JPS60130565A - １，７−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は１．７−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
，５−ジオキサへブタン（以下、０ｎｒｏと略記するン
の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

前記ＤＨＴＯは、本出願人によって特願昭５７−２１６
３６０号発明として提案された新規化合物であり、次の
構造式で表わされる。

このＤＨＴＤは、先に提案した方法によると、４−メル
カプトフェノールを水酸化ナトリウムのような水酸化ア
ルカリ溶液に溶解させ、この溶液に、一般式 ％式％） （式中、Ｘはハロゲンであり、塩素、臭素等が含まれる
） で表わされるビス（２−ハロエトキシ）メタンを加えて
反応させることによって製造されている。

この方法において、原料として用いる４−メルカプトフ
ェノールは一般にフェノールと一塩化イオウとの反応に
より、４，４′　−ジヒドロキシベンゼンジスルフィド
を得た後、この化合物を還元することによって製造され
ている。しかしながら、このようにして４−メルカプト
フェノールを製造する場合には、２−メルカプトフェノ
ールや２，４−ジメルカプトフェノールの副生を防止す
ることが難かしく、得られる４−メルカプトフェノール
にはそれらの副生物が少量混入する。従って、このよう
な副生物の混入した４−メルカプトフェノールを原料と
して用いて、ＤＨＴＤを得る場合には、生成されるＤＨ
ＴＤにも必然的にそれら副生物に由来する分離困難な不
純物が混入されることとなる。また、このような４−メ
ルカプトフェノールを精製して純品にしようとすると、
高真空下における精留を必要とする。これらの点から、
高純度ＤＩＩＴＤの製造を目的とした場合には、前記の
ような一般的方法で得られる４−メルカプトフェノール
をその原料として用いることは工業的には望ましいもの
とはいえない。

〔目　的〕

本発明に前記の点の改良された工業的に有利な高純度Ｄ
ＨＴＤの製造方法を提供することを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、４−チオシアノフェノールをアルカリ
性条件下で加水分解させた後、得られた加水分解生成物
にビス（２−ハロエトキシ）メタンを加えて反応させる
ことを特徴とする１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサへブタンの製造方法が提供さ
れる。

本発明で原料として用いる４−チオシアノフェノールは
、フェノールとロダン酸塩、例えばロダン酸アンモニウ
ムとの反応により得られるが、この場合に得られる４−
チオシアノフェノール中には不純物は少なく、再結晶法
により容易に純品を得ることができる。そして、このψ
−チオシアノフェノールはアルカリ性条件下での加水分
解により、４−メルカプトフェノールに容易に転化され
る。本発明者らは、このような特性を有する４−チオシ
アノフェノールを原料として用いる場合には′、高純度
ＤＨＴＤの取得が容易である上、４−チオシアノフェノ
ールの加水分解に用いたアルカリ性条件を４−メルカプ
トフェノールとビス（２−ハロエトキシ）メタンとの反
応におけるアルカリ性条件として利用することができ、
それによって第１反応工程と第２反応工程を特別の分離
精製工程を介することなく連続させて行うことができ、
目的とする高純度ＤＨＴＤを工業的に有利に製造し得る
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明においては、４−チオシアノフェノールを原料と
して用い、これを、先ず、アルカル性条件下で加水分解
処理し、４−メルカプトフェノールに変換する（第１反
応工程）。この場合、アルカリ性条件は、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いて形成
することができる。また、この加水分解処理は、常法に
より、水性媒体中で行われる。本発明の場合、このよう
にして得られた加水分解生成物は、その中に含まれる生
成４−メルカプトフェノールを単離することなく、次の
反応原料として利用される。即ち、本発明の場合には、
前記のようにして得られた加水分解生成物に対し、ビス
（２−ハロエトキシ）メタンを加えて反応させる（第２
反応工程）。第２反応工程を行う場合、第１反応工程か
らの加水分解生成物をそのまま反応に供することも可能
であるが、反応を円滑に進行させるために、この加水分
解生成物には、メタノールやエタノール等の有機溶媒を
添加することができ、また相関移動の触媒を添加するこ
ともできる。本発明において、第１反応工程及び第２反
応工程はいずれも加熱条件下で実施するのが有利である
が、常温でも実施することも可能である。また、第１反
応工程は過剰のアルカリの存在下で行うのが有利である
が、一方、第２反応工程においては過剰のアルカリの使
用は余り好ましくなく、従って、第１反応工程で過剰の
アルカリを用いた場合には、これを適度に中和して、第
２反応工程に供するのがよい。

本発明においては、前記したように、第２反応工程は、
相関移動触媒を用いて実施することができるが、この場
合の相関移動触媒は、有機溶媒に不溶の請求核種や塩基
を４級オニウムやクラウン類で可溶化する触媒効果を持
つものと定義されるものであり、アミン類、第４級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、及びクラウンエーテル等
が包含され、このような相関移動触媒に関しては、例え
ば、文献で、四状・西谷共訳ｒ相関移動触媒」（化学同
人、１９７ｇ）に記載されている。このような相関移動
触媒の具体例を示すと、アミン類に関しては、例えば、
トルメチルアミン、トルエチルアミン等の第３級アミン
等が挙げられ、第４級アンモニウム塩に関しては、例え
ば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
ラウリルピリジニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムブロマイド等が挙げられ、ホスホニウム塩
に関しては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド
、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられ、
クラウンエーテルに関しては、例えば、ジベンゾ−１８
−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−
６，１８−クラウン−６等が挙げられる。

