JPS60130565A - 1,7−ジ(4−ヒドロキシフエニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタンの製造方法 - Google Patents
1,7−ジ(4−ヒドロキシフエニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタンの製造方法Info
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- JPS60130565A JPS60130565A JP58238535A JP23853583A JPS60130565A JP S60130565 A JPS60130565 A JP S60130565A JP 58238535 A JP58238535 A JP 58238535A JP 23853583 A JP23853583 A JP 23853583A JP S60130565 A JPS60130565 A JP S60130565A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は1.7−(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3
,5−ジオキサへブタン(以下、0nroと略記するン
の製造方法に関するものである。
,5−ジオキサへブタン(以下、0nroと略記するン
の製造方法に関するものである。
前記DHTOは、本出願人によって特願昭57−216
360号発明として提案された新規化合物であり、次の
構造式で表わされる。
360号発明として提案された新規化合物であり、次の
構造式で表わされる。
このDHTDは、先に提案した方法によると、4−メル
カプトフェノールを水酸化ナトリウムのような水酸化ア
ルカリ溶液に溶解させ、この溶液に、一般式 %式%) (式中、Xはハロゲンであり、塩素、臭素等が含まれる
) で表わされるビス(2−ハロエトキシ)メタンを加えて
反応させることによって製造されている。
カプトフェノールを水酸化ナトリウムのような水酸化ア
ルカリ溶液に溶解させ、この溶液に、一般式 %式%) (式中、Xはハロゲンであり、塩素、臭素等が含まれる
) で表わされるビス(2−ハロエトキシ)メタンを加えて
反応させることによって製造されている。
この方法において、原料として用いる4−メルカプトフ
ェノールは一般にフェノールと一塩化イオウとの反応に
より、4,4′ −ジヒドロキシベンゼンジスルフィド
を得た後、この化合物を還元することによって製造され
ている。しかしながら、このようにして4−メルカプト
フェノールを製造する場合には、2−メルカプトフェノ
ールや2,4−ジメルカプトフェノールの副生を防止す
ることが難かしく、得られる4−メルカプトフェノール
にはそれらの副生物が少量混入する。従って、このよう
な副生物の混入した4−メルカプトフェノールを原料と
して用いて、DHTDを得る場合には、生成されるDH
TDにも必然的にそれら副生物に由来する分離困難な不
純物が混入されることとなる。また、このような4−メ
ルカプトフェノールを精製して純品にしようとすると、
高真空下における精留を必要とする。これらの点から、
高純度DIITDの製造を目的とした場合には、前記の
ような一般的方法で得られる4−メルカプトフェノール
をその原料として用いることは工業的には望ましいもの
とはいえない。
ェノールは一般にフェノールと一塩化イオウとの反応に
より、4,4′ −ジヒドロキシベンゼンジスルフィド
を得た後、この化合物を還元することによって製造され
ている。しかしながら、このようにして4−メルカプト
フェノールを製造する場合には、2−メルカプトフェノ
ールや2,4−ジメルカプトフェノールの副生を防止す
ることが難かしく、得られる4−メルカプトフェノール
にはそれらの副生物が少量混入する。従って、このよう
な副生物の混入した4−メルカプトフェノールを原料と
して用いて、DHTDを得る場合には、生成されるDH
TDにも必然的にそれら副生物に由来する分離困難な不
純物が混入されることとなる。また、このような4−メ
ルカプトフェノールを精製して純品にしようとすると、
高真空下における精留を必要とする。これらの点から、
高純度DIITDの製造を目的とした場合には、前記の
ような一般的方法で得られる4−メルカプトフェノール
をその原料として用いることは工業的には望ましいもの
