JPS6011735B2 - 水性重合体分散物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性重合体分散物の製造法、更に詳しくは、分
散煤たる水中に分散剤、乳化剤、有機容剤、塩基性物質
等の剤を実質的に含有しない、被覆用組成物として特に
有用な水性重合体分散物の製造法に関する。

近年、大気汚染、水質汚染の悪化に伴なつて、塗料から
発生する無機物および有機物もその原因の一つであると
いう見地から、その解消のための種々の努力がなされて
きた。

また、法的にも公害防止のための各種の規制が加えられ
るようになった。塗料用樹脂を有機溶剤に溶解または分
散させた塗料は、塗装および焼付時に多量の揮発成分で
ある有機溶剤を発生する。

しかし、これを経済的に回収する方法がなく、火災の危
険を有し且つ非衛生的であり、大気汚染源の一つと考え
られる。このような情勢を背景に、水溶性塗料、ェマル
ジョン塗料、粉体塗料等のいわゆる無公害または低公害
塗料が指向されつつある。しかしながら、かかる塗料に
あっても上述の汚染問題が完全に解決されうるものでは
ない。即ち、水溶性塗料の場合、一般に塗料用樹脂を水
溶性とするには、当該樹脂中に導入されたカルボキシル
基を揮発性のアンモニアまたは有機アミンにより中和す
る方法が用いられている。更に、水への溶解を助ける目
的で、親水性の有機溶剤を併用することが一般的に行な
われている。従って、系内に含まれる有機溶剤やアンモ
ニアまたは有機ァミンが塗装および焼付時大気中に放出
されたり、またかかる有機溶剤およびアンモニアまたは
有機アミンから生じる塩類の一部が塗装ブースの水中に
排出され、通常の廃水処理では完全に除去され難く、Ｂ
ＯＤ（Ｂｉｏｌｏｇ；ｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ
の略）を上げる結果となる。

ェマルジョン塗料の場合にも、水溶性塗料の場合と同様
に大気および水中に逸脱した分散剤、乳化剤、助剤等の
除去または処理は困難且つ不経済であり、またカルボン
酸塩分散型ェマルジョン塗料にあっても、程度の差は有
るにしても同様な結果を招く。更に、粉体塗料の場合に
は、粉塵公害や粉塵爆発の危険を有する。本発明者らは
、かかる塗料による種々問題点を解消するため鋭意研究
を進めた結果、塩基で中和されたカルボキシル基の作用
により水中に安定化されている特定の重合体分散物を出
発体とし、これに酸性物質を混合し、生成する低分子塩
類を除去することにより、実質的に重合体を含む分散粒
子および水のみより成る水性重合体分散物を得ることに
成功し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、水性重合体分散物出発体を酸性物質と
混合し、これによって上記出発体の有機または無機の塩
基によって塩とされているカルボキシル基（以下、カル
ボン酸塩基と称する）を遊離のカルボキシル基に変え、
生成する低分子塩類を除去することを特徴とする水性重
合体分散物の製造法に存する。本発明において目的とす
る水性重合体分散物を製造するために必要な出発体とし
ては、具体的に下記に示す３種の系（‘ａ｝〜｛ｃ｝）
の少なくとも１つで構成されるものを指称するものであ
り、以下これらの系およびその製造法について詳しく説
明する。

