JPH0572401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線あるいは電子線等の放射線によ
り硬化して強固な塗膜を与える放射線硬化型樹脂
の製造方法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 従来より、紫外線や電子線等放射線で硬化する
樹脂として、アクリル酸あるいはメタクリル酸エ
ステル、各種エポキシアクリレート、ウレタンア
クレリレート、不飽和ポリエステル等の化合物が
使用されてきた。これらの樹脂は、従来の熱硬化
型の樹脂に比べて極めて短時間で硬化するため、
広く利用されてきたが、耐薬品性、耐溶剤性ある
いは耐熱性に劣る等の問題点を有している。特
に、表面硬度に関しては、フエノール系樹脂等の
表面硬度の優れた樹脂に比べると劣り、意志的に
特に硬くした場合は密着性や可とう性が悪くな
り、また硬度自体も鉛筆硬度でたかが8Hが限界
である。なおかつ、硬くするために低分子量の化
合物を使用するため、塗料としたときのレベリン
グ性が悪い等の欠点を有している。

発明の目的 以上のことから本発明の目的は、紫外線あるい
は電子線等の放射線で短時間で硬化し、優れた表
面硬度や密着性を示し、塗料として使用した場合
にレベリング性が良く、かつ従来の放射線硬化型
樹脂には見られない著しい耐熱性と耐溶剤性を有
する放射線硬化型樹脂の製造方法を提供すること
にある。

発明の構成 この目的を達成するために本発明は電子線硬化
用樹脂組成物として、ビスフエノールＡ−ホルマ
リン縮合体をアンモニア性レゾール変性品と、ア
クリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライ
ドとを非アルコール溶液中で反応させて製造する
ことを特徴とするものである。

ここに述べるビスフエノールＡ−ホルマリン縮
合体とは、１モルのビスフエノールＡと、４モル
のホルマリとをアルカリ触媒の存在下で反応させ
たものであり、アルコール溶液中で市販のサンモ
ニア性レゾールと反応させることにより、変性品
を作ることができる。上記変性品は従来より印刷
抵抗体用インキのバインダー樹脂として公知であ
るが（特公昭44−6308号公報）、本発明者らは上
記変性品とアクリル酸クロライドまたはメタクリ
ル酸クロライドとを非アルコール溶液中で反応さ
せて、上記変性品中のメチロール基をアクリル酸
またはメタクリル酸エステル化することにより、
優れた放射線硬化性と高い表面硬度及び優れた密
着性とレベリング性を兼ね備えた放射線硬化型樹
脂が得られることを見出した。

本発明の製造方法による放射線硬化型樹脂は、
紫外線、電子線等の放射線によつて短時間で硬化
し、塗料用樹脂として用いる場合、著しくレベリ
ング性が良く、優れた密着性を示し、平滑でかつ
表面硬度の高い塗膜を与えるので、一般塗料だけ
でなく、特に耐摩耗性を必要とされる可変抵抗器
用の抵抗体用バインダー樹脂として好ましいもの
である。また、カーボンや磁性粉の分散に優れる
ため、高度な分散性を要求される電子線硬化型の
磁性インキへの添加用樹脂としても最適である。

実施例の説明 以下、本発明の放射線硬化型樹脂の製造方法を
実施例により説明する。

実施例 １ ビスフエノールＡ−ホルマリン縮合体変性品、
温度計、かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロートを
設けた４つ口フラスコにビスフエノールA1モル
と38％ホルマリン4.5モルを入れ、滴下ロートよ
り6Nカセーソーダ水溶液2.2モルを60℃を越えな
いようにしながら滴下する。滴下終了後、60±１
℃で２時間反応させて後6N硫酸水溶液で中和し、
水洗後減圧濃縮してテトラメチルロール化ビスフ
エノールＡを主体とする85％溶液を製造する。こ
の溶液９重量部に対してアンモニア性レゾール１
重量部及びｎ−プロピルアルコール２重量部を加
えて完全に溶解し、還流させつつ30分反応させて
後減圧濃縮し、イソホロンを加え、ｎ−プロピル
アルコールを減圧除去する。

