JPS6013825A - 重合体予備発泡粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡粒子およびその製法に関する。さらに詳しくは、押
出機などにより製造された円柱状または楕円柱状の重合
体ペレットを予備発泡させてえられる重合体予備発泡粒
子およびその製法に関する。

重合体予備発泡粒子を用いる型内発泡成形法は従来から
広く普及しており、その代表的なものとしてはポリスチ
レンの型内発泡成形法があげられる。前記のような型内
発泡成形に用いられる重合体予備発泡粒子の形状は、は
とんどのばあい球状であるか、球状でないばあいには特
開昭５８−３７０３３号公報に記載のごとく、形状因子
と分子配向を組合せたようなものである。前記のような
従来の粒子形状の重合体予備発泡粒子を用いると充填性
が劣るため、該粒子を金型に充填し、加熱成形してえら
れた成形体は、金型での充填性がわるいため表面外観、
収縮率、圧縮歪の回復率などの物性が充分満足のいく成
形体をえられないという問題がある。

前記のような実状に鑑み、本発明者らは重合体予備発泡
粒子の形状、金型への充填性および型内発泡してえられ
る成形体の物性の３者の関係について鋭意研究を重ねた
結果、型内発泡成形に使用する重合体予備発泡粒子にお
いて、該粒子の形状が円柱状または楕円柱状であって、
を満足しており、該粒子を型内に満したときの充填率が
少なくとも６０％であり、かつ該粒子が型内成形時に融
着する温度で加熱したときの加熱変形が等方向的である
重合体予備発泡粒子を用いることにより、充填性が良好
で、該粒子を金型に充填し、加熱成形してえられた成形
体の表面外観、収縮率、圧縮歪回復率などの物性を充分
満足させうるという顕著な効果かえられることを見出し
、・本発明を完成するに至った。また該重合体予備発泡
粒子は、押出機などで加熱溶融後押出ベレット化された
円柱状または楕円柱状の重合体ペレットを、耐圧オート
クレーブで揮発性発泡剤とともに水中に分散させ、攪拌
しながら、該重合体が非晶性のばあいは軟化点付近まで
、該重合体が結晶性のばあいは融点付近まで加熱したの
ち、低圧域に放出することにより、製造されることを見
出した。

本発明の重合体予備発泡粒子を構成する重合体の種類は
、押出ペレット化できて予備発泡化しうるものであるな
らばとくに限定されるものではないが、たとえば低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンーブ田ピレン共重合体、エチレン−酢酸ヒニル共重
合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
などのポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステルなどがあ
げられるが、好ましくは熱架橋〜軽度に架橋されたポリ
オレフィン系重合体である。

前記重合体は押出＠などを用いてペレット化などされ、
重合体粒子とされたのち、本発明の重合体予備発泡粒子
が製造される。

本発明の重合体予備発泡粒子の形状は、第１図または第
２図に示すように、円柱状または楕円柱状であって、該
粒子の高さをＬ１高さ方向と直交する方向の最大径をＤ
１最小径をｄとしたとき、０．３≦２Ｉ、／　（Ｄ　＋
　（１）≦２．０を満足している形状である。なお前記
ＩＩＮ　Ｄｓ　ｄはいず、れも１〜１５ｍｍの範囲にあ
り、好ましくは１〜１″Ｏｍｍの範囲である。前記重合
体予備発泡粒子の形状は前記のように円柱状または楕円
柱状であるが、幾何学的に完全な円柱状または楕円柱状
に限定されるわけではなく、近似的にそれらの形状にな
っていれば本発明の目的は充分達成されうる。また前記
重合体予備発泡粒子の端面は発泡度にもよるが、切断面
の陵のように鋭くてもよく、前記のように鋭くなく丸味
をおびていてもよい。

該重合体予備発泡粒子の形状を決定する寸法比率２Ｌ／
（Ｄ＋（Ｌ）の値が０．３未満または２．０をこえると
、型内へ重合体予備発泡粒子を充填したときの充填率が
わるくなるので、えられる発泡成形体の表面外観、寸法
安定性、物性のいずれも劣ったものになるが、０．３〜
２．０のばあいには型内への充填率、えられる成形体の
表面外観、物性などの点で極めて優れたものかえられる
。

