容器に入れた。蒸留水／、λ！ｇをアランダ
ム上に噴霧し、約ＩＯ分回転させ、この操作をくり返し
た。活性金属合計０．０フタモルを与えるよう計算した
量の金属酸化物触媒を二等分し工添加し、各々の後／ｊ
分回転させた。被覆触媒を１２３℃で約／を時間乾燥し
、３ｊＯ℃で３時間か焼した。この方式でつくった触媒
は活性金属約５重量％、ナトリウム０．０７〜０．７重
量％を含み。
約λ＋ｖｌ／ｉの表面積を有し、約０．０６〜約ｏ、ｏ
？Ｃｃ／ｌの細孔容積を有していた。
この触媒を次の方式で部分還元した。ステンレス鋼管反
応器に触媒をつめ、水素ガスを常圧で／！；０＝、２０
０ｃｃ１分で反応器に導入した。反応器のまわりに置か
れた電気ブロック炉ｊ００段階で昇温し、２００℃に達
しさせた。最終温度に２時間維持し、この点で水素流を
続けながら冷却させた。
本発明の一具体化では、還元後触媒をアンモニアと常圧
で約＜１００℃で数時間接触させ、次いでアンモニア下
に冷すことによって窒化、した。窒化触媒は好ましいよ
うに窒素／重量−までを含んでいる。窒素０．ｊ〜／重
量係の間が最も好ましい。
実施例３♂〜≠７の反応操作は実施例／〜３７のように
実施した。第５表に示した結果は次のようＫｌ、Ｔ計算
した。
二酸化炭素および水は計算においては考慮しなかった。
以下の実施例の触媒は上記触媒調製法に従ってつくった
。触媒を還元し、窒化し、上記の反応操作により合成ガ
ス昇級の試験をした。反応および試験結果を第５表に示
す。
３ｒ〜≠／ 上記操作に従い組成Ｎｓ　ａ　ＲｕＣｕ　Ｒｈ　□　、
　５　Ｎ　Ｚ　ＯＸ　！ｒ　％　／アクノダムタｊ−の
触媒をつくり、試験した。塩化ロック五を助触媒元累含
有化合物として使った。
これらの触媒を使′つた合成ガス昇級の生成物は主実施
例弘２ 実施例３！ｒ〜４ｔ／の操作に従って組成Ｎａ　　Ｒｕ
　ｃ　ｕ　Ｒｈ□　、　ｌ　Ｎ　ｚ　ｏ　ｘ　！　＊　
／アランダムタ！−ノ触媒をつくり、試験したが、ただ
し触媒調製忙おいてはロジウム低水準を使った。この触
媒はアルカンおよびアルコール生成に選択的であったが
、オレフィンおよびカルゲン酸の生成が増した。
実施例１１ｔ３〜Ｉ１．≠ 実施例３ｔ−グーの操作に従って組成 Ｎａ、ＲｕＣｕ１ｒｏ、、Ｎｚ０ｘｊ　％／アランダ１
９３％の触媒をつくり、試験したが、ただし塩化ロジウ
ムの代りに塩化イリジウムを使った。これらの触媒を使
った合成ガス昇級反応の生成物は主としてアルカンおよ
びアルコールであった。
実施例≠ｊ−≠６ 実施例３１−グーの操作に従って組成 Ｎ　ａ　Ｒｕ　Ｃｕ　Ｐ　ｄｏ、　５　Ｎ　！　Ｏｘ　
ｊ　９Ｇ　／アッンダムタｊ−の触媒をつくり、試験し
たが、九だし製造においては塩化ロジウムの代りに酢酸
・ヤッジクムを使ったこれらの触媒を使った合成ガス昇
級反応の生成物は主としてアルカンおよびアルコールで
あった。
比較例１／Ｌ７ 実施例Ｊ　ｆ　Ｓｌ　／の操作に従って組成Ｎａ　ＲＬ
ＩＣＬＪＮ　Ｏ！％／アランダムｒｔ＊の触媒ａ　　　
　　　　　　　ｚ　　ｘ をつくり、試験したが、ただし触媒調製において助触媒
金属ＣＭ’）　を添加しなかった。この触媒を使った合
成ガス昇級反応の生成物は主としてカルメン酸であった
。
木矢によって製造される生成物混合物の例として、実施
例３ｇの触媒の試験によって得られた生成物は次の通り
である。
生　成　物　　　　　重量（ｇ） メ　　　タ　　　ン　　　　　　　　　　　　　０．Ｏ
ｊ　　０　０エチレ７　　　　０．０　／　２３ メタノール　　　　　００１０７！ エタノール　　　　　ｏ、ｏｉ３ｔ ！１１２パノール　　　　　　　　　０．００２７プタ