‘ａ｝ エチレン性不飽和基に由来する重合鎖を有し且
つカルボン酸塩基を有する重合体が「主として該カルボ
ン酸塩基により水中に安定に分散している系。

上記重合体を形成するための単量体としては、エチレン
性不飽和カルボン酸のカルボキシル基の全部または一部
を塩基でもつて中和したもの（以下、エチレン性不飽和
カルボン酸塩と称する）が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、分子中に１個の
エチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を同時
に有するものであればよく、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレィン酸モノエチル、マレィン酸モノプチル、マ
レィン酸モノ−２ーェチルヘキシル、マレィン酸モノラ
ウリル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノブチル
、イタコン酸モノー２−エチルヘキシル、更にはメタク
リル酸２−ヒドロキシェチルと無水フタル酸をモル比１
対１で付加した反応生成物等が挙げられる。このエチレ
ン性不飽和カルボン酸をその塩とするための塩基として
は、無機塩基性化合物、アンモニアまたは有機アミン類
が挙げられる。無機塩基性化合物としては、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げ
られ、有機アミン類としては、例えばモノメチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピル
アミン、ジメチルプロビルアミンなどの１価アミン類、
モノェタノールアミン、トリエタノールアミソ、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎーア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、モノイソプロ／ぐノールアミン、ジイソプロバ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタ
ノールアミンなどの水溶性オキシムアミン類、エチレン
ジアミン、ジェチレントリアミンなどの多価アミン類等
が挙げられる。上記エチレン性不飽和カルボン酸塩は通
常これと英重合可能な重合性単量体と共に用いられるが
、そのような重合性単量体としては、通常の例えばアク
リル酸またはメタクリル酸と炭素数１４〆下のモノアル
コールとのェステルが最も普通に使用できる。上記アク
リル酸またはメタクリル酸ェステルとしては、例えばア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
ーブチル、アクリル酸ｔーブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｉープチル、メタクリル酸ｔーブチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２ーェチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
更に必要に応じて、共重合可能な他の単量体が使用され
てもよい。その具体例としては以下のものが挙げられる
。‘ィー アルケニル芳香族単量体（例えばスチレン、
Ｑ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルェン
等）、‘ｏ｝ エチレン性不飽和カルボン酸塩のアミド
およびその置換ァミド（例えばアクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ一ｎーブトキシメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチルジア
セトンアクリルアミド、２ーアクリルアミドー２−メチ
ルプロパンスルホニック酸等）、し一 エチレン性不飽
和カルボン酸のニトリル（例えばアクリルニトリル、メ
タクリロニトリル等）、９ エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸ジェステル（例えばマレイン酸ジブチル、イタコン
酸ジエチル等）、的 アクリル酸グリシジルおよびメタ
クリル酸グリシジル・Ｎ アクリル酸グリシジルまたは
メタクリル酸グリシジルと脂肪酸との付加反応生成物、
‘トーアクリル酸またはメタクリル酸とモノェポキシ化
合物（例えばシェル社製商品名「カージュラＥ」）との
付加反応生成物、併 ブロックィソシアナート基含有エ
チレン性不飽和単量体（例えばブロックされたビニルィ
ソシアナートまたはトリレンジイソシアナートあるいは
ィソホロンジィソシアナート等のジィソシアナートの一
方のィソシアナート基をラクタムあるいはオキシム等一
般に知られているブロック剤でブロックし、残りのイソ
シアナート基にメタクリル酸２ーヒドロキシェチル等の
活性水素基含有エチレン性不飽和単量体を付加せしめた
化合物等）。

これら単量体を組合わせて使用する場合には、全単量体
中、エチレン性不飽和カルボン酸塩の少なくとも１種を
３〜４の重量％、好ましくは５〜３０重量％、アクリル
酸またはメタクリル酸ェステルの少なくとも１種を３０
〜９ね重量％、好ましくは５０〜９０重量％、および他
の共重合可能な単量体の少なくとも１種を６０重量％以
下使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸塩はまず当該出発体を得る
のに欠くことのできないものであって、目的とする水性
重合体分散物の安定性および要すれば重合体の架橋性に
影響を与えるものであるので、過少であると満足な出発
体を得難く、また過多であると重合体被膜の耐水性、耐
優性等の性能に好ましくない影響を及ぼす。アクリル酸
またはメタクリル酸のヱステルが過少であると、重合体
被膜の耐膜性および熱安定性に好ましくない影響を与え
る。なお、エチレン性不飽和カルボン酸塩は第一の目的
としては、上述の如く水性重合体分散物の安定性に供す
るため使用されるのであるが、同時に該重合体を熱硬化
性被膜組成物として使用する場合はその架橋反応性に影
響を与えるものであるから、かかる観劇こ基づいて、そ
の一部がヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
置換えられてもよい。

その範囲は、所望の出発体を得ることを防げない範囲、
即ち上記使用量中約２の重量％以下である。かかるヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸２ーヒドロキシェチル、アクリル酸２ーヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸１−メチル−２ーヒドロ
キシェチル、メタクリル酸２−ヒドロキシヱェチル、メ
タクリル酸１ーメチル−２ーヒドロキシェチル、モノメ
タクリル酸ポリプロピルングリコール、モ／メタクリル
酸グリセロール、メタクリル酸３−クロロー２−ヒドロ
キシプロピル、アリルアルコール等が挙げられる。上記
単量体構成により所望の出発体を得るには、通常の乳化
重合法において乳化剤を使用しない以外は同様の条件の
下に重合を実施すればよい。