上記変性品の固型分100ｇに対して、アクリル
酸クロライド18ｇを0.5／分の滴下スピードで滴
下する。滴下後、55℃±５℃で１時間反応させた
後、未反応のアクリル酸クロライドを減圧除去
し、水洗後減圧濃縮し、樹脂溶液を得る。

ここに得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを
第２図に、原料である変性品の赤外線吸収スペク
トルを第１図に示す。同スペクトルにおける1405
cm^-1のビニル基の吸収により、上記変性品はアク
リル酸エステル化されたことが確認された。

ここに得られた溶液に、ベンゾインエチルエー
テルを樹脂固型分に対して２％添加し、25μのド
クターブレードを用いてアルミナ基板上に塗布し
乾燥させた後、120W／cmのエネルギーの高圧水
銀灯から10cmの距離で30秒間照射した。このよう
にして得られた塗膜は、非常に平滑で、鉛筆硬度
で6H程度の表面硬度を示した。また、これをト
リクレン中で超音波洗浄しても異常はみられなか
つた。

次に、この溶液をそのまま鉄板上に50μの厚さ
に塗布、乾燥して後、150KeVのエネルギーの電
子線を30Mrad照射したところ、表面性が良く、
かつ7Hの鉛筆硬度を有する硬い塗膜が得られた。
この塗膜は、その後200℃で５分間ポストキユア
することにより、9Hまで鉛筆硬度が上昇した。

次に、電子線硬化したものを、80℃のアルカリ
性無電解メツキ液に浸し、耐薬品性を調べたとこ
ろ、異常は見られなかつた。また、350℃の半田
に10秒間浸したところ、多少の着色増が見られた
のみであつた。比較のため、市販のエポキシアク
リレートを同様に電子線で硬化し、80℃のアルカ
リ性無電解メツキ液に浸すと、塗膜の膨潤、剥離
がみられ、350℃の半田浸し試験をしたところ、
樹脂が分解してガスを発生した。

実施例 ２ 実施例１におけるアクリル酸クロライドに代え
て、タクリル酸クロライドを反応させて樹脂溶液
を作成した。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを
第３図に示す。1295cm^-1のビニル基の吸収によ
り、メタクリル酸エステル化したことが確認され
た。この樹脂溶液を、鉄板上に塗布、乾燥して
後、電子線硬化させたところ、表面平滑でかつ
7Hの鉛筆硬度を有する塗膜が得られ、またこれ
を200℃５分間ポストキユアすることにより9Hま
で鉛筆硬度が上昇した。また、アルカリ性無電解
メツキ液による耐薬品性及び半田による耐性を調
べたところ、実施例１と同じ結果を示した。

実施例 ３ 実施例１において作成した樹脂溶液50ｇ、カー
ボン微粉末25ｇ、及びブチルカルビトール30ｇを
混合し、３本ロールミルで混練してインキを作成
したところ、非常にレベリング性の良いインキを
得られた。

比較のため、市販のエポキシアクリルレートで
上記と同様にインキ作成したところ、レベリング
性の悪いインキしか得られなかつた。

発明の効果 以上の実施例に見られるように、本発明による
放射線硬化型樹脂の製造方法は、従来の製造方法
による同種樹脂にない表面硬度、耐溶剤性、耐薬
品性、耐熱性を有し、かつ平滑性と密着性に優れ
た塗膜を与えるものであり、塗料用樹脂として用
いた場合非常にレベリング性の良い塗料となり、
産業上の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明樹脂を構成する変性品の赤外分
光分析における透過率を示す図、第２図及び第３
図は本発明にかかる放射線硬化型樹脂の実施例
１、２において赤外分光分析における透過率をそ
れぞれ示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフエノールＡ−ホルマリン縮合体をアン
   モニア性レゾールで変性してなる樹脂と、アクリ
   ル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを
   非アルコール溶液中で反応させて製造する放射線
   硬化型樹脂の製造方法。