JPS60130743A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本職明け、光導電層及び／又は俣鴨層中に特定のフッ素
系オリゴマ・−を配合し耐、汚染性を改良した電子写真
感光体に関する。

電子複写機には、帯電゛・露光・現像・転写・分離・定
着のプロセスからなるＰＰＯ複写機と、酸化亜鉛塗工紙
上に画像の形成を行なうｏｐａ複写機が知られてお□す
、現在ＰＰＣ複写機が主流となっている。ｐｐａ複写機
において、前記帯電・露光・現像・転写は感光体上で行
なわれるのが通常である。感光体は、円筒状、ベルト状
、板状等のアルミやステンレスからなる支持体上に、光
導電層、必要に比じセさらに保護１−を設けたもの□で
ある。これらの光□導電層又は保護層は複写操作ごとに
、コロナ放□電処理、現像、転写あるいはりｊＪ＝ング
等、電気的又は機械的な処理を繰シ返し受けるため′、
現象剤やコロナ放電又は複写紙によシ汚染されやすい。

汚染された感光体は画像の不□鮮明さにつなが９、避け
なけ□れｉならないが、従来か“かる汚染を有効に防止
するｊ法は必ずしも見も出されていない。

本発゛明者ｉＩ、ｉ、、長期間感光体表面が汚染されな
い方法について鋭意検討した結果、特定のフッ素系オリ
ゴマーを感光体表面部に配合することが極めて有効であ
ることを見い出すことがでへた。すなわち、本発明は、
支持体上に光導電層を設けてなる電子写真感光体又は、
該光導電層上にさらに保護層を設けてなる電子写真感光
体において、前記光導電層及び、／又ｔよ保護層中に、
炭素数４〜２０個のポリフルオロアルキル基を含有する
不飽和エステルの単独重合オリゴマー及び／又？−Ｊ：
　核不飽和エステルと他の共重合（７得る化合物との共
重合オリゴマーを配合したことを特徴とする電子写真感
光体に関するものである。

本発明におけるフッ素系オリゴマーは、炭素数４〜２（
）個のポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステ
ルの単独重合オリゴマー（以下オリゴマー１という）及
び／′又は該不飽和エステルと他の重合し得る化合物と
の共重合オリゴマー（以下オリゴマー■というＪである
。オリゴマー１には、モノマー中のポリフルオロアルキ
ル基の炭素数が同一のもの同志ばかりでなく、異なるも
の同志の重合オリゴマーも含まれている。

炭素１１ｚ４〜２０個のポリフルオロアルキル基を含有
する不飽和エステルとしては、特に限定されるものでは
ないが、例えば下記のアクリレート又はメタクリレート
が好捷しい。

ＯＦ、　（ＯＦ、　）４ＣＨｇ００００（ＯＨｓ　’）
−ＯＨ。

ａＰ’３（Ｃ！Ｆ、　’）６（ｃａり、　ｏｃｏｃ　（
ａＨ３）−ＯＨ。

０Ｆ１　（０１％　）６００００１１−０Ｈ２ａｌＦ、
　（ＯＦ、　）、　Ｃ＋Ｈ，ＯＨ！０ＯＯＯＨ＝、ＯＨ
２ｙ３ ｏｙ、）ａｙ（ＣＦｌ　’）、　（ａｎ、　）、ｏｃｏ
ｃａ＝ａｎ２ＯＦＩ　（ａＦ、　）ｙＳＯｔＮ（ＯｓＨ
７）（ｃＨ，）２Ｑ’０ｏｃＨ−ａｕ２ＯＦｊ（ＯＦ、
　）、　（ＯＨ，）４ｏａｏａａｗａＨＩＣＦｓ　（Ｏ
Ｆ＊　）ｒ　Ｓｏｚ　Ｎ　（ＯＨｓ　）（Ｏｋｈ　）ｚ
　０ＣＯＯ（ＯＨｓ　）−０Ｈ＊ｃｌＦｓ（ｃｙｌ　）
ｙｓｏ＝ｎ（ｃ、ｎ１１）（ｃｎｌ　’）、０ＯＯＯＨ
−ｃＨ２ａｙｓ（０７ｇ　）７０ＯＮＨ（ＯＨｊ　）、
　０ＯＯＯＨ−０Ｈ２””＞０Ｆ（ＯＦＩ　’）ｓ　（
ａＨ，）３ｏａｏａａ−ａＨ２Ｆ３ ＯＦ。