通常乳化重合法においては乳化剤の使用を要するが、上
述の単量体構成を採用すれば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸塩は当初乳化作用を示さないので、反応系は鷹洋を
中止すれば単量体と水の２層に分離することになるが、
重合が進行してエチレン性不飽和カルボン酸塩が重合体
に組み込まれると、この重合体が乳化作用を発見し、結
果として通常の乳化重合を実施したと同様な安定な出発
体を得ることができる。なお、上述の如くエチレン性不
飽和カルボン酸塩を使用する場合に代えて、上記エチレ
ン性不飽和カルボン酸を使用して所望の出発体を得ても
よい。

この場合には、エチレン性不飽和カルボン酸およびこれ
と共重合可能な上述の各種単量体を好ましくは上述の割
合で配合せしめこれを通常の方法で重合し、得られるポ
リマーに該ポリマーが水中に安定に分散するのに必要且
つ十分な量の上記塩基および水を加え、ポリマ−のガラ
ス転移点以上の且つ使用塩基の沸点以下の温度範囲で加
熱下、凝伴混合することにより、得られるカルポン酸塩
基の作用により水中に安定に分散した出発体が得られる
。【ｂ）低分子分散剤の存在下、エチレン性不飽和基に
由来する重合鎖を有し且つ好ましくはカルボキシル基、
カルボン酸塩基およびヒドロキシル基の少なくとも１種
を有する重合体が、主として分散剤中にカルポン酸塩基
により水中に安定に分散している系。

上記重合体を形成するための単量体としては、上述の【
机こ係る系の場合と同様の単量体構成を採用することが
最も好ましいが、当該系には低分子分散剤の存在を必須
としていることから、エチレン性不飽和カルボン酸塩に
ついてはその一部または全部を上記エチレン性不飽和カ
ルボン酸および／またはヒドロキシル基含有エチレン性
不飽和単量体に層換えてもよく、また端的にはかかるエ
チレン性不飽和カルボソ酸塩「 エチレン性不飽和カル
ボン酸およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体を全く使用せず、上記アクリル酸またはメタクリル酸
ェステルおよび他の共重合可能な単量体の少なくとも１
種から成る単量体構成であっても何ら差支えない。

なお、使用する低分子分散剤としては、例えばいわゆる
石ケン類が使用され、具体的にはオレィン酸ソーダ石ケ
ン、半硬化牛脂ソーダ石ケン、オレィン酸カリ石ケン、
半硬化牛脂カリ石ケン、ヒマシ油カリ石ケン等が挙げら
れる。この分散剤は少なくとも１種を単量体構成体１０
の重量部に対して１〜１山重量部の範囲で使用する。上
記単量体構成および低分子分散剤の組合わせから所望の
出発体を得るには、通常の乳化重合法が採用されてよい
。

また、この低分子分散剤を当初より使用せずに重合を実
施し、その後に当該分散剤を添加して所望の出発体を得
てもよい。この場合には、上述の‘ａ｝に係る場合と同
様にあらかじめ単量体構成体を重合し、得られるポリマ
ーに該ポリマーが水中に安定に分散するのに必要且つ十
分な量の低分子分散剤および水を加え、ポリマーのガラ
ス転移点以上の温度範囲で加熱下、灘洋混合することに
より、所望の出発体が得られる。｛ｃ｝ 高分子分散剤
の存在下、該分散剤に結合または結合せずして、エチレ
ン性不飽和基に由来する重合鎖を有し且つ好ましくはカ
ルボキシル基、カルボン酸塩基およびヒドロキシル基の
少なくとも１種を有する重合体が、主として分散剤中の
カルボン酸塩基により水中に安定して分散している系。
上記重合体を形成する単量体としては、上述の【ｂ｝‘
こ係る系の場合と同様に構成されておればよい。