ノール　　　　　　０．００　／　７（ンタノール　　
　　　　　　０．００λλ酢　　　　酸　　　　　　　
　ａＯＯグ３プロピオン酸　　　　　　　　ｏ、ｏ　ｏ
　ｔ　ｔラ　　　り　　　酸　　　　　　　　　　　　
０．０　０　１　　／吉　草　酸　　　　　０．００り
６ 本発明は上記の目的を達成することは当業者には明らか
である。本発明はここに示した実施例によっては限定さ
れないことｔ−通解する必要がある。
これらの実施例は単に操作可能なことを示す九めに与え
たものであって、本発明の精神から離れることなく触媒
成分含有化合物、触媒処方１合成ガス成分比、反応条件
の選択は本明細書から決定でき、本発明の範囲は特許請
求の範囲内九人る同等の具体イピ、変形、変更を含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　−酸化炭素および水素を気相で少なくとも、
    ２３０℃の反応温度で少なくともｊｏｏｐｓｌの反応圧
    で、次の実験式 ％式％ （ただし＾はアルカリ金属またはアルカリ土類金属また
    はこれらの混合物であり、 ＭはＣ＠、Ｃｒ、Ｆｓ、に＋、ＭＯ，ＩＴｈ、ム％また
    はこれらの混合物であり、 ・はＯ〜約Ｏ，Ｓであり、 ｂは約０．００．２〜約２であり、 ｃＦｉ約０．　ｊ〜約３であり、 ２は０〜約１重量−であり、 翼は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
    ある）の触媒と接触させることを特徴とする、選択的に
    オレフイ／およびカルがン酸を得るための合成ガスのＪ
    ｌ［。 （２）　　ＡカＮａ、Ｌｌ　、Ｋ、Ｒ１）　、Ｃｓ　、
    　４　ｓ’ｌｌたはこれらの混合物から選ばれる特許請
    求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　―が０．　／　、　０．　Ｊ”である特許請
    求の範囲第（１）項１１８１！の方法。 （４）ｂが０．０λ〜ｌである特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。 （５）ｃが約ｌである特許＃ｌｌＸの範囲第（１）項記
    載の方法。 （６）　　該触媒を特徴とする特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。 （７）該触媒を不活性担体に担持する特許請求の範囲 囲第（１）項記載の方法。 （８）　　該担体がアル２す，シリカ，アルｉナーシリ
    カ，アクンダ▲，粘土、炭化ケイ素から選ばれる特許請
    求の範囲第《１》項記載の方法。 （９）一酸化炭素対水素の比が／Ｏ対／−／対ＩＯであ
    る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）　一酸化炭素対水素の比が３対／　＝／対３であ
    る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 Ｑｌ　　反応温度が約．２７ｊ〜約３７ｊＣである特許
    請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）次の実験式 ％式％ （ただし＾はアルカリ金属またはアルカリ土類金属また
    はこれらの混合物であり、 ＭｄＣｓ、Ｃｒ、Ｆａ％ｋｈ、Ｎｅｏ　、Ｔｈ　、　Ｚ
    ａ　、またはこれらの混合物であり、 −はθ〜〜０．ｊであり、 ｂは約０．００λ〜約２であり、 Ｃは約Ｏ１ｊ〜約３であり、 ２は０〜約／重量−であり、 Ｘは他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
