JPS60115612A - 放射線硬化型樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線あるいは電子線等の放射線により硬化１
７て強固々塗膜を５える放射線硬化型樹脂に関するもの
である。

従来例の禍成しこの問題点 従来より、紫外線や電子線等放射線で硬化する樹脂とし
て、アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル、各種エ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポ
リエステル等の化合物か使用１されてきた。これらの樹
脂は、従来の熱硬生埋（の樹脂に比へて械めて短時間で
硬化するため、広く利用されてきたが、耐薬品性、耐溶
剤性あるいは耐熱性に劣る等の問題点を有している。特
に、表面硬度に関しては、フェノール系樹脂雪の表面硬
度の優れた樹脂に比べると劣り、意１諮的に特に硬くし
た場合は密着性や可とう性が悪くなり、また硬度自体も
鉛筆硬度でたかだか８Ｈが限界である。なおかつ、硬く
するために低分子１桟の化合物を使用するため、塗料と
したときのレベリング性が悪い等の欠点を何している。

発明の目的 それ故に本発明の目的は、紫外線あるいは電子線等の放
射線で短時間で硬化し、優れた表面硬度や密ｎ性を示し
、塗料として使用した場合にレベリング（’ｌか良く、
かつ従来の放射線硬化Ｉ９（樹脂にはみられない著しい
耐熱性と耐溶剤性を有する放射線硬化型樹脂を提供する
ことである。

発り１の措成 この［」的を達成するために木発１１１Ｉは電子線硬化
用樹脂組Ｉｔ　物として、ビスフェノールＡ−ホルマリ
ン縮合体のアンモニア性レゾール変性品と、アクリル酸
クロライドまたはメタクリル酸クロライドとをｄアルコ
ール溶液中で反応させてなることを特徴とするものであ
る。

ここニ述べるビスフェノールＡ−ホルマリン縮合体とけ
、１モルのビスフェノールＡと、４モルのホルマリンと
をアルカリ触媒の存在下で反応させたものであり、アル
コール溶液中で市販のサンモニア性レゾールと反応させ
ることにより、変性品啼作ることができる。」１記変性
品は従来より印刷抵抗体用インキのバインダー樹脂とし
て公知であるが（特公昭４４−６３０８号公報）、本発
明者らは上記変性品とアクリル酸クロライドまたはメタ
クリ酸クロライドとを非アルコール溶液中で反応させ、
上記変性品中のメチロール基をアクリル酸またはメタク
リ酸エステルすることにより、優れた放射線硬化性と高
い表面硬度、及び優れた密着性としベリング性を兼ね備
えた放射線硬化型樹脂が得られることを見出した。

不発１（ｌｊによる放射線硬化型樹脂は、紫外線、電子
線等の放射線によって短時間で硬化し、塗料用樹脂とし
て用いる場合、著しくレベリング性が良く、優れた密着
性を示し、平滑でかつ表向硬度の高い塗膜を与えるので
、一般塗料だけでなく、特に耐摩耗性を必要とされる可
変抵抗器用の抵抗体用バインダー樹脂として好ましいも
のである。また、カーボンや磁性粉の分散に優れるため
、高度な分散性を要求される電子線硬化型の磁性インキ
への添加用樹脂としても最適である。

実施例の説明 以下、本発明を実施例により説、１月する。

〈実施例１〉 ビスフェノールＡ−ホルマリン縮合体Ｒ性品。

温度計、かきまぜ機、還流冷却器９滴丁ロートを設けた
４つロフラスコにビスフェノールＡ１モルと３８％ホル
マリン４．６モルを入れ、適ドロートより６Ｎカセーソ
ーダ水溶液２．２モルを６０℃を越えないようにしなが
ら滴下する。適Ｆ終了後、６０±１℃で２時間反応させ
て後６Ｎ硫酸水溶液で中和し、水洗後減圧濃縮してテト
ラメチロール化ビスフェノールＡを主体とする８５％溶
液を製造する。この溶液９重量部に対してアンモニア性
レゾール１重量部およびｎ−プロピルアルコール２重量
部を加えて完全に溶解し、還流させつつ３０分反応させ
て後減圧濃縮し、イソホロンを加え、ｎ−プロピルアル
コールを減圧除去する。