即ち、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸塩、エチ
レン性不飽和カルボン酸およびヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体の少なくとも１種を単量体として使
用し、必要に応じて上記アクリル酸またはメタクリル酸
ェステルおよびノまたは他の共重合可能な単量体を使用
して、上述の【机こ係る系述べたと同様の配合割合を採
用すればよい。なお、使用する分散剤としての高分子物
としては、上記重合体との良好な相溶性を有し且つ酸価
５０以上を有する、アルキド樹脂（油変性アルキドまた
はオイルフリーアルキド）およびアクリル樹脂から選ば
れたものであって、その分子中のカルポキシル基の少な
くとも一部が有機または無機の塩基でもつて中和されて
いるものを使用する。なお、この分散剤は、上記単量体
またはその重合体が化学的に結合し得るグラフト活性点
を有しているものであってもよい。かかる活性点として
当該分散剤分子中に存在し得る基としては、例えばエチ
レン性不飽和基、ラジカルにより引抜かれ得る活性水素
を有する基、およびメルカプト基が挙げられる。この高
分子分散剤は少なくとも１種を単量体構成体１０の重量
部に対して１０〜２０の重量部の範囲で使用する。勿論
、この高分子分散剤に加えて上記低分子分散剤を併用し
てもよく、またこの【ｃ’に係る系を水性重合体分散物
とするに際してその存在が支障なければその他の乳化剤
を併用してもよい。上記単量体構成および高分子分散剤
の組合わせから所望の出発体を得るには、通常の乳化重
合法が採用されてよい。

この場合、該高分子分散剤はあらかじめ水中に分散され
ていてもよく、あるいは該単量体構成体に添加あるいは
溶解した後水中に添加して重合反応に供してもよい。ま
た」この高分子分散剤を当初より使用せずに重合を実施
し、その後に当該分散剤を添加して所望の出発体を得て
もよい。この場合には、上述の｛ｂ｝に係る場合と同様
の手法をそのまま採用すれば、所望の出発体が得られる
。本発明の水性重合体分散物出発体にあっては、上述の
｛ａ｝，｛ｂ’および‘ｃに係る系のそれぞれによって
構成されていてもよく、またかかる系が混合された状態
において構成されてもよい。

かかる出発体における重合体による高分子物または該重
合体と高分子分散剤との組合わせによる高分子物は、水
性重合体分散物におけるこれらの水中での安定性にかん
がみ、ガラス転移点が０℃以上であることが望ましい。
本発明における上述の出発体の系｛ａ｝，‘ｂ｝および
‘ｃ’を得るに際して、採用される重合法が乳化重合ま
たはこれに類似の重合法である場合は「通常の乳化重合
法に準じて実施されてよい。

即ち、単量体構成体に対して約０．０１〜５重量％の重
合触媒を添加し、反応温度０〜１００℃、好ましくは３
０〜９０℃で重合を行う。この場合、各成分を当初に一
括して配合しておく方法、または連続的に配合していく
方法を採用できる。重合触媒としては、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過炭酸ナト
リウム等の無機過酸化物、過酸化ペンゾイル、ジーｔ−
ブチルベルオキシド、ｔープチルヒドロベルオキシド等
の有機過酸化物、２，２−アゾビスー２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ、過酸化物
をピロ亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、トリェタ
ゾ岬ルアミン等の還元剤と組み合わせてレドックス系触
媒として用いることもできる。また、必要によりｎ−オ
クチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィド
等のジスルフィド類有機ハロゲン化合物等の連鎖移動剤
を用いることもできる。また、その他の重合法を採用す
る場合には、通常の懸濁重合もしくは塊状重合に準じて
実施されてよい。

