JPS60144313A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性単量体（モノマー）の蒸発蓋がきわめて
少なくかつ耐熱性にすぐれた硬化物を生成する常温及び
高温硬化性の樹脂組成物に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂は硬化性１機械特性。

作業性がすぐれているにもかかわらず１重合性単量体と
して蒸発性のめるスチレンを使用している。

このため取扱い時および硬化時にスチレンが逸散し５作
業環境が悪化する問題が生じている。

最近になってスチレンは悪臭物質に指定され。

スチレンｒａ度が規制される方向にあり、このスチレン
臭気対策は不飽和ポリエステル樹脂業界共通の急務とな
ってきている。この対策として現在とられている方法に
は不飽和ポリエステルの分子量を下げ溶剤（架橋剤）と
して使用するスチレン緻を減少する方法、すなわちハイ
ソリッド化法がある。この方法によると不飽和ポリエス
テルの分子量を下けるため機械強度の低下など種々の問
題が生じており、またスチレンを使用する以上は根本的
な解決とはならない。

次にとられている方法としては架橋剤としてスチレンを
使用しないで沸点の高い低蒸発性の重合性単量体を使用
する方法がある。この場合スチレンに代る安価な反応性
に富んだ重合性単量体であることが要求される。

本発明者らはスチレンに代替可能な種類の重合性単量体
について調べ、安価で反応性に富む一般式 ％式％） であられされる重合性単量体に着目した。なお特開昭５
３−１２９２８２号公報に、ジシクロペンタジェンマレ
ート、多価アルコールおよび必要に応じて酸を反応せし
めて得られるエステル化物に式（１１ ％式％） で示される重合性単量体の単独まだは混合物を加えた組
成物が示されるが、これは、モノマーの蒸発量がきわめ
て少なく、常温硬化が可能でおるが。

硬化物の耐熱性が劣るという欠点がある。

かかる現状に鑑み１本発明者らは、鋭意検討した結果、
モノマーの蒸発量がきわめて少なくかつ耐熱性にすぐれ
た硬化性樹脂組成物を見い出した。

すなわち本発明は、シンクロペンタジェンマレート、多
価アルコールおよび必要に応じて酸を反応させて得られ
るエステル化物および一般式％式％） で表わされる重合性単量体の単独または混合物を含有し
てなる硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明に１史用される多価アルコールとしては。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、グロビレ
ングリコール、ジグロビレングリコール等のグリコール
、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ール等のオリゴマー状のグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の３価アルコールなどが用いられ
る。ジシクロペンタジェンマレートはマレイン酸トジ７
クロペンタジエンから容易につくることが出来、トリシ
クロテセＣ５，２，１，０”）ニルモノマレ−トド呼ば
レル化合物であり９日立化成工業■より一般に市販され
ており１式（旧の構造を有するものである。

シンクロペンタジェンマレート、！：、多価アルコール
との反応は通常の酸とアルコールのエステル化反応と同
様な方法で行なわれる。反応温度は１５０〜２１０℃の
範囲が好ましく９反応生成物の酸化は５〜５０１分子量
は５００〜２０００の範囲が好ましい。

ジシクロペンタジエンマレートト多価アルコールの反応
割合にはとくに制限はないが９通常ジシクロペンタジェ
ンマレート１．０モルに対して多価アルコールの水酸基
が１．０〜１．１モルとなる範囲が好ましい。

また必要に応じて、エステル反応の際に酸を加えること
も可能である。その例としては無水マレイン酸等の不飽
和酸、無水フタル酸、安息香酸。

アジピン酸等の飽和酸などがあげられる。酸を加えるこ
とによって、エステル化合物の分子量および硬化物の特
性を変化させることが可能である。

酸の使用量としてはジシクロペンタジェンマレート１モ
ルに対して０．１〜２．０モルの範囲が好ましい。

一般式 ％式％） であられされる重合性単量体は、几がＣＨ３のときトリ
シクロ［５，ｚ、１．０”〕〕デカー８イルメタクリレ
ートＲが１１のときトリシクロ［５，２，ｌ、０”）デ
カ−８イルアクリレートと呼ばれる化合物で９例えばヒ
ドロキシル化シンクロペンタジェンを水素添加し触媒の
存在下でメタクリル酸またはアクリル酸とエステ、ＩＬ
化して得られる。