とはいえない。
本発明に前記の点の改良された工業的に有利な高純度D
HTDの製造方法を提供することを目的とする。
HTDの製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、4−チオシアノフェノールをアルカリ
性条件下で加水分解させた後、得られた加水分解生成物
にビス(2−ハロエトキシ)メタンを加えて反応させる
ことを特徴とする1、7−ジ(4−ヒドロキシフェニル
チオ)−3,5−ジオキサへブタンの製造方法が提供さ
れる。
性条件下で加水分解させた後、得られた加水分解生成物
にビス(2−ハロエトキシ)メタンを加えて反応させる
ことを特徴とする1、7−ジ(4−ヒドロキシフェニル
チオ)−3,5−ジオキサへブタンの製造方法が提供さ
れる。
本発明で原料として用いる4−チオシアノフェノールは
、フェノールとロダン酸塩、例えばロダン酸アンモニウ
ムとの反応により得られるが、この場合に得られる4−
チオシアノフェノール中には不純物は少なく、再結晶法
により容易に純品を得ることができる。そして、このψ
−チオシアノフェノールはアルカリ性条件下での加水分
解により、4−メルカプトフェノールに容易に転化され
る。本発明者らは、このような特性を有する4−チオシ
アノフェノールを原料として用いる場合には′、高純度
DHTDの取得が容易である上、4−チオシアノフェノ
ールの加水分解に用いたアルカリ性条件を4−メルカプ
トフェノールとビス(2−ハロエトキシ)メタンとの反
応におけるアルカリ性条件として利用することができ、
それによって第1反応工程と第2反応工程を特別の分離
精製工程を介することなく連続させて行うことができ、
目的とする高純度DHTDを工業的に有利に製造し得る
ことを見出し、本発明を完成するに到った。
、フェノールとロダン酸塩、例えばロダン酸アンモニウ
ムとの反応により得られるが、この場合に得られる4−
チオシアノフェノール中には不純物は少なく、再結晶法
により容易に純品を得ることができる。そして、このψ
−チオシアノフェノールはアルカリ性条件下での加水分
解により、4−メルカプトフェノールに容易に転化され
る。本発明者らは、このような特性を有する4−チオシ
アノフェノールを原料として用いる場合には′、高純度
DHTDの取得が容易である上、4−チオシアノフェノ
ールの加水分解に用いたアルカリ性条件を4−メルカプ
トフェノールとビス(2−ハロエトキシ)メタンとの反
応におけるアルカリ性条件として利用することができ、
それによって第1反応工程と第2反応工程を特別の分離
精製工程を介することなく連続させて行うことができ、
目的とする高純度DHTDを工業的に有利に製造し得る
ことを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明においては、4−チオシアノフェノールを原料と
して用い、これを、先ず、アルカル性条件下で加水分解
処理し、4−メルカプトフェノールに変換する(第1反
応工程)。この場合、アルカリ性条件は、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いて形成
することができる。また、この加水分解処理は、常法に
より、水性媒体中で行われる。本発明の場合、このよう
にして得られた加水分解生成物は、その中に含まれる生
成4−メルカプトフェノールを単離することなく、次の
反応原料として利用される。即ち、本発明の場合には、
前記のようにして得られた加水分解生成物に対し、ビス
(2−ハロエトキシ)メタンを加えて反応させる(第2
反応工程)。第2反応工程を行う場合、第1反応工程か
らの加水分解生成物をそのまま反応に供することも可能
であるが、反応を円滑に進行させるために、この加水分
解生成物には、メタノールやエタノール等の有機溶媒を
添加することができ、また相関移動の触媒を添加するこ
ともできる。本発明において、第1反応工程及び第2反
応工程はいずれも加熱条件下で実施するのが有利である
が、常温でも実施することも可能である。また、第1反
応工程は過剰のアルカリの存在下で行うのが有利である
が、一方、第2反応工程においては過剰のアルカリの使
用は余り好ましくなく、従って、第1反応工程で過剰の
アルカリを用いた場合には、これを適度に中和して、第
2反応工程に供するのがよい。
して用い、これを、先ず、アルカル性条件下で加水分解
処理し、4−メルカプトフェノールに変換する(第1反