以上の出発体を酸性物質で処理し、生成する低分子塩類
を系外に除去することにより、目的とする水性重合体分
散物を得る。

通常ェマルジョンに酸性物質による水素イオンを供給す
ると、該ェマルジョンは凝集してしまうという考えが支
配的であった。

しかるに、上述の如く特定の構成より成る当該出発体を
採用し、酸性物質による処理を行ってカルポン酸塩基を
遊離のカルポキシル基の状態にしても、水中に分散して
いた粒子は凝集を来たさず個々に安定に存在することが
できて、本発明の目的を達成できる。酸性物質によって
処理するに際して、必要であれば出発体はあらかじめ不
揮発分６匹重量％以下に水により希釈しておくことが望
ましい。上記酸性物質としては、水に溶解して水素イオ
ンを供給し得るものであればよく、例えば硫酸、塩酸、
リン酸、炭酸（炭酸ガス）等の無機酸、および蟻酸、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、
乳酸、酪酸、グリコール酢酸等の有機酸が挙げられ、通
常ＩＮ以下の水溶液で使用することが望ましい。処理は
両者を混合損拝すればよいが、その際超音波照射を行う
とより一層容易に目的とする水性重合体分散物を得るこ
とができる。出発体中の高分子物のガラス転移点が低い
場合には、上記処理を冷却状態で実施することが望まし
い。なお、炭酸ガスにあってはこれを直接に出発体に吹
込んでよく、また固型炭酸（ドライアイス）を使用すれ
ば、出発体の冷却をも同時に実施できてより好ましい。
かかる処理に使用する酸性物質の量は、被処理出発体の
ｐＨ値が変移する直後をもって終点とすることが望まし
い。この際、形成される低分子塩類を除去するには、酸
性物質による処理を行った出発体を通常の方法（例えば
遠心分離法、イオン交換法、隔膜法、逆浸透圧法、自然
沈降法、ゲル炉過法および炉過法）に付せばよく、その
結果得られる沈澱物またはその水和物を任意量の水（好
ましくはイオン交換水）で希釈、再分散することにより
、目的とする均一で安定な水性重合体分散物が得られる
。なお、上記低分子分散剤から起生する各種脂肪酸（例
えばオレイン酸や牛脂）はそのまま当該分散物中、重合
体と共存していても通常差支えないが、要すれば当該分
散物を例えばｎーヘキサン等で洗浄して除去することが
できる。この水性重合体分散物は、通常不揮発分約１０
〜６の重量％の範囲で使用することができる。本発明水
性重合体分散物はこれをそのまま被覆用組成物として使
用できるが、必要により、アルキド樹脂、アクリル樹脂
等の改質用樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能性ブロッ
クィソシアナート、ェポキシ樹脂等の硬化剤、顔料、消
泡剤、表面調整剤等を配合して使用してもよい。

勿論、かかる剤の配合時点は、上記出発体および水性重
合体分散物の製造や得られる系の安定性を損わない観点
の下に考慮されるべきであって、例えばこれらの剤を、
上記出発体の製造に際し、使用される単量体構成体、低
分子分散剤、高分子分散剤および水の少なくとも１員に
添加分散あるいは溶解せしめて供してもよい。被覆用組
成物としての塗装方法としては、例えばスプレー塗装、
浸濃塗装、ロールコーター塗装、はけ塗り等を採用でき
、常温または加熱により乾燥硬化させることにより「光
沢、透明性、強度、耐水性、耐沸水性、耐蝕性、耐薬品
性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性に優れた被膜を得るこ
とができる。以上の構成から成る本発明方法を採用する
ことにより、得られる水性重合体分散物は、各種塗料か
ら起生する従来の問題点を悉く解消せしめたばかりでな
く、形成被膜の立場からも一般に言われているアクリル
樹脂特有の優れた性能を充分反映することもでき、更に
その形状より塗料としての使用範囲を拡大するものとい
える。

即ち、水溶性塗料と対比した場合、■有機溶剤やアンモ
ニアまたは有機アミンによる問題点を解消した点、■そ
れ自体チクソトロピー性を有するため、格別に増粘剤を
使用する必要のない点、および■樹脂粒子はその表面に
吸湿性のカルボン酸塩基が存在しないため、被膜とした
時の乾燥時間が短かくて済み、且つ他の架橋樹脂（例え
ばアミノプラスト樹脂等）を併用した場合もカルボン酸
塩基による架橋疎害が解消され、またアミン類による被
膜の着色も解消される点が挙げられる。ェマルジョン塗
料と対比した場合、■分散剤、乳化剤、助剤等による問
題点を解消した点、■それ自体ｐＨ値がほぼ中性のため
加水分解を受けにくく、化学的安定性が良好である点、
および■種々の不要成分を含まないため敵性能の被膜が
得られる点が挙げられる。

粉体塗料と対比した場合、■空中に浮遊することが少な
く衛生的である点、■粉塵爆発およびこれに伴う火災の
危険がない点、■樹脂粒子間の融着が超りもこくく、被
膜肌が良好である点、■スラリ−状であるため回収が容
易である点、■樹脂粒子が比較的均一な粒度分布を有し
且つ微小な真球粒子が得られる点、および■粉砕処理不
要の点が挙げられる。

なお、通常の粉体塗料を機械的に水に分散せしめたもの
と比較した場合にも、樹脂粒子はその表面に遊離のカル
ポキシル基および／またはヒドロキシル基を形成して水
に充分濡れた状態で存在し「且つ粒径がより小さいこと
から沈降し１こくいため、系安定性が極めて良好である
ことが認められている。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味する
。実施例 １ 鷹梓機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、
メタクリル酸メチル４６部、スチレン１５部、アクリル
酸ｎーブチル２碇部、メタクリル酸２ーヒドロキシェチ
ル１５部、メタクリル酸１２部、ｔ−ドデシルメルカブ
タン１．５部、トリェチルアミン１５部、過硫酸アンモ
ニウム２部およびイオン交換水１０碇部から成る混合物
を仕込み、櫨拝しつつ６５〜７０ｏｏで２時間反応させ
た後、これにメタクリル酸メチル９２部、スチレン３＄
都、アクリル酸ｎ−ブチル４碇都、メタクリル酸２ーヒ
ドロキシェチル３碇都、ｔ−ドデシルメルカプタン３部
、過硫酸アンモニウム４部およびイオン交換水２００部
から成る混合物を一度に添加し、６５〜７０ｑｏで燈拝
しつつ４時間反応させたところ、不揮発分５の重量％の
安定な水分散体Ａ（重合物の理論ガラス転移点Ｔｇは５
０ｑ０）を得た。