。Ｆ、　＞０Ｆ（ＯＦ、　）６０Ｈ２ａＨ（ｏｃｏｃａ
、　）ｏａｏａ　（ａＨ３）！ＯＲ。

ＯＦ。

。、＞０Ｆ（ＯＦｆｉ　）６ｃＨ１ｃＨ（ａＨ）ａＨ，
ｏａｏａＨ＝ｃＨ２ＯＦ３　（ＣＦ２）６（ａＨ２）、
ｏｃｏｃＨ＝ｃＨ２ＯＦ３（ＯＦ、）８（ＯＨ３）、ｏ
ｃｏｃ（Ｃ）１３　）−ＯＨ！ＯＦ３　（ＯＦ２’）８
０ＯＮＨ（ＯＨ２’）３００００（ＯＨ，）＝ＣＨ。

０Ｆ”＞（ＯＦ２　）７０ＯＮＨＯＯＯ（３Ｈ＝ＣＩ（
ｌＦ３ Ｈ（’ＣＦ２　）１ｎＯＨ２０Ｃ！０ＯＨ＝ＯＨ２ＣＦ
２ＣＥ　（ＣＦ’２　）１ｎＯＩ４２０Ｃ！００（’（
＋Ｈ３）＝ａＨ。

前記不飽和エステルと共重合し得る化合物としては、本
発明の作用効果を阻害しない限シ、広範囲に選択可能で
ある。例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗
化ビニル、ハロゲン化ヒニリテン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル飯とそのア
ルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル
、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキ
シアルキレン）メタクリレート、゛アクリルアミド、メ
タクリルアミド、シア七トンアクリルアミド、メチロー
ル化ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジェン
、インプレン、クロロプレン、グリシジルアクリレート
、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、シ
クロへキシルアクリレート、無水マレイン酸、アジリジ
ニルアクリレ−）　又１／、ｆ−メタクリレート、Ｎ−
ビニルカルバゾールのごとキハーフルオロアルキル基を
含まない重合し得る化合物の一種又は二種以上を、共重
合オリゴマーの構成単位として共重合させることが可能
である。これらの共重合成分のポリフルオロアルキル基
を含有する不飽和エステルに対する共重合割合は、通常
１〜７０重景％、特に１０〜５０重景％が適当である。

又、本発明におけるオリゴマー１及び■を得るためには
、原料の重合し得る化合物を、適当な有機溶媒に溶かし
、重合開始源（使用する有機溶剤に、溶−け−４湯酸化
物、アゾ化合物あるいは電離性放射線など）の作用によ
り、溶液重合させる方法が通常採用され得る。溶液重合
に好適す溶剤は、トルエン、酢酸エチル、インフロビル
アルコール、１．１．２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、テトラクロルジフルオロエタン、メ
チルクロロホルム等である。かかるオリゴマーは、数平
均分子量が、ｔＦ！？”［ｌ、　ｏ　ｏ　。

〜５０．　Ｄ　００の範囲に入るものが採用され得る。

またオリゴマーＨの構造はポリフルオロアルキル基を含
有する不飽和エステルと他の共重合可能な化合物とがラ
ンダムに配列したランダムタイプ、ポリフルオロアルキ
ル基を含有する不飽和エステルをまとめたグラフトタイ
プ、他の共重合可能な化合物をまとめたグラフトタイプ
、又ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステル
部分と他の共重合可能な化合物部分を分離したブロック
タイプなどの構造を採用し得る。