前記の事実は従来の重合体予備発泡粒子の形状に対する
゛考え方、すなわち球状のものが好ましいという考え方
とは異なる意外な事実である。

、本発明の重合体予備発泡・粒子を型内に充填したとき
の充填率は、少なくとも６０％であることが望ましい□
前記寸法比率が０．６未満または２．０をこえるばあい
には、充填率は６０％未満になる。なお明細書にいう充
填率とは、密度α（（１／ｃｍ３）の重合体予備発泡粒
子を内容積１０００ＣＣのメスシリンダーに均一に充填
したのち該粒子を取出し、重さβ（ｇ＞を計量し、次式
：％式％ で表わされるものであり、１ｏｏｏｃｃを密度αの物体
がすきまなく充満されたときを１００としたときの割合
を示している。

本発明の重合体予備発泡粒子は型内成形時に融着する温
度で加熱したときの加熱変形が等方的であることが望ま
しい。型内成形時に融着する温度（以下、ＴＡという）
とは一般には型内成形を実際に行なって、該重合体予備
発泡粒子同士が充分膨張して、良好な成形体かえられる
温度として確認できるもので、重合体の種類、粒子の発
泡度などによって異なるが、通常１１］’Ｏぐらいの幅
をもっている。加熱変形はｒｌＯ算囲気下に１２時間放
置したのち取出して２時間後、重合体予備発泡粒子の高
さＬ１最大径Ｄ１最小径ｄの各寸法変化率を下記のよう
にして計算したものの平均値Ａをめることにより、測定
される。

すなわち前記加熱寸法変化率の計算はランダムに抽出し
た３０個の重合体予備発泡粒子の加熱前の寸法の平均値
が高さＬＱ、最大径ＤＱ、最小径ｄ。

であり、ＴＡで加熱後の平均値が高さＬｌ、最大径Ｄ１
、最小径ｄ１に′なったとき、１＝Ｌ１／Ｌｏ１ｍ＝Ｄ
１／ＤＯ％　ｎ　＝ｄ１／ｄｏで示されるｊ　Ｎ　ｍＳ
ｎの平均値Ａ＝（１＋　ｍ　＋　ｎ）／　３　により計
算される。加熱変形が等方的であるとは人の値が０．８
〜１．２の間にあるばあいである。温度ＴＡで加熱した
ときの加熱変形が等方的でないばあい、すなわちＡが０
．８未満または１．２をこえるばあいには、型内に充填
したときの充填率は問題はないのであるが、型内に充填
し、成形加熱を行なう段階で熱膨張および（または）熱
収縮が等方的におこらずに極めて複雑におこり、結果と
してえられる成形体は表面外観がわるく、成形体の寸法
収縮率、圧縮歪回復率などの物性もおとるものしかえら
れない。前記のばあいにえられる成形体を切って内部を
観察すると、本発明の重合体予備発泡粒子を使用したば
あいと比較して、内部の粒子と粒子との間の空隙の多い
状態が観察され、それゆえ表面外観、成形体寸法収縮率
、圧縮歪回復率などの物性などがおとるのであろうと推
測される。

本発明の重合体予備発泡粒子の発泡度合は、該粒子の密
度で通常０．３〜０．０１　ｐ／ｃｍ３の範囲である。

前記のような本発明の重合体予備発泡粒子は下記のよう
な方法で製造される。

まず予備発泡に先立って原料重合体を造粒用押出機で、
必要に応じて無機または有機の充填剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、顔料のような各種添加剤を混合し
て加熱混練したのち、ダイスからストランド（紐）状に
押出して冷却し、所望の直径と高さをもったほぼ円柱状
または楕−円柱状のペレットに切断する。ペレットの形
状はダイスの構造、ストランドの引取速度・押出量、ス
トランドの冷却条件などによって微妙に変化し、その結
果、円柱状または楕円柱状になる。ペレットの長さは本
発明の重合体予備発泡粒子の寸法比率２Ｌ／　（Ｄ　＋
　ｄ）と密接に関係してくるので、押出し量とストラン
ドの冷却条件を考慮の上、ストランドのり１取速度によ
りペレットの長さを決定するのが望ましい。

