JPH0511625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は静電像またはトナー画像を保持するた
めの像保持部材の改良に関する。 〔従来技術〕 静電像またはトナー画像は種々の電子写真プロ
セスによつて形成される。形成された画像を保持
する像保持部材としては、電子写真感光体と称せ
られる光導電層を有する像保持部材と、光導電層
を有しない像保持部材とがある。 電子写真感光体は適用される電子写真プロセス
の種類に応じて種々の構成をとる。電子写真感光
体の代表的なものとして支持体上に光導電層が形
成されている感光体および像保持層として光導電
層と絶縁層との積層を備えた感光体があり、広く
用いられている。 電子写真感光体には所定の電子写真プロセスが
適用されて、静電像が形成され、この静電像は現
像されて可視化される。しかしてこのような像保
持部材の表面層は電子写真プロセスにおける種々
の処理、例えば帯電、露光、現像、転写、クリー
ニングなどの電気的機械的処理に付される。そこ
で感光体を繰返し使用するためには表面層がこれ
らの処理に対する強い耐久性を有することが肝要
である。とくにクリーニングによる表面損傷に対
する耐久性は重要な項目である。一方、表面層に
は転写後の残留トナーの他に、転写紙の紙粉やコ
ロナ帯電により発生するオゾンに起因する分解生
成物が付着するので、クリーニング処理が不十分
であれば残留トナーの表面層への融着や表面抵抗
の低下をひき起し、従つて画質の劣化の原因とな
るものである。従つてくり返し耐久性を満足させ
るためには像保持部材の表面層が良好なクリーニ
ング性能を有することが必要であつた。 従来、このような要求に対して、表面層に潤滑
性を付与させるような物質を添加することが試み
られていた。そのような物質として、一般的な塗
膜表面改質剤、すなわち、レベリング剤、シリコ
ンオイル等がある。またテフロン粉末等を分散さ
せる方法もある。しかしながら、一般的な表面改
質剤は、添加される塗工液の成分との相溶性に乏
しいため、長期使用の間に表面層の上に移行ない
し滲み出してくるので効果の持続性に難点があつ
た。また表面層自体が光導電層を形成している場
合、表面改質剤が光導電性物質との相溶性に乏し
く、さらに光生成によるキヤリヤーの移動に対し
てトラツプとなり易く、繰返し電子写真プロセス
により残留電荷が増大していく傾向があつた。一
方テフロン粉末などを分散させた表面層において
は分散不良、透明性低下、キヤリヤーのトラツプ
などの問題を生じていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は透明で表面の潤滑性及び離型性にすぐ
れ、クリーニング性が極めて良好な表面層を有す
る像保持部材を提供することを目的とする。 本発明の別の目的はくり返し耐久性がすぐれ、
表面層の損傷が少ない像保持部材を提供すること
にある。本発明のさらに別の目的はくり返し電子
写真プロセスにおいて残留電荷の蓄積がなく常に
高品位の画像が得られる像保持部材を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、静電像またはトナー画像
を保持する表面層を有する像保持部材において、
該表面層がケイ素原子を側鎖に有する重合性単量
体を構成成分として有するグラフト重合体を含有
することを特徴とする像保持部材である。 本発明で用いられるシリコーン系グラフトポリ
マーはケイ素原子を側鎖に有し、末端に重合性の
官能基を有する単量体と、ケイ素原子を持たない
重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を
有する分子量が1000から10000程度の比較的低分
子量のポリマーからなるマクロモノマーとを共重
合して得られるものであり、主鎖に対してシリコ
ーンを含有する側鎖が枝状にぶらさがつた構造を
有している。シリコーンを側鎖に有する単量体と
しては、以下の様な化合物があげられるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。 ここでＲ：Ｈ，CH₃ Ｒ：Ｈ，CH₃，ｎ：正の整数 一方の重合性単量体、もしくはマクロモノマーは
グラフトポリマーを添加しようとする樹脂と親和
性のあるものが選択され、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、スチレン系等