応工程)。この場合、アルカリ性条件は、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いて形成
することができる。また、この加水分解処理は、常法に
より、水性媒体中で行われる。本発明の場合、このよう
にして得られた加水分解生成物は、その中に含まれる生
成4−メルカプトフェノールを単離することなく、次の
反応原料として利用される。即ち、本発明の場合には、
前記のようにして得られた加水分解生成物に対し、ビス
(2−ハロエトキシ)メタンを加えて反応させる(第2
反応工程)。第2反応工程を行う場合、第1反応工程か
らの加水分解生成物をそのまま反応に供することも可能
であるが、反応を円滑に進行させるために、この加水分
解生成物には、メタノールやエタノール等の有機溶媒を
添加することができ、また相関移動の触媒を添加するこ
ともできる。本発明において、第1反応工程及び第2反
応工程はいずれも加熱条件下で実施するのが有利である
が、常温でも実施することも可能である。また、第1反
応工程は過剰のアルカリの存在下で行うのが有利である
が、一方、第2反応工程においては過剰のアルカリの使
用は余り好ましくなく、従って、第1反応工程で過剰の
アルカリを用いた場合には、これを適度に中和して、第
2反応工程に供するのがよい。
本発明においては、前記したように、第2反応工程は、
相関移動触媒を用いて実施することができるが、この場
合の相関移動触媒は、有機溶媒に不溶の請求核種や塩基
を4級オニウムやクラウン類で可溶化する触媒効果を持
つものと定義されるものであり、アミン類、第4級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテル等
が包含され、このような相関移動触媒に関しては、例え
ば、文献で、四状・西谷共訳r相関移動触媒」(化学同
人、197g)に記載されている。このような相関移動
触媒の具体例を示すと、アミン類に関しては、例えば、
トルメチルアミン、トルエチルアミン等の第3級アミン
等が挙げられ、第4級アンモニウム塩に関しては、例え
ば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、N−
ラウリルピリジニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムブロマイド等が挙げられ、ホスホニウム塩
に関しては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド
、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられ、
クラウンエーテルに関しては、例えば、ジベンゾ−18
−クラウン−6、ジシクロへキシル−18−クラウン−
6,18−クラウン−6等が挙げられる。
相関移動触媒を用いて実施することができるが、この場
合の相関移動触媒は、有機溶媒に不溶の請求核種や塩基
を4級オニウムやクラウン類で可溶化する触媒効果を持
つものと定義されるものであり、アミン類、第4級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテル等
が包含され、このような相関移動触媒に関しては、例え
ば、文献で、四状・西谷共訳r相関移動触媒」(化学同
人、197g)に記載されている。このような相関移動
触媒の具体例を示すと、アミン類に関しては、例えば、
トルメチルアミン、トルエチルアミン等の第3級アミン
等が挙げられ、第4級アンモニウム塩に関しては、例え
ば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、N−
ラウリルピリジニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムブロマイド等が挙げられ、ホスホニウム塩
に関しては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド
、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられ、
クラウンエーテルに関しては、例えば、ジベンゾ−18
−クラウン−6、ジシクロへキシル−18−クラウン−
6,18−クラウン−6等が挙げられる。
第2反応工程で用いる相関移動触媒としては、殊に、第
4級アンモニウム塩の使用が好適であり、この場合の塩