前記のように゛してえられたペレットは、通常ノ予備発
泡方法によってジクロロジフルオロメタン、ジクロロテ
トラフルオロエタン、ブタンなどの揮発性発泡剤を含ま
せたのち、加熱され予備発泡される。予備発泡時に該ペ
レットの特定の方向に歪をもたないような発泡方法でも
って予備発泡を行なうことが好ましい。すなわち、ペレ
ットを耐圧オートクレーブで水中に攪拌分散させ、揮発
性発泡剤を添加して該重合体の軟化点（重合体が非晶性
のとき）、または融点（重合体が結晶性のとき）付近ま
で加熱したのち、低圧域に放出して重合体予備発泡粒子
をうる。

えられた重合体予備発泡粒子は発泡剤を含有した状態で
軟化点または融点付近まで加熱されるのでペレット製造
時に生じた残留応力や残留歪などがほとんど除去されて
いる。したがって、前記予備発泡粒子は金型に充填して
成形するばあいの変形がほとんど等方的であり、その結
果、表面外観および内部融着ともに良好な成形体かえら
れる。前記予備発泡前の加熱温度は該重合体の軟化点ま
たは融点付近であるが、該軟化点または融点は揮発性発
泡剤を含有したときのものであり、実際の重合体の軟化
点または融点よりも低くなることがある。低くなる程度
は使用する揮発性発泡剤の種類と量に依存する。たとえ
ば結晶性エチレン−プルピレンランダム共重合体とジク
ロ四ジフルオロメタンとの組合せのばあい、予備発泡前
の加熱温度は１３０〜１４５°０の間にあり、低密度ポ
リエチレンとジクロ四ジフルオロメタンとの組合せのば
あいは１００〜１１５°０の間にある。

本発明に用いる揮発性発声剤としては、たとえばジクロ
四ジフルオロメタン、トリク四ロモノフルオ四メタン、
ジク四ロテトラフルオ四エタン、トリクロロトリフルオ
ロエタンなどのハロケン化炭化水素、エタン、プロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素な
どがあげられる。これらの発泡剤の使用量は重合体の種
類、予備発泡粒子の密度などによってかわってくるが、
おおむね５〜５０部（重量部、以下同様）が使用゛され
る。

本発明の方法により予備発泡を行なう加熱温度でのオー
トクレーブ内の圧力は、仕込んだ発泡剤の種類と量およ
び空間容積によって変わり１通常１５〜４０ｋｇ／ａｍ
”（Ｇ）の範囲であるが、本発明の重合体予備発泡粒子
の等方性に与える影響は少ない。

なお前記方法とは別な方法−として、無架橋押出発泡法
によって発泡小丸俸を押止し、これを切断する方法など
も可能である。

本発明の重合体予備発泡粒子は、必要に応じて加熱時２
次発泡するように大気圧以上に内圧を高めたのち、従来
の成形法と同様に金型内に充填し１加熱蒸気などで金型
を加熱することにより、粒子同士が互いに融着した、表
面外観が良好で収縮の少ない、物性の優れた型内発泡成
形体が容易にえられる。

本発明の重合体予備発泡粒子は成形時の金型内への充填
率が高く、成形加熱時、等方的に発泡膨張するため、成
形体の内部にほとんど空隙がみられない、表面部分にも
くぼみがないなどの特徴を有し、外観も極めて美麗なも
のになり。