光導電層は、通常樹脂結着剤中に分散された光導電体に
より形成されている。樹脂結着剤にはアクリル樹脂、シ
リコン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂
、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素
樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合、
体、スチレン−ブタジェン樹脂、メラミン樹脂等がある
。光導電体としては、セレン、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化インジウム等
の無機光導電体、あるいはポリビニルジベンゾチオフェ
ン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
、ポリ−Ｎ−ビニル−６，６−ジブロムカルバゾール、
ピレン−ホルムアルデヒド、トリニトロンルオレノン等
の有機光導電体が挙げられる。これら光導電体及び樹脂
結着剤はロールミルやホモ・シナイザー等により均一に
分散混合される。

前記オリゴマーＩや■は、かかる混合操作に際して同時
に混合され得る。オリゴマー１や皿は分散作用又は、湿
潤作用を有し光導電体と樹脂結着剤とを均一に分散させ
るためにも役立ち得るもの゛である。光導゛電層が感光
体の最外表面に用いられ、電気的又は機械的な作用によ
り汚染されると、画像が不鮮明となシ望ましくない。

これに対し、オリゴマー１やｎを配合した光導電層は、
長期にわたシ耐汚染性を与えることかで専る。

光導電１Ｎは、その材質によっては機械的あるいは電気
的強度が充分でなく、繰シ返し使用により破損する場合
が紋るため、その表面へさらに透明な保循層を設けるこ
とがある。かかる場合には、この採種層中にオリゴマー
１や皿を配合すればよい。保護層を有する感光体の場合
には、光導電層が最外表面とならず、汚染の心配はない
が、前述のように、オリゴマー１．ＩＩは光導電体と樹
脂結着剤との均一分散に役立つため、光導電層中にもオ
リゴマー１．ＩＩを配合してもよい。保護層の材質は、
ポリエチレン、ポリエステル、ポリフロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリカーボネート、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニル
ブチラール、ポリウレタン、ポリ−ｎ−ブチルメタクリ
レート、ポリアミド、エチルセルロース、！［セルロー
ス等で６る。

本発明におけるオリ、ゴマ−１や■は、水に分散させた
ものあるいは有機溶剤中に分散又は溶解させたものであ
る。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン等の
エーテル類、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン
、テトラクロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタ
ン、１，１．２−トリクロロ−１，２゜２−トリフルオ
ロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド等の）・ロ
グン化炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の混合
物を採用し得る。

オリゴマー１．１の保護層や光導電層への配合方法は、
層材質が熱可塑性樹脂においては、加熱溶融時に混合し
たり、ロールにより練り込み等の方法によシ、又、熱硬
化性樹脂においては、加熱硬化前に混合する郷の方法が
挙げられる。

簡易な防汚処理で良い場合には、オリゴマー１゜■の有
機溶剤溶液又は分散液を浸漬法により、塗布法により、
あるいはスプレー化して噴霧法により、保護層や光導電
層表面部のみ防汚処理してもよい。オリゴマー１．Ｉｔ
はそれぞれ単独で又はこれらの混合物として使用し得る
が、混合使用する場合にｔｒｏｔオリゴマー■を主体と
することが好オしい。

オリコマ−１，ＩＩの保護層や光導電層への配合割合Ｃ
９、その層材質により多少変化するものであるが、通常
は層を形成する各種樹脂１００重歇部に対して０．０１
〜２０重量部、好ましくは０５〜５重駿部の少量で充分
である。オリゴマー１．ｎを配合した保護層や光導電層
は、現象剤やコロナ放電又は複写紙等によシ汚染されに
くくなるにかりでなく、表面潤滑性を与えるため耐摩耗
性にも優れ、さらには高温高湿下における耐久性、耐湿
性を与えることができる。