前記したエステル化物と上記の一般式で表わされる重合
性単量体は、どの様な割合においてもよく相溶する。作
業性および硬化物の特性を考慮すると、エステル化物３
０〜７０重量部に対して。

上記の一般式であられされる重合性単量体は７０〜３０
重景部の範囲で総量が１００重量部となる量で使用する
ことが好ましい。

上記の一般式でろられされる重合性単量体は。

単独で使用しても混合して使用してもさしつかえない。

また本発明においては、さらに、スチレン、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
メタクリル系モノマー、エチルアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリル系モノマ
ーを使用することも可能である。

本発明になる硬化性樹脂組成物の硬化に際してはメチル
エチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどの
重合開始剤と、必要に応じてオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの重合促進剤が
使用される。本発明になる硬化性樹脂組成物を成形材料
として用いる場合には充てん剤、滑剤、補強材９着色剤
等を必要に応じて添加することも可能である。

以下本発明の実施例を示すが、これらは本発明を具体的
に説明するためのものであり１本発明の範囲を限定する
ものではない。なお実施例中の「部」はすべて重量部を
意味する。

実施例１ ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン２．０モルおよび
無水マレイン酸２．０モルを２１！の４つロフラスコに
仕込み、これを窒素ガス気流中で攪拌しながら１２０℃
で２時間反応させ酸価２２６のジシクロペンタジェンマ
レートを得九。

このジシクロペンタジェンマレート２．０モルニ。

ジエチレングリコール１．１モルを窒素気流下２１０℃
で攪拌しながら縮合せしめ酸価２０のエステル化物を得
た。

このエステル化物５０部をトリシクロ［５，２，１゜０
２６］デカ−８イルメタクリレ一ト５０部に相溶せしめ
粘贋８ポアズの均一で透明な硬化性樹脂組成物（Ａｌｔ
−得た。この組成物（Ａｌ　ｉ　ｏ　ｏ部にオクテン酸
コバルトのトルエン溶液（コバルト含有ｉｉ６’％）０
．５部およびメチルエチルケトンパーオキサイド（活性
酸素Ｊ１１０％）１．Ｏｖｆを添加すると約３０分で硬
化し、透明な硬化物が得られた。またＪＩＳＫ　６９０
１−１９６８　（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法
）による常温硬化特性（２５℃）はゲル化時間１５分、
最少硬化時間２７分、最高発熱温度１３０℃であった。

組成物（Ａ）１０ｇを内径５ｃｍ、深さ１ｃｍのシャー
レに入れ、４０℃恒温室中での重合性単量体の蒸発量（
逸散量）を調べた（４０℃で放置、以下同じ）。その結
果を第１図に示した（Ａ）。

第１図のＡによし重合性単量体の蒸発量がほとんどない
ことが示される。

硬化物の機械特性をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて調べ
たところ注型品で曲は強さ８Ｋｆ／ｍｍ”、Ｆｌ（、Ｐ
（ガラメ分３３％）で曲げ強さ１９　Ｋ１７ｍｍ”でお
り、はぼ液状不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物に
匹敵する強度を有していた。

比較例１ 無水マレイン酸２．０モル、無水フタル酸１．０モル、
プロピレングリコール３．２モルを窒素気流下２１０℃
で攪拌しながら酸価３５まで縮合し、不飽和ポリエステ
ルを得た。この不飽和ポリエステル５０部とトリシクロ
［５１２，１，０”］］デカー８イルメタクリレート５
０を混合し友液状樹脂組成物田）を得た。しかしこの組
成物（Ｂ）は相溶性が悪く。

粘度が高く白濁を生じ、さらにトリシクロ〔５，４１、
Ｏ〕　）ｒカー８イルメタクリレートを加えたところ層
分離を起こした。

比較例２ 実施例１で得られたエステル化物５０部をスチレン５０
部に相溶させ樹脂組成物ｆｃ）を得た。

この組成物ｆｃ）の４０℃における蒸発量を８１図に示
しだ（Ｃ）。第１図のＣにより９重合性単量体にトリシ
クロ［５，２，１，０”　）デカ−８イルメタクリレー
トを使用した場合、Ａと比較して蒸発量がきわめて多い
ことが示される。スチレンを使用した不飽和ポリエステ
ル樹脂（無水マレイン酸：無水フタル酸：フロビンフグ
リコール−０，５モル＝０．５モルニ１６１モルを反応
させて得られ、スチレン３０重量％を含むもの）の蒸発
量も第１図に示したの）。第１図のＤにより蒸発量がき
わめて多いことが示される。