従来の球状予備発泡粒子から成形された型内発泡成形体
よりも物性の優れたものであり、浮揚材、包装材、緩衝
材、断熱材などの各種分野に効果的に使用できる。

つぎに本発明の発泡粒子およびその製法を実施例および
比較例にもとづきさらに詳細に説明する。

実施例１〜１０および比較例１〜２ エチレン−プロピレンランダム共重合体＜：ｒ−チレン
含有率４．５％（重ｊ１％、以下同様）、融点的１３６
°０）を原料として押出機に供給して多孔ダイスからス
トランド状に押出し、切断長さを調節し、第１表に示す
ように押出方向に種々の長さを有するペレットを製造し
た。えられたペレットの断面形状はほぼ円柱状または楕
円柱状であった０えられたベレツ）　１００　部（２５
に９　）、水３００部および第１表記載のジクロ四ジフ
ルオロメタンの所定量を容量１００１の耐圧オートクレ
ーブに入れ、攪拌しながら１３０〜１４０°０に加熱し
たのち、該オートクレーブ内圧を、ジクｎ。

ジフルオロメタンを加えつつ、３ｏ〜１５ｋｐ／ａｍ”
　（（））に保持しながらペレットを大気圧下に放出し
、重合体予備発泡粒子をえた。

えられた第１表に示す寸法比率２Ｌ／　（Ｄ＋ａ）を有
する予備発泡粒子は、乾燥後９に９１０ｍ２（Ｇ）の加
圧空気下、６０°Ｃに約２時間保持して該粒子の内圧を
高めたのち、成形用金型（９００Ｘ　６００　Ｘ　６ｏ
ｍｍ　）”に充填し、２〜３．５ｋｐ／ａｍ２（Ｇ）の
水蒸気で加熱して板状発泡成形体をえた。

えられた重合体予備発泡粒子の物性および成形体の物性
を測定した０その結果を第１表に示す。

なお加熱寸法変化率Ａおよび寸法比率２Ｌ／（Ｄ＋（１
）に用いる寸法はノギスを用いて測定し、前記の方法で
それぞれを算出、密度はＪ工ＳＫ、６７６７により測定
、充填率は前記の方法により測定、充填性は成形体を切
断したときの断面を観察し、充填が均一に行なわれ、粒
子間隙がほとんどないばあい企○、充填が均一に行なわ
れ、粒子間隙がやや目立つばあいを△、充填が不均一で
収縮、融着不良がみられ、型通りの成形体にならないば
あいを×として判定、収縮率（イ）は成形体の体積をｖ
１金型の体積を■としたとき、（（’Ｖ−ｖ）／Ｖ）Ｘ
１００を収縮率とし、その値が８％未満をＱ、８％以上
で１３％未満を△、１３％以上を×として判定、外観は
表面凹凸がほとんどなく、平滑美麗なばあいを○、表面
凹凸がやや目立つがなんとか使用可能なばあいを△、表
面凹凸が激しく１平担で沿いばあいを×として判定、圧
縮回復率（イ）は５０ｍｍ角で厚さが４０ｍｍの板状試
験片を厚さが１０ｍｍになるまで、圧縮速度ｊｏｍｍ／
分で圧縮したのち、同じ速度で除圧し、圧縮応力が０に
なったときの厚さｔを測定し、（（４０−ｔ）／４ｏ）
Ｘ１００を圧縮歪回復率とし、その値が１５％未満を０
１１５〜２０％を△、２０％をこえるばあいを×として
判定した。

実施例１１〜１２および比較例３〜４ 重合体として直鎖状低密度ポリエチレン（融点的１２１
°ａ）を使用し、耐圧オートクレーブ内温度を１１４〜
１２０°Ｏにした以外は実施例１と同様にして予備発泡
粒子をえ、該粒子を乾燥後１８ｋｐ１０ｍ２（Ｇ）の加
圧空気下、６０°０に約２時間保持して該粒子の内圧を
高めたのち、成形用金型（９００Ｘ　６００　Ｘ　６０
ｍｍ−）に充填し、１〜２ｋｇ／ａｍ”（Ｇ）の水蒸気
で加熱して板状発泡成形体をえた。