    ある）の触媒組成物。 （至）　＾がＮａ％Ｌｌ、に、Ｒｂ　、　ＣＩ　、棒、
    またはこれらの混合物カーら選ばれる特許請求の範囲第
    （２）項記載の触媒。 α４　ａが０．　／〜Ｏ０ｊである特許請求の範囲第に
    ）項記載の触媒。 （ｔｕｂが０．０コ〜ｌである特許請求の範囲第（２）
    項記載の触媒。 Ｏ時Ｃが約ｌである特許請求の範囲第（ロ）項記載の触
    媒。 的　該触媒を特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載
    の触媒。 （ロ）該触媒を不活性担体に担持する特許請求の範囲第
    （ロ）項記載の触媒。 （至）　−酸化炭素および水素を気相で少なくともコｊ
    Ｑ℃の温度で少なくともｊ　００　ｐｓｉの圧力で、次
    の実験式 ％式％ （九だし＾はアルカリ金属またはアルカリ土類金属また
    はこれらの混合物であり、 ＭはＣＩ　、Ｃｒ　、Ｆａ　、ｌｈ　、　ＭＯ、Ｔｈ　
    、Ｚａ、まえはコレらの混合物であり、 ・はθ〜約Ｏ１ｊであり、 ｂは約０．００−〜約λであり、 Ｃは約θ、ｊ〜約３であり、 Ｉはθ〜約約１量量−あり、 翼は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
    ある）の触媒の存在で接触させ、得られる炭化水素およ
    び酸素化炭化水素生成物を回収し、該生成物を水素と高
    温、高圧で水素化触媒の存在で接触させることを特徴と
    する、燃料用に有用な炭化水素、アルコール、エステル
    を得るための合成ガスの昇級法。 ■　該生成物を水素と少なくとも２００℃の温度で接触
    させる特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （至）該生成物を水素と約ｊＯＯ〜！　、　０００　ｐ
    ｓｉの圧力で接触させる特許請求の範囲第（至）項記載
    の方法。 ＠　該水素化触媒が次の実験式 ％式％ （ただしＧはム％Ｃｄ％およびこれらの混合物であり、 ０はＣｏ、Ｎｌ、およびこれらの混合物であり、Ｅはｐ
    ｇ、ＩＣｕ、Ｆｌｈ　、　Ｐｄ　、　Ｏｓ　、ｌｒ　、
    　Ｐｔｘおよびこれらの混合物であり、 ・はＯ〜ｌであり、 ｆは０．０／〜３であり、 ａはｏ、ｏｉ〜３であり、 ｈは０−／であり、 Ｘは他の元素の原子価要求によって決定される酸素数で
    ある）によって表わされる特許請求の範囲第（ロ）項記
    載の方法。 （２）該水素化触媒が実験式ＲｕＣｏＰｄ　ｈ、、Ｏｘ
    を有する特許請求の範囲第−匈項記載の方法。 −−酸化炭素および水素を気相で少なくともλＳＯ℃の
    反応ｉ１度で少なくともｊ　００　ｐｓｌの反応圧で、
    次の実験式 ％式％ （ただし＾はアルカリ金属であり、 ＭｌはＲｈ、ｌｒ　、Ｐｄ、　ｐｔ、ｔたはこれらの混
    合物であり、 ・は約Ｏ３Ｏλ〜約Ｏ０ｊであり、 ｂは約Ｏ１ｊ〜約３であり、 Ｃは約０．ｊ〜約３であり、 ｄは約Ｏ，ＯＳ〜約Ｏ８ｊであり、 χはＱ〜〜１重量−の水準であり、 真は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
    ある）の触媒と接触させることを特像とする、選択的に
    アルカンおよびアルコールを得るための合成ガスの昇級
    法。 ＠Ａがナトリウム、カリウム、ルビジウムから選はれる
