JPS6013737A - 長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS6013737A JPS6013737A JP12018583A JP12018583A JPS6013737A JP S6013737 A JPS6013737 A JP S6013737A JP 12018583 A JP12018583 A JP 12018583A JP 12018583 A JP12018583 A JP 12018583A JP S6013737 A JPS6013737 A JP S6013737A
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- JP
- Japan
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- alcohol
- long
- chain conjugated
- acid
- alkyl
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
Ｒ’ ＣＨ＝ＯＨＣＨ＝ＯＨＣ！０ＯＨ（Ｒ１はＣｌ１
−ａｓｓのアルキル、アルケニル、アラルキル基を示す
。） で表わツー長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法に関す
る。更に詳しくは、一般式 ％式％ （Ｒ１はＣ３〜Ｃ■のアルキル、アルケニル又はアラル
キル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃｓのアルキル基を示す。）で表
わされる長鎖共役ジエンカルボン酸エステルを水酸化ア
ルカリ存在下水を含む炭素数２以上のアルコール中で不
活性ガス気流下に８０℃以下で加水分解し、一般式 ％式％ （Ｒ１はＯ，−％−０，，のアルキル、アルケニル又は
アラルキル基を示す。） で表わされる長鎖共役ジエンカルボン酸を製造する方法
である。
−ａｓｓのアルキル、アルケニル、アラルキル基を示す
。） で表わツー長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法に関す
る。更に詳しくは、一般式 ％式％ （Ｒ１はＣ３〜Ｃ■のアルキル、アルケニル又はアラル
キル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃｓのアルキル基を示す。）で表
わされる長鎖共役ジエンカルボン酸エステルを水酸化ア
ルカリ存在下水を含む炭素数２以上のアルコール中で不
活性ガス気流下に８０℃以下で加水分解し、一般式 ％式％ （Ｒ１はＯ，−％−０，，のアルキル、アルケニル又は
アラルキル基を示す。） で表わされる長鎖共役ジエンカルボン酸を製造する方法
である。
長鎖共役ジエンカルボン酸は、殺虫剤、医農薬原体ある
いは特殊な機能を有する界面活性剤等の中間体として重
要な有機工業中間体である〇一般に、共役ポリエンカル
ボン酸エステルの加水分解法としては、水酸化カリウム
存在下に、含水メタノール中（Ｔθｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ２２巻。
いは特殊な機能を有する界面活性剤等の中間体として重
要な有機工業中間体である〇一般に、共役ポリエンカル
ボン酸エステルの加水分解法としては、水酸化カリウム
存在下に、含水メタノール中（Ｔθｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ２２巻。
１９１７頁、１９７７年、 ＯｈｅｍＬｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、 ３１５頁、１９８１年）あるいは含水イ
ソグロパノール（特開昭５７１０６．６３８）等で行う
方法が知られているが、その具体的な技術開示は行われ
ておらず、その収率も好ましいものではない。
ｔｔｅｒｓ、 ３１５頁、１９８１年）あるいは含水イ
ソグロパノール（特開昭５７１０６．６３８）等で行う
方法が知られているが、その具体的な技術開示は行われ
ておらず、その収率も好ましいものではない。
共役ジエンカルボン酸エステルの加水分解収率が低い原
因は、共役ジエンカルボン酸エステルおよび共役ジエン
カルボン酸の重合性に帰因すると考えられる。すでに共
役ジエンカルボン酸およびそのエステルの固体重合ある
いはラジカル重合は、容易に進行することが知られてお
り（Ｊ＋）ｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＫａｉｔ
ｉ□ｎ、 １４巻、６９５頁、１９７５年）、また実際
に、長鎖共役ジエンカルボン酸エステルを含水メタノー
ル中で加水分解を行うと、かなりの量の重合体の生成が
認められる。また、このエステルおよび酸は、室温下に
放置しておくと容易に変質し、着色等が認められその取
扱いは非常に難しい。従って、一般に知られている加水
分解で共役ジエンカルボン哨エステルを収率よく加水分