が用いられる。共重合比はシリコーン系単量体の
含有率として5wt％以上が好ましい。得られた重
合体の分子量は数平均分子量として500から
100000、特に1000から10000が好ましい。 なお分子量の測定はGPC（ゲル・パーミエーシ
ヨン・クロマトグラフイ）法による。 本発明におけるシリコーン系グラフトポリマー
はかかる構造を有しているので、共重合させる既
知の単量体を適切に選択することにより、表面層
形成用のバインダー樹脂を含有する塗工液に対す
る相溶性がすぐれており従つて得られる塗膜は良
好な透明性を有しかつ表面層上への移行ないし滲
み出しをおこすことなく効果の持続性を有するも
のであり、またシリコーン含有の枝の部分は界面
移行性がすぐれているので少量の添加により表面
の改質が達成される。更にこの添加剤を表面層に
含有させてもくり返し電子写真プロセスによる残
留電荷の蓄積がなく安定した帯電特性が得られ
る。これは、上述のようにシリコーン系グラフト
ポリマーの界面移行性のため、光導電層のバルク
中には実質的にはグラフトポリマーは存在せず、
光キヤリアの輸送をなんら妨げることがなく、且
つトラツプの形成もないからである。なお、ポリ
マーの製造のための重合法としては溶液重合法、
懸濁重合法、バルク重合法等のラジカル重合やイ
オン重合が適用できるが、溶液重合法によるラジ
カル重合が簡便で好ましい。 シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面
層の固形分重量にもとづいて0.02〜10％が適当で
あり、更に0.1〜５％が好ましい。添加量が0.02
％未満では十分な表面改質効果が得られず、一方
10％をこえるとグラフトポリマーが塗膜表面だけ
でなくバルク中にも存在するようになるため表面
層の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性
の問題から白化をひきおこしたり、繰返し電子写
真プロセスを行なつたとき残留電荷の蓄積が生じ
てくる。 シリコーン系グラフトポリマーが含有させられ
る表面層の形態としては(1)表面層自体が光導電層
である場合、光導電性ポリマー又は光導電性粉末
をバインダー樹脂中に分散もしくは溶解させた塗
工液を塗布、乾燥することにより形成される；ま
た(2)表面層が光導電層上に形成される場合、(a)表
面層が比較的薄膜（0.1〜10μ程度）であり像形成
プロセスが上記(1)と同一であるもの、及び(b)表面
層が比較的厚い膜（10〜50μ程度）であり像形成
プロセスが上記(1)と異なるもの；などがあげられ
る。上記のいずれの場合も、表面層の形成のため
用いられる組成物を溶剤に分散もしくは溶解させ
た液に前記シリコーン系グラフトポリマーを添加
し得られた塗工液を適当な基体上あるいは光導電
層上に塗布し乾燥することにより像保持部剤が得
られる。ここで表面層形成用組成物に含まれるバ
インダー樹脂や光導電性物質などは当該分野まで
通常用いられる既知のものが使用できる。 以下実施例により本発明を更に説明する。 グラフトポリマー合成例： シリコーンを側鎖に有するモノマーとして前記
(1)の化合物（Ｒ：CH₃，ｎ＝30）を50部、メチル
メタクリレート（MMA）50部、アゾビスイソブ
チロニトリル10部、トルエン80部をコンデンサ
ー、攪拌機を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気
中80℃の温度で24時間反応させた。反応後減圧蒸
溜でトルエンと未反応MMAを除去すると固形状
反応物が得られた。次に該反応物からｎ−ヘキサ
ンで未反応のシリコーン系モノマーを抽出し、減
圧乾燥にて白色粉末状のシリコーン系グラフトポ
リマーを得た。 実施例： 以下の実施例で用いたシリコーン系グラフトポ
リマー（試料〜）は表に示す如くである。

【表】

【表】 実施例 １ 電子写真用酸化亜鉛粉体100部（重量部、以下
同じ）、色素としてローズベンガル0.5部、メタノ
ール５部、トルエン100部をボールミルにてよく
分散した後、吸収口過により溶剤を除いた。こう
して染色増感された酸化亜鉛に結着剤としてブチ
ラール樹脂（商品名BM−１，積水化学製）20
部、ブロツクイソシアネート20部、硬化剤として
トリエタノールアミン0.4部、溶剤としてメチル
エチルケトン50部、エタノール20部を加え、再び
ボールミルにてよく分散して光導電性塗料を得