としては、塩酸塩(クロライド)、硫酸水素塩(ハイド
ロジンサルフェート)、過塩素酸塩(バクロレート)、
トルエンスルホン酸塩等の種々の無機酸及び有機酸の塩
が挙げられる。
4級アンモニウム塩の使用が好適であり、この場合の塩
としては、塩酸塩(クロライド)、硫酸水素塩(ハイド
ロジンサルフェート)、過塩素酸塩(バクロレート)、
トルエンスルホン酸塩等の種々の無機酸及び有機酸の塩
が挙げられる。
相関移動触媒を用いる時には、第2反応工程において、
反応は室温付近、通常、15〜40℃の温度で実施する
ことができ1例えば、4−メルカプトフ工ノール1モル
当りに、約0.5モルの割合量でビス(2−ハロエトキ
シ)メタンを加えて混合し、この混合液に、約0.1モ
ルの相関移動触媒を加えて、室温付近の温度で激しく攪
拌を行えばよい。この反応により、目的物であるDI(
TDと副生物としてのハロゲン化アルカリとの混合物が
析出してくるが、反応終了後、ハロゲン化アルカリを溶
出するに十分な温水を加え、しばらくの間攪拌を行い、
さらに析出物を濾別し、洗浄することにより、高純度の
白色粉末状の目的物を得ることができる。
反応は室温付近、通常、15〜40℃の温度で実施する
ことができ1例えば、4−メルカプトフ工ノール1モル
当りに、約0.5モルの割合量でビス(2−ハロエトキ
シ)メタンを加えて混合し、この混合液に、約0.1モ
ルの相関移動触媒を加えて、室温付近の温度で激しく攪
拌を行えばよい。この反応により、目的物であるDI(
TDと副生物としてのハロゲン化アルカリとの混合物が
析出してくるが、反応終了後、ハロゲン化アルカリを溶
出するに十分な温水を加え、しばらくの間攪拌を行い、
さらに析出物を濾別し、洗浄することにより、高純度の
白色粉末状の目的物を得ることができる。
本発明によれば、前記のような簡単な操作により高純度
DljTI)を収率よく得ることができるので、本発明
法は工業的に極めて有利な方法ということができる。本
発明により得られるDI(TDは、ロイコ染料に対する
顕色剤として有利に利用される。
DljTI)を収率よく得ることができるので、本発明
法は工業的に極めて有利な方法ということができる。本
発明により得られるDI(TDは、ロイコ染料に対する
顕色剤として有利に利用される。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
4−チオシアノフェノール30.2 g (0,2mo
l)と30%水酸化ナトリウム水溶液53.3 g (
0,4+nol)を混ぜ、窒素気流下、90〜95℃に
て6時間反応を行なった後、冷却して20%硫酸で円1
9.0まで中和し、さらにメタノール200ccを加え
、ビス(2−クロルエトキシ)メタン17.3 g (
0,1mol)を滴下した後、3時間煮沸還流した。反
応生成物に水300ccを加え、20%硫酸で中和した
後、析出した結晶を濾過した。
l)と30%水酸化ナトリウム水溶液53.3 g (
0,4+nol)を混ぜ、窒素気流下、90〜95℃に
て6時間反応を行なった後、冷却して20%硫酸で円1
9.0まで中和し、さらにメタノール200ccを加え
、ビス(2−クロルエトキシ)メタン17.3 g (
0,1mol)を滴下した後、3時間煮沸還流した。反
応生成物に水300ccを加え、20%硫酸で中和した
後、析出した結晶を濾過した。
50%メタノール水で再結晶すると、融点109〜11
1℃を有する目的物としてのDHTDを29.8gを得
た。その収率は84.5%であった。
1℃を有する目的物としてのDHTDを29.8gを得
た。その収率は84.5%であった。
実施例2
4−チオシアノフェノール30.2 g (0,2mo
l)と15%水酸化すI・リウム水溶液106.6 g
(0,4mol)を混ぜ、窒素気流下、90〜95℃
にて6時間反応を行なった後、冷却して20%硫酸でP
H9,0まで中和し、ビス(2−クロルエトキシ)メタ
ン17.3 gを加え、さらに相関移動触媒としてトリ
オクチルメチルアンモニウムクロライドの90%水溶液
2,0gを加えて激しく攪拌しながら反応を行なった。
l)と15%水酸化すI・リウム水溶液106.6 g
(0,4mol)を混ぜ、窒素気流下、90〜95℃
にて6時間反応を行なった後、冷却して20%硫酸でP
H9,0まで中和し、ビス(2−クロルエトキシ)メタ
ン17.3 gを加え、さらに相関移動触媒としてトリ
オクチルメチルアンモニウムクロライドの90%水溶液
