JPH0369930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線または電子線等の放射線により
硬化して強固な塗膜を与える放射線硬化型樹脂の
製造方法に関するものである。

従来例の構成および問題点 近年、紫外線や電子線等放射線で硬化する樹脂
が多く市販されている。これらの樹脂は従来の熱
硬化型樹脂に比して極めて短時間で硬化し、かつ
優れた性質を示すため広く使用されるに至つてい
る。しかし、これらの樹脂の多くはアクリレート
またはメタクリレート、アクリレート等のエステ
ルであり、またはポリエステル樹脂であるため、
耐薬品性、耐溶剤性に劣り使用範囲が限定される
とともに、耐熱性に劣る等の問題点を有してい
る。また、これらの樹脂は一般的に表面硬度がフ
エノール系樹脂等の表面硬度の優れた樹脂に比較
すると劣り、意識的に特に硬くした場合は密着性
や可とう性が悪くなり、なおかつ低分子量の化合
物を使用するため、塗料とした場合のレベリング
性が悪い等の欠点を有している。一方でフエノー
ル樹脂等はよく知られているように硬化に高温長
時間を要するという欠点を有している。

発明の目的 本発明の目的は紫外線あるいは電子線等の放射
線で短時間で硬化して優れた表面硬度や密着性を
示し、かつ従来の放射線硬化型樹脂にはみられな
い著しい耐熱性と耐溶剤性を有する樹脂を提供す
ることである。本発明の目的は以下に詳述する特
定の構造をモノマ単位として有する重合体からな
る樹脂を採用することにより達成される。

発明の構成 本発明は、ビスフエノールＡにホルムアルデヒ
ドを反応させてなる化合物とアクリル酸、メタク
リル酸またはそれらの低級アルコールエステルを
反応させ、次ぎに示す構造をモノマ単位として有
する重合体からなる樹脂を得ることを特徴とする
ものである。

但し、Ｒはメチロール基、メチロール基のアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであ
つて、メチロール基とアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとのモル比が20対１ないし
１対３の範囲であることが好ましい。上記モル比
が20対１より大きい、すなわちメチロール基の比
率が多すぎる場合は放射線による硬化性が悪くな
つて硬化に多大のエネルギを必要とし、１対３よ
りも小さい、すなわちメチロール基の比率が少な
すぎる場合は本発明の目的である耐溶剤性あるい
は耐熱性の向上効果が少なくなる。

本発明にかかる構造をモノマ単位として有する
樹脂は、ビスフエノールA1モルにアルカリ溶液
中でホルムアルデヒド４モルを反応させて得られ
るテトラメチロールビスフエノールＡ低縮合物と
アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの低級ア
ルコールエステルとを反応させて作ることができ
る。ビスフエノールＡ−ホルムアルデヒド縮合物
は従来から公知であるが、本発明者等は上記縮合
物中のメチロール基を特定の割合でアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル化することにより、優
れた放射線硬化性と高い表面硬度および優れた密
着性とレベリング性とを兼ね備えた放射線硬化樹
脂が得られることを見いだしたのである。

本発明にかかる放射線硬化樹脂は紫外線、赤外
線あるいは電子線によつて短時間で硬化し、実施
例に示すごとく平滑でかつ表面硬度の高い塗膜を
与え、特に塗料用樹脂として好適である。また、
本発明の樹脂は一般塗料用として好ましいだけで
なく、磁気記録媒体用の塗料に用いると磁性粉の
分散に顕著な効果を表す。このために、電子線硬
化型の磁性インキへの添加用樹脂としても最適で
ある。

実施例の説明 以下、実施例により説明する。

実施例 １ 温度計、かきまぜ機、還流冷却器、適下ロート
を設けた４つ口フラスコにビスフエノールA1モ
ルと38％ホルマリン4.5モルを入れ、適下ロート
より6Nカセーソーダ水溶液2.2モルを60℃を越え
ないようにしながら適下する。適下終了後、60±
１℃で２時間反応させた後、6N硫酸水溶液で中
和し、水洗後減圧濃縮してテトラメチロールビス
フエノールＡ低縮合物を主体とする85％溶液を製
造する。この溶液９重量部に対してｎ−プロピル
アルコール１重量部およびイソホロン７重量部を
加えて完全に溶解した後、アクリル酸８重量部、
ｐ−トルエンスルホン酸0.02重量部を加え、アス
ピレータで減圧しつつ60℃±１℃で６時間反応す
る。反応後、これを40℃まで冷却してから減圧で
未反応のアクリル酸を除去し、エステル溶液20重
量部を得る。

ここに得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを
第１図ａに、中間体である、テトラメチロール化
ビスフエノールＡの同スペクトルを第１図ｂに示
す。同スペクトルにおける1485cm^-1のベンゼン環
の吸収および1405cm^-1のビニルの吸収の比から本
実施例における樹脂は上記モノマ単位中2.2モル
のアクリル酸エステルを含むことが確認された。