この水分散体Ａ５碇部をイオン交換水２０碇部で希釈し
これを凝拝しつつ１／２００Ｎ−硫酸水溶液２４００の
【を加えると実質的に凝集しない安定な水分散体Ａ′が
得られる。次いで、上記水分散体Ａ′を遠心分離機にか
け、得られた沈澱物を水洗した後イオン交換水で不揮発
分４２重量％に希釈、再分散すると、実質的に凝集しな
い安定な水性重合体分散物Ｂが得られる。この分散物を
鉄板上に塗布し、１８０午０で５０分間熱風乾燥炉で焼
付けたところ、無色透明で平滑な光沢のある被膜が得ら
れた。なお、本例で得た上記水分散体Ａ（不揮発分５０
重量％）と水性重合体分散物Ｂ（不揮発分４２重量％）
を、以下に示す比較試験（■〜■）に供し、その結果を
第１表に示す。

■ トリェチルアミン濃度の比較：各試料をそれぞれ約
１のこて精秤し、これにジメチルホルムアミド２５の【
およびエチレングリコ‐ルモノブチルェーテル４５の‘
を加え溶解したものを、１／１州（ｆ＝１．０２１）‐
塩酸水溶液で滴下し、変曲点の値（滴定量（凧【））か
ら不揮発分１夕当りのトリェチルアミンのモル数を算出
して比較する。

■ 被膜の着色比較：各試料をそれぞれ鉄板上に塗布し
、１１０℃で３時間焼付け、得られる塗膜の着色性を比
較する。

■ 粘度比較：各試料を予め、不揮発分４塁重量％に調
整せしめ、これをＢ型粘度計で測定（２５℃、回転教職
ＰＭ，６０ＲＰＭ）して比較する。

第１表実施例 ２ 実施例１と同様な反応容器に、メタクリル酸メチル４６
部、スチレン２碇都、アクリル酸ｎーブチル１５部、メ
タクリル酸２ーヒドロキシェチル１５部、メタクリル酸
１群部、ｔ一ドデシルメルカプタン１．５部、ジメチル
アミノェタノール８．２部、過硫酸アンモニウム２部お
よびイオン交換水１００部から成る混合物を仕込み、婿
拝しつつ６５〜７０ｑｏで２時間反応させた後、これに
メタクリル酸メチル９２部、スチレン４礎部、アクリル
酸ｎーブチル３礎部、メタクリル酸２ーヒドロキシェチ
ル３碇部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、過硫酸アン
モニウム４部およびイオン交換水２０碇歌から成る混合
物を一度に添加し、６５〜７０ｏｏで蝿拝しつつ４時間
反応させたところ、不揮発分５の重量％の安定な水分散
体（重合物の理論Ｔｇは６ｒｏ）を得た。

この水分数体５０部をイオン交換水７０碇部で希釈し、
これを蝿拝しつつ１／１５帆−乳酸１８００の‘を加え
、次いで実施例１と同様に遠心分離機にかけ、得られた
沈澱物をイオン交換水で希釈、再分散して不揮発分４の
重量％の水性重合体分散物を得る。この分散物を実施例
１と同条件で鉄板に塗布し、焼付けたところ、無色透明
で平滑な光沢のある被膜が得られた。実施例 ３ 実施例１と同様な反応容器に、メタクリル酸メチル４６
部、スチレン１碇部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、メ
タクリル酸２ーヒドロキシェチル１５部、メタクリル酸
１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、２８％ア
ンモニア水５．６部、過硫酸アンモニウム２部およびイ
オン交換水１０碇郡から成る混合物を仕込み、燈拝しつ
つ６５〜７０つ○で２時間反応させた後、これにメタク
リル酸メチル９２部、スチレン２＄郊、アクリル酸ｎ−
プチル５碇部、メタクリル酸２−ヒドロキシェチル３碇
部、ｔ一ドヂシルメルカプタン３部、過硫酸アンモニウ
ム４部およびイオン交換水２００部から成る混合物を一
度に添加し、６５〜７０ｏｏで縄拝しつつ４時間反応さ
せたところ、不揮発分５の重量％の安定な水分散体（重
合物の理論Ｔｇは４０ｑｏ）を得た。