第２反応工程で用いる相関移動触媒としては、殊に、第
４級アンモニウム塩の使用が好適であり、この場合の塩
としては、塩酸塩（クロライド）、硫酸水素塩（ハイド
ロジンサルフェート）、過塩素酸塩（バクロレート）、
トルエンスルホン酸塩等の種々の無機酸及び有機酸の塩
が挙げられる。

相関移動触媒を用いる時には、第２反応工程において、
反応は室温付近、通常、１５〜４０℃の温度で実施する
ことができ１例えば、４−メルカプトフ工ノール１モル
当りに、約０．５モルの割合量でビス（２−ハロエトキ
シ）メタンを加えて混合し、この混合液に、約０．１モ
ルの相関移動触媒を加えて、室温付近の温度で激しく攪
拌を行えばよい。この反応により、目的物であるＤＩ（
ＴＤと副生物としてのハロゲン化アルカリとの混合物が
析出してくるが、反応終了後、ハロゲン化アルカリを溶
出するに十分な温水を加え、しばらくの間攪拌を行い、
さらに析出物を濾別し、洗浄することにより、高純度の
白色粉末状の目的物を得ることができる。

〔効　果〕

本発明によれば、前記のような簡単な操作により高純度
ＤｌｊＴＩ）を収率よく得ることができるので、本発明
法は工業的に極めて有利な方法ということができる。本
発明により得られるＤＩ（ＴＤは、ロイコ染料に対する
顕色剤として有利に利用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ４−チオシアノフェノール３０．２　ｇ　（０，２ｍｏ
ｌ）と３０％水酸化ナトリウム水溶液５３．３　ｇ　（
０，４＋ｎｏｌ）を混ぜ、窒素気流下、９０〜９５℃に
て６時間反応を行なった後、冷却して２０％硫酸で円１
９．０まで中和し、さらにメタノール２００ｃｃを加え
、ビス（２−クロルエトキシ）メタン１７．３　ｇ　（
０，１ｍｏｌ）を滴下した後、３時間煮沸還流した。反
応生成物に水３００ｃｃを加え、２０％硫酸で中和した
後、析出した結晶を濾過した。

５０％メタノール水で再結晶すると、融点１０９〜１１
１℃を有する目的物としてのＤＨＴＤを２９．８ｇを得
た。その収率は８４．５％であった。

実施例２ ４−チオシアノフェノール３０．２　ｇ　（０，２ｍｏ
ｌ）と１５％水酸化すＩ・リウム水溶液１０６．６　ｇ
　（０，４ｍｏｌ）を混ぜ、窒素気流下、９０〜９５℃
にて６時間反応を行なった後、冷却して２０％硫酸でＰ
Ｈ９，０まで中和し、ビス（２−クロルエトキシ）メタ
ン１７．３　ｇを加え、さらに相関移動触媒としてトリ
オクチルメチルアンモニウムクロライドの９０％水溶液
２，０ｇを加えて激しく攪拌しながら反応を行なった。

反応温度２６〜３０℃で６０分間攪拌を続けた後、析出
物を濾過した。５０％メタノール水で再結晶すると融点
１０９〜１１１℃を有する目的物としての叶ＴＤを１９
．１４ｇ得た。その収率は５４．３％であった。

比較例 フェノールを酢酸エチルに溶解し、次に、塩化水素を吹
き込み、飽和させた。室温下、−塩化イオウを滴下し、
−晩装置した。溶媒を減圧蒸留で除去し、残留物に水酸
化ナトリウム水溶液及びメタンチオール水溶液を加え、
その混合物を蒸留してジメルジスルフイドを回収した。

混合物を冷却し、塩酸で酸性にした後エーテル抽出した
。エーテルを除去した後、残留物を減圧蒸留して４−メ
ルカプトフェノールを得た。留出範囲は９９〜ｂ 次に、前記で得た４−メルカプトフェノール単蒸留品２
３．２　ｇ　（０，１８ｉｏ１）をメタノール５５ｃｃ
に溶解し、さらに４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１
４．９　ｇ（０，１８ｍｏｌ）を加えた。室温下、ビス
（２−クロルエトキシ）メタン１５．６　ｇ　（０，０
９ｍｏｌ）を滴下した後、３時間煮沸還流した。反応後
メタノールを除去した後、水２００ｃｃを加えた。析出
した結晶を濾取し、５０％メタノール水で再結晶した。

収量２６．５ｇ、収率８３．５％であったが、その融点
は１０３〜１０８℃とシャープでなかった。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−チオシアノフェノールをアルカリ性条件下で
   加水・分解させた後、得られた加水分解生成物にビス（
   ２−ハロエトキシ）メタンを加えて反応させることを特
   徴とする１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
   ３，５−ジオキサへブタンの製造方法。