    特許請求の範囲第（ハ）項記載の方法。 ｇ４　ａが約０．０．２〜約０．４ｔである特許請求の
    範囲第一項記載の方法。 ＠　ｂおよびＣが各々約ｌである特許請求の範囲第（財
    ）項記載の方法。 （至）　ｄが約０．　／〜約Ｏ０ｊである特許請求の範
    囲第（ロ）項記載の方法。 ＠　該触媒を特徴とする特許請求の範囲第（ハ）項記載
    の方法。 Ｏｎ　　該触媒を不活性担体に担持する特許請求の範囲
    第（ハ）項、第（ハ）項、または第四項のいずれか一項
    記載の方法。 ６１　　ｔｌ１ｍ体がアルミナ、シリカ、アルξナーシ
    リカ、アランダム、粘土、炭化ケ、イ素から選ばれる特
    許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （２）−酸化炭素対水素の比がｌＯ対ノ〜ノ対１０であ
    る特許請求の範囲第（ハ）項記載の方法っ（２）−酸化
    炭素対水素の比が３対ｌ〜／対３である特許請求の範囲
    第一項記載の方法。 （ロ）　反応温度が約２７ｊ〜約３７３”℃である特許
    請求の範囲第一項記載の方法。 （至）反応圧が約５００〜約ｊ、０００ｐｓｌである特
    許請求の範囲第一項記載の方法。 −合成ガス昇級の生成物を水素と高温、高圧で水素化触
    媒の存在で接触させる工程をさらに含７む特許請求の範
    囲第一項記載の方法。 （ロ）該水素化触媒が次の実験式 ％式％ （ただしＧはム、ｃｄ、およびこれらの混合物であり、 ０はＧｏ、Ｎｌ、およびこれらの混合物であり、Ｅ　＃
    ｉＦ４％Ｃｕ　、Ｒｈ　、Ｐｄ　ｓｏｓ、　ｌｒ　％Ｐ
    ｔ　％およびこれらの混合物であり、 ｅはＯ〜ｌであり、 ｆはｏ、ｏｉ〜３であり、 ｇはｏ、Ｏ／〜３であり、 ｈはＱ〜ｌであり、 Ｘは他の元素の原子価要求により決定される酸素数であ
    る）によつ工表わされる特許請求の範囲第（２）項記載
    の方法。 （至）　次の組成 Ａ、Ｒｕｌ、ＣｕｃＭＱ　Ｎ、Ｏｘ （ただしＡはアルカリ金属であり、 Ｍ′はＲｈ％ｌｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはこれらの混合物
    であり、 １は約０．０．２〜約０．　ｊであり、ｂは約２７ｊ〜
    約３であり、 Ｃは約２７ｊ〜約３であり、 ｄＦｉ約Ｏ，ＯＳ〜約０．ｊであり、 ２はθ〜約約１量量襲水準であり、 ×は他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数で
    ある）の触媒。 ＯＩ　Ａがナトリウム、カリウム、ルビジウムから選ば
    れる特許請求の範囲第（至）項記載の触媒。 −ａが約０１Ｏ−〜約Ｏ０弘である特許請求の範囲第（
    ロ）項記載の触媒っ Ｑｌ　　ｂお↓びＣが各々約７である特許請求の範囲第
    （至）項記載の触媒。 Ｕｄが約０．　／〜約Ｏ０ｊである特許請求の範囲第一
    項記載の触媒。 榊　該触媒を特徴とする特許請求の範囲第（至）項記載
    の触媒。 −該触媒を不活性担体に担持する特許請求の範囲第（２
    ）項、第一項、または第一項のいずれか一項記載の触媒
    。 ｗ　　ａ担体がアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、
    アランダム、粘土、炭化ケイ素から選一ぐれる特許請求
    の範囲第一項記載の触媒。
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