この水分散体５碇部をイオン交換水２５碇部で希釈し、
これを損拝しつつ１／印−酢酸１２０の‘を滴下し、次
いで実施例１と同様に遠心分離機にかけ、得られた沈澱
物をイオン交換水で希釈、再分散して不揮発分４の重量
％の水性重合体分散物を得る。この分散物を鉄板上に塗
布し、１７０００で５０分間熱風乾燥炉で燐付けたとこ
ろ、無色透明で平滑な光沢のある緋膜が得られた。実施
例 ４ 実施例１と同様な反応容器に、メタクリル酸メチル４碇
部、スチレン１碇部、アクリル酸ｎ−プチル３１部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシェチル１５部、メタクリル酸
１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、トリヱチ
ルアミン１４部、、過硫酸アンモニゥム２部およびイオ
ン交換水１０碇部から成る混合物を仕込み、燭拝しつつ
６５〜７０ｑｏで２時間反応させた後、これにメタクリ
ル酸メチル８礎都、スチレン２碇部、アクリル酸ｎーブ
チル６２部、メタクリル酸２ーヒドロキシエチル３碇部
、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、過硫酸アンモニウム
４部およびイオン交換水２００部から成る混合物を一度
に添加し、６５〜７０ｏｏで櫨拝しつつ４時間反応させ
たところ、不揮発分５の重量％の安定な水分散体（重合
物の理論Ｔｇは３０午○）を得た。

この水分数体５碇都をイオン交換水２００＄都で希釈し
且つ０℃に冷却し、これを損拝しつつ同様に０℃に冷却
した１／４州−モノクロル酢酸７２０の‘を滴下し、次
いで０℃に冷却しながら遠心分離機にかけ、得られた沈
澱物をイオン交換水で希釈、再分散して不揮発分５の重
量％の水性重合体分散物を得る。この分散物を実施例３
と同条件で鉄板に塗布し、暁付けたところ、無色透明で
平滑な光沢のある被膜が得られた。。実施例 ５ 実施例４で得た水分散体５戊部を〜イオン交換水２５０
の部で希釈し「 これを縄拝しつつ適量のドライアイス
を入れ、数時間放置すると実質的に凝集しない安定な水
分散体が得られる。

次いで、この水分敵体を０℃に冷却しながら遠心分離機
にかけ、得られた沈澱物をイオン交換水で希釈、再分散
して不揮発分４の重量％の水性重合体分散物を得る。こ
の分散物を実施例１と同条件で鉄板に塗布し、焼付けた
ところ、無色透明で光沢のある被膜が得られた。実施例
６ 実施例１で得た水分散体Ａ２戊部を、イオン交換水４０
碇郡で希釈し、これに室温でＣ０２ガスを数時間吹込む
と実質的に凝集しない安定な水分散体が得られる。

次いで、この水分散体を遠心分離機にかけ、得られた沈
澱物をイオン交換水で希釈再分散して不揮発分４の重量
％の水性重合体分散物を得る。この分散物を実施例１と
同条件で鉄板に塗布し、焼付けたところ、無色透明で光
沢のある被膜が得られた。実施例 ７ 実施例１で得た水分敬体Ａ５礎部を、イオン交換水２０
碇都で希釈し、これを蝿拝しつつ１／２００Ｎ−硫酸２
４００の上を加え、次いで実施例１と同様に遠心分離機
にかけ、得られた沈澱物をイオン交換水で希釈、再分散
して不揮発分４雄重量％の水性重合体分散物を得る。