解することは困難と考えられる。
因は、共役ジエンカルボン酸エステルおよび共役ジエン
カルボン酸の重合性に帰因すると考えられる。すでに共
役ジエンカルボン酸およびそのエステルの固体重合ある
いはラジカル重合は、容易に進行することが知られてお
り（Ｊ＋）ｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＫａｉｔ
ｉ□ｎ、 １４巻、６９５頁、１９７５年）、また実際
に、長鎖共役ジエンカルボン酸エステルを含水メタノー
ル中で加水分解を行うと、かなりの量の重合体の生成が
認められる。また、このエステルおよび酸は、室温下に
放置しておくと容易に変質し、着色等が認められその取
扱いは非常に難しい。従って、一般に知られている加水
分解で共役ジエンカルボン哨エステルを収率よく加水分
解することは困難と考えられる。
本発明者は、長鎖共役ジエンカルボン酸エステルの加水
分解を収率よく行うため、種々検討を重ねた結果、不活
性ガス気流下に水酸化アルカリ存在下水を含む炭素数２
以上のアルコール中、加水分解を行えば重合体の生成を
抑え、好収率で長鎖共役ジエンカルボン酸を製造できる
ことを見い出し、本発明に至りた。
分解を収率よく行うため、種々検討を重ねた結果、不活
性ガス気流下に水酸化アルカリ存在下水を含む炭素数２
以上のアルコール中、加水分解を行えば重合体の生成を
抑え、好収率で長鎖共役ジエンカルボン酸を製造できる
ことを見い出し、本発明に至りた。
本発明は、一般式
％式％
（Ｒ’ハＣ，〜Ｃ１５のアルキル、アルケニル又はアラ
ルキル基、Ｒ１はａ、−Ｃ３のアルキル基を示す。）で
表わす長鎖共役ジエンカルボン酸エステルヲ水酸化アル
カリの存在下水を含む炭素数２以上のアルコール中で、
不活性ガス気流下に８０℃以下で加水分解し、一般式 ％式％ （Ｒ１はＣ６〜”１５のアルキル、アルケニル又はアラ
ルキル基を示す。） で表わされる長鎖共役ジエンカルボン酸を製造する方法
である。
ルキル基、Ｒ１はａ、−Ｃ３のアルキル基を示す。）で
表わす長鎖共役ジエンカルボン酸エステルヲ水酸化アル
カリの存在下水を含む炭素数２以上のアルコール中で、
不活性ガス気流下に８０℃以下で加水分解し、一般式 ％式％ （Ｒ１はＣ６〜”１５のアルキル、アルケニル又はアラ
ルキル基を示す。） で表わされる長鎖共役ジエンカルボン酸を製造する方法
である。
本発明に用いられる長鎖共役ジエンカルボン酸エステル
としては、例えば、２．４−デカジエンカルボ７酸、２
．４−ウンデカジエンカルボン酸１２゜４−トリデカジ
エンカルボン酸、２．４−テトラデカジエンカルボン（
ｆｌ、２．４−ペンタデカジエンカルボン酸、λ４−ヘ
キサデカジエンカルボン酸。
としては、例えば、２．４−デカジエンカルボ７酸、２
．４−ウンデカジエンカルボン酸１２゜４−トリデカジ
エンカルボン酸、２．４−テトラデカジエンカルボン（
ｆｌ、２．４−ペンタデカジエンカルボン酸、λ４−ヘ
キサデカジエンカルボン酸。
２．４−へブタデカジエンカルボン酸、２．４−オクタ
デカジエンカルボン酸、４４−ノナデカジエンカルボン
酸、 ２．４−エイコサジエンカルボン酸等のメチル〜
、エテル−、プロピル−及びインプロピルエステル等を
挙げることができる。
デカジエンカルボン酸、４４−ノナデカジエンカルボン
酸、 ２．４−エイコサジエンカルボン酸等のメチル〜
、エテル−、プロピル−及びインプロピルエステル等を
挙げることができる。
このエステルには、幾何異性体として、２Ｅ。
４Ｅ体、２に、４ｚ体、２Ｚ４，１体及び２ｚ、４２体
が存在するが、本発明には全ての異性体を用いることが
でき、対応する各種幾何異性構造を有する長鎖共役ジエ
ンカルボン酸を製造することができる。
が存在するが、本発明には全ての異性体を用いることが
でき、対応する各種幾何異性構造を有する長鎖共役ジエ
ンカルボン酸を製造することができる。
不活性ガスとしては、通常用いられる不活性ガス、例え
ば窒素、アルゴン等で充分である。
ば窒素、アルゴン等で充分である。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム。
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、好まし
くは水酸化カリウムである。この水酸化アルカリの使用
量には特に制限はないが、このエステル１モルに対し、
水酸化アルカリ１モル以上であればよい。
くは水酸化カリウムである。この水酸化アルカリの使用
量には特に制限はないが、このエステル１モルに対し、
水酸化アルカリ１モル以上であればよい。
炭素数２以上のアルコールとしては、エタノール、グロ
パノール、イングロバノール、２−ブタノール、ｔ−ブ
タノール等を用いることができるが、好ましくはエタノ
ールである。
パノール、イングロバノール、２−ブタノール、ｔ−ブ
タノール等を用いることができるが、好ましくはエタノ
ールである。
アルコールの含水量としては、アルコール１ｏ。
容量部に対し水１から５０容量部を用いることがテキル
。コジエステルに対する含水アルコール（７）母は、非