2,0gを加えて激しく攪拌しながら反応を行なった。
反応温度26〜30℃で60分間攪拌を続けた後、析出
物を濾過した。50%メタノール水で再結晶すると融点
109〜111℃を有する目的物としての叶TDを19
.14g得た。その収率は54.3%であった。
物を濾過した。50%メタノール水で再結晶すると融点
109〜111℃を有する目的物としての叶TDを19
.14g得た。その収率は54.3%であった。
比較例
フェノールを酢酸エチルに溶解し、次に、塩化水素を吹
き込み、飽和させた。室温下、−塩化イオウを滴下し、
−晩装置した。溶媒を減圧蒸留で除去し、残留物に水酸
化ナトリウム水溶液及びメタンチオール水溶液を加え、
その混合物を蒸留してジメルジスルフイドを回収した。
き込み、飽和させた。室温下、−塩化イオウを滴下し、
−晩装置した。溶媒を減圧蒸留で除去し、残留物に水酸
化ナトリウム水溶液及びメタンチオール水溶液を加え、
その混合物を蒸留してジメルジスルフイドを回収した。
混合物を冷却し、塩酸で酸性にした後エーテル抽出した
。エーテルを除去した後、残留物を減圧蒸留して4−メ
ルカプトフェノールを得た。留出範囲は99〜b 次に、前記で得た4−メルカプトフェノール単蒸留品2
3.2 g (0,18io1)をメタノール55cc
に溶解し、さらに48.5%水酸化ナトリウム水溶液1
4.9 g(0,18mol)を加えた。室温下、ビス
(2−クロルエトキシ)メタン15.6 g (0,0
9mol)を滴下した後、3時間煮沸還流した。反応後
メタノールを除去した後、水200ccを加えた。析出
した結晶を濾取し、50%メタノール水で再結晶した。
。エーテルを除去した後、残留物を減圧蒸留して4−メ
ルカプトフェノールを得た。留出範囲は99〜b 次に、前記で得た4−メルカプトフェノール単蒸留品2
3.2 g (0,18io1)をメタノール55cc
に溶解し、さらに48.5%水酸化ナトリウム水溶液1
4.9 g(0,18mol)を加えた。室温下、ビス
(2−クロルエトキシ)メタン15.6 g (0,0
9mol)を滴下した後、3時間煮沸還流した。反応後
メタノールを除去した後、水200ccを加えた。析出
した結晶を濾取し、50%メタノール水で再結晶した。
収量26.5g、収率83.5%であったが、その融点
は103〜108℃とシャープでなかった。
は103〜108℃とシャープでなかった。
特許出願人 株式会社 リ コ −
代理人弁理士 池浦敏明
Claims (1)
- (1)4−チオシアノフェノールをアルカリ性条件下で
加水・分解させた後、得られた加水分解生成物にビス(
2−ハロエトキシ)メタンを加えて反応させることを特
徴とする1、7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−
3,5−ジオキサへブタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58238535A JPS60130565A (ja) | 1983-12-17 | 1983-12-17 | 1,7−ジ(4−ヒドロキシフエニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58238535A JPS60130565A (ja) | 1983-12-17 | 1983-12-17 | 1,7−ジ(4−ヒドロキシフエニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60130565A true JPS60130565A (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=17031689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58238535A Pending JPS60130565A (ja) | 1983-12-17 | 1983-12-17 | 1,7−ジ(4−ヒドロキシフエニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60130565A (ja) |
-
1983
- 1983-12-17 JP JP58238535A patent/JPS60130565A/ja active Pending
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