上記変性品の固型分１０Ｃ１に対して、アクリル酸クロ
ライド１８．９を０．５／分の滴下スピードで滴下する
。滴下後、６６℃±５℃で１時間反応させた後、未反応
のアクリル酸クロライドを減圧除去し、水洗後減圧濃縮
し、樹脂溶液を得る。

ここに得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを第２図に
、原料である変性品の赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。同スペクトルにおける１４０５ｍ　’のビニルの
吸収により、」−変変性品はアクリル酸エステル化され
たことが確認された。

ここに得られた溶液に、ベンゾインエチルエーテルを樹
脂固型分に対して２％添加し、２６μのドフターブレー
ドを用いてアルミナ基板上に塗布し乾燥させた後、１２
ｏＷ／ｃｒｎのエネルギーの高圧水銀灯から１０μＭの
距離で３０秒間照射した。

このようにして得られた塗膜は、非常に平滑で、鉛筆硬
度で６月程度の表向硬度を示した。また、これをトリク
レン中で超音波洗浄しても異常はみられなかった。

次に、この溶液をそのまま鉄板上に５０μの厚さに塗布
、乾燥して後、１６０Ｋｅ■のエネルギーの電子線を３
０Ｍｒａｄ照射したところ、表向性が良く、かつ７Ｈの
鉛筆硬度を有する硬い塗膜が得られた。この塗膜は、そ
の後２００℃で６分間ポストキーアすることにより、９
Ｈまで鉛筆硬度が上ガ、した。

次に、電子線硬化したものを、８０℃のアルカリ性無電
解メッキ液に浸し、耐薬品性を調べたところ、異常はみ
られなかった。また、３５０℃の！ｌ’−ｒＬｌに１０
秒秒間上たところ、多少の着色増が見られたのみてあっ
た。比較のため、市販のエポキシアクリレートを同様に
電子線で硬化１−１８０℃のアルカリ性無電解メッキ液
に浸すと、塗膜の膨１１’？１　、剥離がみられ、３６
０℃半［旧ジし試験をしたところ、樹脂が分解してガス
を発生した。

〈実施例２〉 実施例１においてアクリル酸クロライドに代えて、メタ
クリル酸クロライドを反応させて樹脂溶液を作成した。

この樹脂の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。１２
９５ｃｒｎ’のビニル基の吸収により、メタクリ酸エス
テル化したことが確認された。この樹脂溶液を、鉄板上
に塗布、乾燥して後、電子線硬化させたところ、表面平
滑でかつ７Ｈの鉛筆硬度を何する塗膜が得られ、またこ
れを２００℃５分間ポストキュアすることにより、９Ｈ
まで鉛筆硬度が上昇した。また、アルカリ性無電解メッ
キ液による耐薬品性及び半田による耐熱性を調べたとこ
ろ、実施例１と同じ結果を示した。

〈実施例３〉 実施例１において作成した樹脂溶液５ｏｇ、カーボン微
粉末２５ｇ、及びブチルカルピトール３ｏｙを混合し、
３木ロールミルで混練してインキを作成したところ、非
常にレベリング性の良いインキを得られた。

比較のため、市販のエポキシアクリレートで１−記と同
様にインキ作成したところ、レベリング性の悪いインキ
しか得られなかった。

発明の効果 以上の実施例に見られるように、本発明による放射線硬
化型樹脂は、従来の同種樹脂にない表面硬度、耐溶剤性
、耐薬品性、耐熱性を有し、かつ平滑性と密着性に優れ
た塗膜を与えるものであり、塗料用樹脂として用いた場
合請非常にレベリング性の良い塗料となり、産業上の効
果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明樹脂を構成する変性品の赤外分光分析に
おける透過率を示す図、第２図及び第３図は木発Ｊ１に
かかる放射線硬化型樹脂の実施例１゜２において赤外分
光分析における透過率をそれぞれ示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
５１１ 第３図 →ＷＡＶＥＮＵＭ６ＦＲ（Ｃ％−’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスフェノールへ−ホルマリン縮合体をアンモニア性レ
   ゾールで変性してなる樹脂と、アクリル酸りロライド捷
   たけメタクリ酸クロライドを非アルコール溶液中で反応
   させてなる放射線硬化型樹脂。