えられた重合体予備発泡粒子および成形体の物性を実施
例１と同様にして測定した。その結果を第１表に示す。

実施例１３および比較例５〜６ 実施例１と同一のエチレン−プロピレンランダム共重合
体を２００°０で溶融押７１５　Ｌ、て直径約２、０ｍ
ｍストランドを製造し、ついで１１０°Ｏで第２表記載
の延伸倍率で延伸し、切断してペレットを作製した。

えられたペレット１００部（７００ｇ）、水５００部お
よびジクロロジフルオロメタン３０部を内容積５．５１
の耐圧オートクレーブ内に入れ、攪拌しながら１３６°
０に加熱した。そののち該オートクレーブ内圧をジクロ
ルフルオロメタンを加えつつ、約２６ｋｐ／ｃｍ２（Ｇ
）に保持しながらペレットを大気圧に放出し、重合体予
備発泡粒子をえた。

えられた重合体予備発泡粒子は、乾燥後９ｋｇ／ｃｍ”
（Ｇ）の加圧空気下、６０°Ｃに約２時間保持して該粒
子の内圧を高めたのち、成形用金型（２９０Ｘ２７０　
Ｘ　５０ｍｍ　）に充填し、２．８ｋｐ／ａｍ２（Ｇ）
の水蒸気で加熱して板状成形体をえた。

えられた重合体予備発泡粒子の物性および成形体の物性
を実施例１と同様にして測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表から延伸したペレットを用いたばあい、ＴＡ（１
３３〜１３６°Ｏ）での加熱寸法変化率が等方的でなく
、えられた成形体の物性も未延伸ペレットを用いたばあ
いと比較して劣っていることがわかる。

比較例７〜８ 実施例１と同一のエチレンープ四ピレンランダム共重合
体を用いて製造した、第１表に示す１個当りの重量を有
するベレット１００部をオートクレーブ中で−Ｑ　３ｏ
ｏ部に懸濁させ、強く攪拌しながら１６０°Ｏで約１時
間加熱処理したのち、冷却してほぼ球状のペレットをえ
た。

えられた球状のペレットを用い、実施例１と同様にして
重合体予備発泡粒子をえ、成形体を成形し、それらの物
性を測定した。その結果を第１表に示す〇

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明の重合体予備発泡
粒子の形状を示す具体例であり、その測定部位を示すも
のであり、第１図は楕円柱状粒子の斜視図、第２図は円
柱状粒子の斜視図である。 （図面の主要符号） Ｄ　ニ　コＩｔ　大ｉ ｄ：最小径 Ｌ；高　さ 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 第１図 Ｄ＞ｄ 第２図 Ｄ＝ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　型内発泡成形に使用する重合体予備発泡粒子におい
   て、該粒子の形状が円柱状または楕円柱状であって、該
   粒子の高さをＬ１高さ方向と直交する方向の最大径をＤ
   １最小径をｄとするとき、０．３≦２Ｌ／（、Ｄ＋ｄ）
   ≦２．０を満足しており、該粒子を型内に満したときの
   充填率が少なくとも６０％であり、かつ該粒子が型内成
   形時に融着する温度で加熱したときの加熱変形が等方的
   であることを特徴とする重合体予備発泡粒子。 ２　前記重合体がポリ、オレフィン系樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の粒子。 ３　型内発泡成形に使用する、形状が円柱状または楕円
   柱状であって、高さをＬ１高さ方向と直交する方向の最
   大径をり、最小径をｄとすやとき、０．３≦２１．／（
   Ｄ＋７１）≦２．０を満足しており、型内社満したとき
   の充填率が少なくとも６０％であり、型内成形時に融着
   する温度で加熱したときの加熱変形が等方的である重合
   体予備発泡粒子の製法において、押出様で加熱後、ベレ
   ット化された円柱状または楕円柱状の重合体ペレットを
   、耐圧オートクレーブで揮発性発泡剤とともに水中に分
   散させ、攪拌しながら、該重合体が非晶性のばあいは軟
   化点付近まで、該重合体が結晶性のばあいは融点付近ま
   で加熱したのち、低圧域に放出することを特徴と゛する
   重合体予備発泡粒子の製法０