又、オリゴマー１．Ｉｆを配合したことで、感光体の電
子写真特性が低下するようなこともない。

以下に本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
。

「オリゴマーの製造例」 製造例１ オートクレーブ中５５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（１）を合成した。（分子量約
ａｏｏｏ） ０９Ｆ、、０１（３０ＨｆｉＯＣＯＯＨ＝ＯＨ，２０重
量部１．１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオ
ロエタン　５０　〃ｎｏｇ　Ｈ１７８Ｈ１，６“ 製造例２ オートクレーブ中８５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（…）を合成した。（分子量約
４ｏｏｏ’） ａ、　Ｆ１７８０１Ｎ　（０＊１（ｓ　）ＯＨ，Ｏ）（
，０ＯＨ−ＯＨ，１０重量部ＯＨ２ｗＯＨ４０重量部 Ｃ００Ｃ８Ｈ１７ トルエン　５０〃 ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　０．５〃ｎ　
−０ＢＨ１７Ｓ）Ｔ　１．８　Ｉｔ製造例３ オートクレーブ中８５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（Ｉｌｌ）を合成し７た。（分
子量約４０００） ０８Ｆ、７ＣＯ１ＯＨ２Ｃ４（２００００Ｈ−０Ｈ２２
０重量部ＣＨ２−０１１ＣＨＢ　３０　ｇ ００　Ｎ　Ｈ２ 酢酸エチル、　５０〃 ２．２′−アゾビスインブチロニトリル　０．５〃ｎ　
−０ＢＨ１７ＳＨ１，８ｔｔ 製造例４ オートクレーブ中８５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（ＩＶ’）を合成し友。（分子
量約４０００） ｏ８ｔｒ、、ｓｏ２ｎ（ｃ４ｕｇ）ｃ冨Ｈ４０ＣＯＯＨ
−ＯＨ意　１０　重量部ａｔ２！（２３０ＣＯＯＨ−Ｏ
Ｈ，２０重量部ＨＯ（０３Ｈ６０）９０００　＠０Ｈ３
ｘＯＨ２２０／／トルエン　５ｏ〃 ２．２′−アゲビスインブチロニトリルｏ、５〃ｎ　−
０８Ｈ１７８Ｈ１，８ｔｔ 製造例５ オートクレーブ中８５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（Ｖ’）を合成した。（分子量
約７０００’） ０９Ｆ、９０Ｈｆｉｃａ２ｏｃｏｃｎｘｃｎ２　１０　
重量部ＯＨ２＝ａａ１．３　２０　ｙ Ｈｏ（ｃ３Ｈ６ｏ）ｇｃｏａ＠ａａｓ　−ＯＨ，２０ｐ
トルエン　５０　ｔｔ ２．２１−アゾビスイソブチロニトリル　０５　〃ｎ　
−０ＢＨ１７Ｓ　Ｈ１／／ 製造例６ オートクレーブ中５５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（Ｖｌ）を合成した。（分子量
約７０００　） ０、？、、ＯＨ，０Ｈ９Ｏ０００Ｈ＝ＯＨ２２０重量部
（ＯＨｓ）！Ｎ０ＯＯＨ−０ＨＩ　１５　重量部ＨＯＯ
Ｏ（３Ｈ−０Ｉ（！　１５　１ ｎ　−ｃ８）１．、Ｅ？Ｈ” 製造例７ オートクレーブ中８５℃で１５時間下記組成にて反応さ
せ、含フツ素オリゴマー（■）を合成−した。（分子量
約４０００”１ Ｃ！８Ｆ、、８０２Ｎ（０，Ｈｓ）ＯＨ２０Ｈ，０ＯＯ
ＯＨ−ｃＨ，２０重量部（ａｎ、’）２Ｎ（ｃａｌ）ｌ
Ｎ９ｏｃｎｓＩＩａＨ２３０ｔｔイソプロピルアルコー
ル　”’　５０　ｔｔ２．２′−アゾビスインブチロニ
トリル　ｏ、５〃ｎ−（４Ｈ１７ＳＨ’　１．８　ｔｔ 製造例日 オートクレーブ中６０℃で１５時間下記パ組成にて反応
をさせ含フツ素単独重合オリゴマー＠）を合成し、た。