た。これを下引き処理を施した80φ×300mmのア
ルミニウムシリンダーに浸漬塗布し、120℃，30
分の加熱硬化により25μの感光層を形成した。 次にAS樹脂（商品名サンレツクスＣ、三菱モ
ンサント製）100部をMEK1000部、シクロヘキサ
ノン500部に溶解した液に、導電性TiO₂（商品名
ECT−62，チタン工業製）20部をボールミルに
てよく分散し、保護層塗布液を得た。さらにこの
塗布液に試料No.１のシリコーン系グラフトポリマ
ーを固形分として２部加えた塗料を作成した。こ
れを前記の感光層上に浸漬塗布し、100℃，５分
乾燥して2μの保護層を得た。これを感光体１と
する。さらに、比較のために表面改質剤を加えな
いものを上記と同様にして作成し、これを感光体
２とした。 これらの感光体に対し、−5.5kVコロナ帯電、
画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転
写、ウレタンゴムブレードによるクリーニングか
らなる電子写真プロセスにて耐久性評価を行つ
た。その結果を表１に示す。なお評価環境は32.5
℃，RH90％である。

【表】 実施例 ２ CdS粉体100部（重量部、以下同じ）と結着剤
としてジアリルフタレート樹脂（商品名：ダイソ
ーダツプ、大阪曹達製）15部、および過酸化ベン
ゾイル0.5部をメチルエチルケトン（MEK）とキ
シレンの等量混合溶剤に溶かし、ロールミル装置
でよく混合して光導電塗料とした。これを80×
300mmのAlシリンダーに浸漬法で塗布し、120℃
10分間硬化させ、40μ厚の光導電層とした。次に
この上に過酸化ベンゾイル３重量％を含むジアリ
ルフタレート樹脂（同上）液を塗布し、120℃10
分間硬化させ、10μ厚の樹脂層を設けた。 次いで、ウレタンアクリレート樹脂（商品名：
ゾンネ、関西ペイント社製）を塗布し紫外線を照
射して硬化させ、10μ厚の層を設けた。 更に、ポリサルホン樹脂（商品名：ユーデル
P1700UCC社製）10部をモノクロルベンゼン40部
とMEK30部に溶解し、これに試料No.のシリコ
ーン系グラフトポリマーを固形分として1.5部加
えた。この液を上記層上に塗布し、100℃20分乾
燥して5μの表面層を形成した。これを感光体３
とする。さらに比較のためGS−30を添加しない
ものを上記と同様にして作成し、これを感光体４
とする。 こうして得られた試料に対し、一次＋6kVコロ
ナ帯電、二次ACコロナ帯電、同時画像露光、全
面光照射、乾式トナー現像、普通紙への転写、ウ
レタンゴムプレートによるクリーニングからなる
電子写真複写機で評価した。その結果を表２に示
す。なお評価環境は32.5℃、RH90％である。

【表】 実施例 ３ ニユージーランド産ラクチツクカゼインを10部
（重量部、以下同様）計りとり、水90部に分散さ
せた後、アンモニア水１部を加えて溶解させた。
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂
（商品名：メトローズ60SH50、信越化学製）３部
を水20部に溶解させ、次いで両者を混合して下引
き層の塗布液を作つた。 この液を80φ×300mmのAlシリンダーに浸漬法
で塗布し、80℃で10分間乾燥させ、2μ厚の下引
き層を形成した。 次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名：CAB−381；
イーストマン化学製）６部およびシクロヘキサノ
ン60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル装
置で20時間分散した。この分散液にメチルエチル
ケトン100部を加えて、上記下引層上に浸漬塗布
し、100℃で10分間の加熱乾燥をして、0.1ｇ／cm²
の塗布量の電荷発生層をもうけた。 次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を10部 及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹
脂（商品名MS−600，新日鉄化学製）10部をモ
ノクロルベンゼン55部に溶解した。この液に試料
No.のシリコーン系グラフトポリマーを固形分と
して0.1部加えた。これを上記電荷発生層上に塗
布し100℃、１時間熱風乾燥して16μ厚の電荷輸
送層を形成した。これを感光体５とする。 さらに比較のためGS−30を添加しないものを