比較例３ 実施例１で得られたエステル化物５０部をジシクロペン
タジェンメタクリノート５０部に相溶すせて樹脂組成物
（Ｅｌを調整した。この組成物（Ｅ）の４０℃における
蒸発量を第１図に示した（Ｅ）。第１図のＥにより蒸発
量はほぼ実施例１と同じ値を示すが９表１に示した様に
硬化物の耐熱性が実施例１に比べ劣ることが示される。

実施例２ 実施例１で得だシンクロペンタジェンマレ−１・１．６
モル、無水フタル酸０．２モル、ジエチレングリコール
０．５モル、フロピレンゲリコール０．５５モルを窒素
気流下２１０℃で攪拌しながら縮合せしめて酸価２５の
エステル化合物を得た。このエステル化物５０部とトリ
シクロ［５，２，１，Ｏ”Ｅデカ−８イルメタクリレ一
ト５０部を相溶させ、均一で透明な硬化性樹脂組成物促
）を得だ。

この組成物（Ｆ’１１００部にオクテン酸コバルトのト
ルエン溶液（コバルト量６％）０．５部およびメチルエ
チルケトンパーオキサイド（活性酸素量１０％）１．０
部を添加すると約３０分で硬化し。

透明な特性のすぐれた硬化物が得られた。またこの組成
物（Ｆ）　１００部に過酸化ベンゾイル５０％ジオクチ
ルフタレートペースト（活性酸素量３．３１）２部を添
加し、ＪＩＳ　Ｋ　６９０１−１９６８　（液状不飽和
ポリエステル樹脂試験方法）による高温硬化特性（８０
℃）を調べたところ、ゲル化時間６分、最少硬化時間１
１分、最高発熱温度１６０℃であり、高温硬化も可能で
めった。

実施例３ 実施例１で得られた工□ステル化物５０部に、トリシク
ロ［５，２，１，０］］デカー８イルアクリレート５０
を相溶せしめ均一で透明な硬化性樹脂組成物ｆＧｌを得
た。この組成物（）＋１００部にオクテン酸コバルトの
トルエン溶液（コバルト含有Ｈ６％）０．５部およびメ
チルエチルケトンパーオキサイド（活性酸素量１０％）
１．０部を添加すると約５０分で硬化し、透明な硬化物
が得られた。ＪＩＳＫ６９０１−１９６８による常温硬
化特性（２５°Ｃ）はゲル化時間２９分、最少硬化時間
７０分、最高発熱温度６０℃であった。

またこの組成物（Ｇ１１００部に過酸化ベンゾイル５０
％ジオクチルフタレートペースト（活性酸素量３．３％
）２部を添加しＪＩＳＫ　６９０１−１９６８による高
温硬化特性（８０℃）を調べたところ。

ゲル化時間８分、最少硬化時間１１分、最高発熱温度１
７０℃であり、高温硬化も可能であった。

上記の実施例および比較例で得た硬化物の耐熱特性を表
１に示す。

硬化性の測定はＪＩＳ　Ｋ　６９０１−１９６８．熱変
形温度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ６４８−４５Ｔに準じ行な
った（６０℃で２４時間、りいて１２０℃で６時間硬化
）。

表１ 本発明になる硬化性樹脂組成物は、従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂の特性と同等の性能を有しており、また重合
性単量体が低蒸発性であり、硬化時の作業性を改善する
ことができ、かつ耐熱性にすぐれた硬化物を生成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で行なった重合性単量体の
蒸発量の測定結果を示す図である。 第　１　図 ４ρ′Ｃ放慌時ｒｆ［分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジシクロペンタジェンマレート、多価アルコール
   および必要に応じて酸を反応させて得られルエステル化
   物および一般式。 （ＲはＨまたはＣＨｓ　） で表わされる重合性単量体の単独または混合物を含有し
   てなる硬化性樹脂組成物。