（分子量約４０００　）０１０Ｆ、、ＣｊＨ４００００
ＨｔＯＨ，５０重量部１．１．２−トリクロロ−１，２
，２−トリフルオ　５０　重量部ロエタン ２．２′−アゾビスインブチロニトリル　Ｑ、５ｐｎ　
−０ｇＨ１７ＳＨ２，０ｐ 製造例９ ０）１３−ａ−ａｎ３−ｃｏｏｃｎ、Ｑ　を５０重量部
、Ｈ８０ＩＨ，ＯＨ１１５重量部、乙２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５重量部、酢酸エチルエステル５
０重量部をオートクレーブ中に入れ８０℃で１５時間反
応を行なうことで さらにＯＨ３！Ｏ＠ＯＨ３を１１．２重量部、Ｎ（０ｚ
Ｈｓ）ｓ■ Ｏ０１ を１１．０重量部加えて室温で６時間反応させることで のマクロモノマーを合成した。

このｉクロモノマーを５０重量部、 ａｓ　Ｆ、、ＯＯＮ　ＨＯ，）１４００００　Ｈ−０Ｈ
！を２０重量部、酢酸エチルエステル５０重量部、４２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部、ｎ−０
＠Ｈ１７８Ｈ１，８重量部をオートクレーブ中８５℃で
１５時間反応させることでグラフトタイプの含、フッ素
オリゴマー（［）を合成した。（分子量約４．ｏ　ｏ　
ｏ　）実施例１ 硫化カドミウム粉末１００重量部、塩化−二ルー酢醒ビ
ニル共重合体からなる樹脂結着剤１０重量部、及び前記
のごとく製造したオリゴマー（Ｊ）１重量部を１．１．
２〜トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶剤
に溶解及び分散したものをロールミル忙より混合し、・
得られた混合液をアルミ製感光ドラム表面に塗布後、熱
風乾燥し、厚さ約５０μの光導電層を形成した。かかる
感光ドラムを用いて、電子写真複写操作を繰シ返し、１
万枚のコピーを複写したが、コピー画像は初期と同様に
鮮明であった。

実施例２ オリゴマー（Ｉ［）〜（１Ｋ）各１重量部のそれぞれに
ついて、又はオリゴマー（ＩＩ）０．５重量部とオリゴ
マー（■）α５重量部の混合オリゴマーについて、実施
例１と同様な方法により１万回複写したが、コピー画像
はやはシ鮮明であった。

比較例１ 実施例１において、オリゴマー（１）を配合しない以外
は同様に複写を繰シ返したところ、約２０００枚目のコ
ピーから、画像が不鮮明となった。

実施例３ 実施例１における、光導電層表面へ、ポリエステル樹脂
１００重量部及びオリゴマー（１）２重量部を均一に混
合したモノクロルベンゼン溶液をさらに塗布し、加熱乾
燥することにより、厚さ約５μの透明な保護層を形成し
た。このような感光体を用いて、１万枚のコピーを複写
したが、初期と同様画像は鮮明であった。

実施例４ オリゴマー（「）〜（ス）各１．５重量部のそれぞれに
ついて、実施例３と同様な方法により１万回複写したが
、コピー画像はやはシ鮮明であった。

比較例２ 実施例３において、オリゴマー（１）を配合しない以外
は同様に複写を繰夛返したところ、約２０００枚目のコ
ピーから画像が不鮮明となった。

代理人　内　［ロ　明 代即人萩原亮− 手続補正書 昭和５９年ζ月／Ｊ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２３８７７９号 ２、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ・自発補正 ８、補正により増加する発明の数　なし８、補正の内容 （１）明細書中以下の個所にある「オリゴヤ−■」なる
記載をすべて［オリゴマーＡ」なる記載に訂正する。

（＋）明細書中以下の個所にある「オリゴマーＩＩ　、
ｌなる記載をすべて［オリゴマーＢ」なる記載に訂正す
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に□光導電層を設けてなる電子写真感光体
   又は、該光導電層上にさらに保護層を設けてなる電子写
   真感光体において、前記光導電層及び、／又は保護層中
   に、炭素数４〜２０個のポリフルオロアルキル基を含有
   する不飽和エステルの単独重合オリゴマー及び／又は該
   不飽和エステルと他の共重合し得る化合物との共重合オ
   リゴヤ−を配合したことを特徴とする電子写真感光体。 　゛ ２、ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステル
   が、末端パーフルオロアルキル基を含有するアクリレー
   ト又はメタクリレートであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項□　記載の電子写真感光体。