常に重要である。すなわち、含水アルコール量が少なす
ぎると、加水分解反応と共に重合反応が進行し、多量の
重合体の生成が認められる。
。コジエステルに対する含水アルコール（７）母は、非
常に重要である。すなわち、含水アルコール量が少なす
ぎると、加水分解反応と共に重合反応が進行し、多量の
重合体の生成が認められる。
それ故、含水アルコール量は、このエステル１重量部に
対し６容量部以上であることが好ましい。
対し６容量部以上であることが好ましい。
本反応の反応時間は、４０分から３時間で充分であり、
本反応を長時間行うと、このエステル及びカルボ／酸の
重合が進行し好ましくない。
本反応を長時間行うと、このエステル及びカルボ／酸の
重合が進行し好ましくない。
このカルボン酸の単離、精製は通常の方法で達成できる
。
。
すなわち、反応終了後、得られた反応溶液の溶媒を留去
し、残渣に水を加え、希塩酸、希硫酸等の鉱酸で水溶液
のｐＨを３以下とした後、エーテル、ヘキサン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の溶媒で抽出を行う。抽出液からは
好ましくは無水硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩
化カルシウム。
し、残渣に水を加え、希塩酸、希硫酸等の鉱酸で水溶液
のｐＨを３以下とした後、エーテル、ヘキサン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の溶媒で抽出を行う。抽出液からは
好ましくは無水硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩
化カルシウム。
モレキュ２−シーブ等の乾燥剤で乾燥を行った後、溶媒
を留去し、目的の長鎖共役ジエンカルボン酸が単離され
る。
を留去し、目的の長鎖共役ジエンカルボン酸が単離され
る。
こうして得られる長鎖共役ジエンカルボン酸は、ｎ−ヘ
キテン、ｎ−ペンタン、石油エーテル等の炭化水素系溶
媒で再結晶を行うことにより容易に精製が可能である。
キテン、ｎ−ペンタン、石油エーテル等の炭化水素系溶
媒で再結晶を行うことにより容易に精製が可能である。
なお、再結晶時にこのカルボン酸の重合を抑えるため、
再結晶を窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うこ
とはさらに好ましい方法である。
再結晶を窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うこ
とはさらに好ましい方法である。
本発明は、重合性の高い長鎖共役ジエンカルボン自タエ
ステルを、重合を行わせることなく、かつその幾何異性
の構造を保持したまま、短時間にかつ好収率で対応する
重合性の高い長鎖共役ジエンカルボン酸に変換できると
いう特徴をもち、工業的にも非常に有用なプロセスであ
る。
ステルを、重合を行わせることなく、かつその幾何異性
の構造を保持したまま、短時間にかつ好収率で対応する
重合性の高い長鎖共役ジエンカルボン酸に変換できると
いう特徴をもち、工業的にも非常に有用なプロセスであ
る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ＪＥ−２，４−オクタジエンカルボン酸エチルエステル
２０１を水酸化カリウム（純度８５チン＆４２を含む９
０％含水エタノールに俗解させ、窒素気流下、１．５時
間加熱還流を行った。
２０１を水酸化カリウム（純度８５チン＆４２を含む９
０％含水エタノールに俗解させ、窒素気流下、１．５時
間加熱還流を行った。
反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に水５００ゴ
を加えた。得られた浴液に冷６Ｎ塩酸を加え、水浴液の
ｐＨを２以下にした後、エーテル抽出を行った。エーテ
ル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテル
を留去し残渣の白色固体をｎ−ヘキサンから再結晶を行
ない、Ｂ、 Ｋ−２，４−オクタジエンカルボンＨ２ｑ
、ｚｙｔ［だ。
を加えた。得られた浴液に冷６Ｎ塩酸を加え、水浴液の
ｐＨを２以下にした後、エーテル抽出を行った。エーテ
ル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテル
を留去し残渣の白色固体をｎ−ヘキサンから再結晶を行
ない、Ｂ、 Ｋ−２，４−オクタジエンカルボンＨ２ｑ
、ｚｙｔ［だ。
収率は８Ｑ、４％であった。
ｍｐ、７１．５〜７２．０°Ｃ
工Ｒ： １６７０ １６ｉ １６１０ １２６０ １０
１０９９０ｃｍ −１ １’ （！ −ＮＭＲ（ａＤｅ勾δ： １７２．７ １
４７．８ １４＆４１２ａ５ １ｉａ５ ３３．２ ５２．０ ２９．７ ２９．５ ２９．２ ２＆８ ２２．７ １４．１ ＭＳ：２８０ （Ｍ ） ｅａｌ Ｕｖ：λｍａＸ−２５８ｎｍ（１０ｇε＝４．５０）元
素分析、分析値：Ｏニア７．２１ Ｈ：１１．６ＩＣ１