この分散物１０礎部１こ水溶性メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂（住友化学工業社製商品名「スミマ−ルＭ−４肌
」）８部を混入し、これを鉄板上に塗布し、６０ｑｏで
１５分間予備乾燥した後、１５０ｑｏで４０分間熱風乾
燥炉で燐付けたところ、無色透明で平滑な鉛筆硬度餌の
光沢のある被膜が得られた。実施例 ８ 実施例１と同様な反応容器に、２５重量％のポリアクリ
ル酸水溶液？礎部、ジメチルアミノェタノ−ル２６．６
部およびイオン交換水８８部から成る混合物を仕込み、
６５〜７０ｑｏで損拝しつつアクリル酸２ーヒドロキシ
プロピル１０．８部、メタクリル酸メチル３２部、スチ
レン３＄邦、アクリル酸ｎ−ブチル７．６部およびメタ
クリル酸ｎーブチル１５．８部から成る混合物と、過硫
酸アンモニウム１．８部およびイオン交換水４４部から
成る混合物とを別々に３時間で同時滴下し、滴下終了後
６５〜７０ｑｏで２時間蝿拝したところ、不揮発分４の
重量％の安定な水分散体（重合物の理論Ｔｇは６０ｏｏ
）を得た。

この水分散体５部をイオン交換水１９５部で希釈し、こ
れを蝿拝しつつ１／１皿−硫酸３５の【を加えると実質
的に凝集を起さないｐＨ３〜４の水分散体が得られる。
次いで、この水分散体を遠心分離機にかけ、得られる沈
澱物をイオン交換水で希釈、再分散して不揮発分４の重
量％の水性重合体分散物を得る。この分散物を実施例３
と同条件で鉄板に塗布し、燐付けたところ、無色透明で
平滑な光沢のある被膜が得られた。実施例 ９ 実施例１と同様な反応容器に、イオン交換水１０碇部を
仕込み、６５〜７０こ０で雛拝しつつメタクリル酸メチ
ル４６部、スチレン２碇部、アクリル酸ｎーブチル１５
部、メタクリル酸２ーヒドロキシェチル１５部、メタク
リル酸１２郭、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部およ
びトリヱチルアミン１４部から成る混合物と、過硫酸ア
ンモニウム２部およびイオン交換水５戊部から成る混合
物とを別々に１時間で同時滴下し、滴下終了後１時間燈
拝した後、イオン交換水１５戊部を加え６５〜７０００
に保ちながら、更にメタクリル酸メチル９２都、スチレ
ン４の部、メタクリル酸２−ヒドロキシェチル３＄部、
ｔードデシルメルカプタン３部およびＮ−ブトキシメチ
ロールアクリルアミド３碇郭から成る混合物と、過硫酸
アンモニウム４部およびイオン交換水１００部から成る
混合物とを別々に２時間で同時滴下し、滴下終了後２時
間そのまま鷹梓を続けたところ、不揮発分４の重量％の
安定な水分散体を得た。

この水分散体５碇都をイオン交換水２００碇部で希釈し
、これを蝿拝しつつ１／ＩＯＮ−硫酸１２０のとを徐々
に滴下し、次いで遠Ｄ分離機にかけ、得られた沈澱物を
イオン交換水で希釈、分散して不揮発分４の重量％の水
性重合体分散物を得る。この分散物を実施例１と同条件
で鉄板に塗布し、焼付けたところ、無色透明で平滑な光
沢のある被膜が得られた。実施例 １０ 実施例８において、２５重量％のポリアクリル酸水溶液
７碇部の代わりに、２５重量％のポリァクリル酸水溶液
７碇部‘こ酸化チタン２礎都を分散せしめた混合液９碇
都を使用する外は、全く同機な成分および条件で反応さ
せて不揮発分４の重量％の安定な水分散体を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） エチレン性不飽和基に由来する重合鎖を有
   し且つ有機または無機の塩基によって塩とされているカ
   ルボキシル基（カルボン酸塩基）を有する重合体が、主
   として該カルボン酸塩基により水中に安定して分散して
   いる系、（ｂ） 低分子分散剤の存在下、エチレン性不
   飽和基に由来する重合鎖を有する重合体が、主として分
   散剤中のカルボン酸塩基により水中に安定に分散してい
   る系、および（ｃ） 高分子分散中の存在下、該分散剤
   に結合または結合せずして、エチレン性不飽和基に由来
   する重合鎖を有する重合体が、主として分散剤中のカル
   ボン散塩基により水中に安定して分散している系、の少
   なくとも１つで構成される水性重合体分散物出発体を酸
   性物質と混合し、これによって上記カルボン酸塩基を遊
   離のカルボキシル基に変え、生成する低分子塩類を除去
   することを特徴とする水性重合体分散物の製造法。 ２ 上記（ａ）および（ｂ）の重合体が、カルボキシル
   基、カルボン酸塩基およびヒドロキシル基の少なくとも
   １種を有するものである上記第１項の製造法。