上記と同様にして作成し、これを感光体６とす
る。こうして得られた感光体を、−5.6kVコロナ
帯電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのト
ナー転写、ウレタンゴムブレードによるクリーニ
ング工程等を有する電子写真複写機に取り付けて
32.5℃、RH90％の環境下にて画像耐久性を評価
した。その結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ ニユージーランド産ラクチツクカゼインを10部
（重量部、以下同様）計りとり、水90部に分散さ
せた後、アンモニア水１部を加えて溶解させた。
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂
（商品名：メトローズ60SH50、信越化学製）３部
を水20部に溶解させ、次いで両者を混合して下引
き層の塗布液を作つた。 この液を80φ×300mmのアルミニウムシリンダ
ーに浸漬法で塗布し、80℃で10分間乾燥させ、
10μ厚の下引き層を形成した。 次いで下記構造式のピラゾリン化合物を12部、
ポリサルホン樹脂 （商品名：ユーデルＰ−1700UCC製）10部をモ
ノクロルベンゼン52部に溶解した。この液を上記
下引き層上に浸漬塗布し、100℃、１時間の乾燥
をして16μの電荷輸送層を形成した。 次に下記構造式のビスアゾ顔料を10部、 ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレツク
BM−Ｓ、積水化学(株)製）５部および酢酸ブチル
30部を1φガラスビーズを用いたサンドミル装置
で20時間分散した。この分散液にエタノール40部
及び試料No.のシリコーン系ポリマーを固形分と
して0.3部加えて、上記電荷輸送層上に浸漬塗布
し、100℃、５分間の乾燥をして0.15μ厚の電荷発
生層を形成した。これを感光体７とする。さらに
比較のために表面改質材を加えない感光体を上記
と同様にして作成し、これを感光体８とする。 こうして得られた感光体を＋5.6kVコロナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナ
ー転写、ウレタンゴムブレード、によるクリーニ
ング工程等を有する電子写真複写機に取りつけ
て、32.5℃、RH90％の環境にて評価を行つた。
その結果を表４に示す。

【表】 比較例 表面改質材としてシリコーンオイル（商品名：
KF96信越シリコン製）を固形分として0.3部を用
いたほかは実施例３と同様に作成した感光体を感
光体９とする。 次に５，６，９についてウレタンゴムブレード
と表面層との間の摩擦力を測定した。その結果を
表５に示す。

【表】 このようにシリコーン系グラフトポリマーを添
加することにより、表面層の摩擦力が低減し、ク
リーニング性の向上、トナー、紙粉等の付着物が
つき難いといつた効果を奏するものである。しか
しながらシリコーンオイルを添加した感光体９に
ついては、画像評価を行つたところ、地カブリが
はなはだしく、さらにくり返しコピーによつてカ
ブリの度合が大きくなつた。またこの感光体９を
作成して１ケ月後に観察すると、シリコーンオイ
ルが表面層バルク内から表面近傍に移行し、しみ
状に浮き出ていた。 一方、感光体５については、そのような経時変
化は見られず、初期と同様の外観、特性を示し
た。感光体１，３，７についても同様に経時変化
はなかつた。このように、シリコーン系グラフト
ポリマーを添加した表面層を有する像保持部材
は、耐久性にすぐれ、残留電位の上昇もなく、長
期で安定した効果を発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 静電像またはトナー画像を保持する表面層を
   有する像保持部材において、該表面層がケイ素原
   子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として
   有するグラフト重合体を含有することを特徴とす
   る像保持部材。 ２ 上記グラフトポリマーの含有率が表面層の固
   形分量量にもとずいて0.02〜10％である特許請求
   の範囲第１項記載の像保持部材。 ３ 上記表面層が光導電層上に形成されている特
   許請求の範囲第１項記載の像保持部材。 ４ 上記表面層自体が光導電層である特許請求の
   範囲第１項記載の像保持部材。