８Ｈａｔ ｏ、としての計算値：ＣコｙＺａｑ Ｈ：１
１．４１実施例２ 含水アルコールとして９６係エタノールを用いて行った
以外は実施例１と同様な方法により反応を行い、Ｅ、に
−２，４−オクタデ力ジエンカルボン酸１五〇２を得た
。収率７１．５係。
１０９９０ｃｍ −１ １’ （！ −ＮＭＲ（ａＤｅ勾δ： １７２．７ １
４７．８ １４＆４１２ａ５ １ｉａ５ ３３．２ ５２．０ ２９．７ ２９．５ ２９．２ ２＆８ ２２．７ １４．１ ＭＳ：２８０ （Ｍ ） ｅａｌ Ｕｖ：λｍａＸ−２５８ｎｍ（１０ｇε＝４．５０）元
素分析、分析値：Ｏニア７．２１ Ｈ：１１．６ＩＣ１
８Ｈａｔ ｏ、としての計算値：ＣコｙＺａｑ Ｈ：１
１．４１実施例２ 含水アルコールとして９６係エタノールを用いて行った
以外は実施例１と同様な方法により反応を行い、Ｅ、に
−２，４−オクタデ力ジエンカルボン酸１五〇２を得た
。収率７１．５係。
実施例６
Ｅ、Ｅ−２，４−デカジエンカルボン１翌メチルエステ
ル２０２を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ、
Ｅ−２，４−デカジエンカルボン酸１５．２２を得た。
ル２０２を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ、
Ｅ−２，４−デカジエンカルボン酸１５．２２を得た。
収率８２．０チ＋ｍｐ、４９〜５０℃。
比較例１
含水アルコールとして８０チメタノールを用いた以外は
実施例１と同様な方法によりジエンカルボン酸７．７
Ｆ 、収率４２．２％を得ると共にジエンカルボン酸の
重合体２．６１を得た。
実施例１と同様な方法によりジエンカルボン酸７．７
Ｆ 、収率４２．２％を得ると共にジエンカルボン酸の
重合体２．６１を得た。
比較例２
含水アルコールの量を６０−とした以外は実施例１と同
様な方法によりジエンカルボン酸５．２ ｆ 。
様な方法によりジエンカルボン酸５．２ ｆ 。
収率２ａ４％及び重合体４．８ｆを得た。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ （Ｒ１はｃ、−０，ｓのアルキル、アルケニルあるいは
アラルキル基 Ｈｌは０１〜Ｃ３のアルキル基を示す。 ） で表わされる長鎖共役ジエンカルボン酸エステルを水酸
化アルカリ存在下水を含む炭素数２以上のアルコール中
で不活性ガス気流下に８０℃以下で加水分解することを
特徴とする一般式 ％式％ （ＨｌはＣ！、−０□のアルキル、アルケニルあるいは
アラルキル基を示す。）で表わされる長鎖共役ジエンカ
ルボン酸を製造する方法。 ２ 水酸化アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム又は水酸化リチウムである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ＆ アルコールがプロパツール、インプロパツール、ｎ
−ブタノール、インブタノール、２−ブタノール又はｔ
−ブタノールである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。 ４、 アルコールがエタノールである特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。 ５、アルコール１００容量部と水１〜５０容量部よりな
る含水アルコールを用いる特許請求の範囲第１項ないし
第４項のいずれかの項記載の方法。 ＆ カルボン酸エステル１モルに対し水酸化アルカリ１
．０モル以上を用いる特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかの項記載の方法０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12018583A JPS6013737A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12018583A JPS6013737A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013737A true JPS6013737A (ja) | 1985-01-24 |
Family
ID=14780011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12018583A Pending JPS6013737A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 長鎖共役ジエンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6013737A (ja) |
-
1983
- 1983-07-04 JP JP12018583A patent/JPS6013737A/ja active Pending
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