ここに得られた溶液にベンゾインエチルエーテ
ルを樹脂に対して２％添加し、25μのドクターブ
レードを用いてアルミナ基板上に塗布し乾燥の
後、120W／cmのエネルギの高圧水銀灯から10cm
の距離で30秒間照射した。ここに得られた塗膜は
非常に平滑で6Hの鉛筆硬度を示す硬いものであ
つた。このものを、350℃の半田に10秒間浸した
ところ、褐色に変化したのみで、塗膜のはがれや
亀裂等は見られなかつた。また、このものをトリ
クレン中で超音波洗浄しても異常はみられなかつ
た。比較のため市販の紫外線硬化樹脂について
350℃半田浸し試験をしたところ、樹脂が分解し
てガスを発生した。また、市販品についてトリク
レン中で超音波洗浄したところ表面硬度の低下が
見られた。本実施例において、紫外線照射時間を
１分とした場合は鉛筆硬度は8Hに上昇した。

次にこの溶液をそのまま鉄板上に50μ塗布、乾
燥して後、165keVのエネルギの電子線を10Mrad
照射したところ7Hの鉛筆硬度を有する硬い塗膜
が得られた。この塗膜はその後190℃で５分間ポ
ストキユアすることにより、鉛筆硬度が9Hにま
で上昇した。

実施例 ２ 実施例１において、エステル化のための反応時
間を15時間とした場合はモノマ単位中に占めるア
クリル酸エステルの含有量はモノマ単位当り３モ
ルに達した。この樹脂を実施例１と同様に紫外線
硬化したところ15秒の紫外線照射で5Hの鉛筆硬
度が得られた。このものは350℃の半田浸し試験
でごくわずかの発泡が見られた。

実施例 ３ 実施例１において、アクリル酸エステル製造時
のアクリル酸仕込み量を４重量部とし、反応時間
を２時間とした場合は、メチロール基のアクリル
酸エステルへの転化率はモノマ単位当り0.05モル
であつた。同時にメチロールの縮合の基づく吸収
が1650cm^-1付近に観察されたこの樹脂は30秒間の
紫外線照射により、4Hの鉛筆硬度を有する塗膜
を与えた。また、本樹脂に165KeVのエネルギの
電子線を50Mrad照射することにより、7Hの鉛筆
硬度を有する塗膜が得られた。この塗膜は更に
190℃５分ポストキヤアすることにより、鉛筆硬
度が9Hに上昇した。

実施例 ４ 実施例１においてアクリル酸に代えて8.5重量
部のメタクリル酸を使用し、60℃±１℃で６時間
反応することにより、2.4モルのメタクリル酸エ
ステルを含有する樹脂溶液2.2重量部が得られた。
エステルの含有量は1480cm^-1のベンゼン環および
1295cm^-1のビニルの吸収の比から決定された。本
樹脂の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

ここに得られた溶液にベンゾインエチルエーテ
ルを固型分に対して２％添加し、アルミナ基板上
に塗布、乾燥の後、30秒間紫外線照射したとこ
ろ、7Hの鉛筆硬度を有する塗膜が得られた。こ
の塗膜も350℃の半田浸し試験において、はがれ
や亀裂等を生ずることはなかつた。

次に、この溶液を鉄板上に塗布、乾燥後、
165KeVの電子線を10Mrad照射したところ、8H
の鉛筆硬度を有する硬い塗膜が得られた。この塗
膜はその後190℃で５分間ポストキユアすること
により鉛筆硬度が9H以上に上昇した。

また、この溶液を紙基材フエノール樹脂板上に
塗布、乾燥し、電子線照射して硬化した塗膜も
8Hの鉛筆硬度を示し、セロテープはくりし碁盤
目テストにおいて100％の密着性を示した。

実施例 ５ 実施例４において、メタクリル酸の仕込み量を
10重量部とし、反応時間を15時間とした場合は、
モノマ単位中に３モルのメタクリル酸エステルを
含有する樹脂が得られた。このものは15秒間の紫
外線照射により5Hの鉛筆硬度を有する塗膜を与
え、350℃の半田浸し試験においても、はがれ、
亀裂等を生じなかつた。

実施例 ６ 実施例４においてメタクリル酸仕込み量を５重
量部とし、反応時間を２時間とした場合はメタク
リル酸エステルの含有量は、１モノマ単位当り
0.05モルとなつた。実施例３と同様に、メチロー
ル基の縮合に基づく1650cm^-1付近の吸収が観察さ
れた。この樹脂も、30秒間の紫外線照射により
5Hの鉛筆硬度を有する塗膜が得られた。また、
50Mradの電子線照射により7Hの鉛筆硬度を有す
る塗膜が得られた。この塗膜も190℃５分間のポ
ストキユアで鉛筆硬度が9H以上に上昇した。

実施例 ７ 実施例１で得られた溶液を市販のウレタンアク
リレート（平均分子量約３万）溶液と固型分で等
量になるように混合し、固型分に対し２％のベン
ゾインエチルエーテルを添加して後、75μのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に塗布、乾燥
し、紫外線を15秒間照射して樹脂を硬化した。こ
の塗膜は透明かつ平滑であり5Hの鉛筆硬度を有
し、直径３mmの180°折り曲げに際しても亀裂やは
がれを生じなかつた。

実施例 ８ 実施例７の混合溶液（ベンゾインエチルエーテ
ルを除く）に市販のγ−酸化鉄粉およびカーボン
微粉末を混合し、ポツトミルで混練して磁性イン
キを製造した。分散の程度を調べるために紙で
過したところ、全量過することができた。こ
れに対し、本発明にかかる樹脂を混合しないウレ
タンアクリレートのみの場合は約50〜70％の粉体
が過されずに残つた。このことから、本発明に
かかる放射線硬化樹脂が、磁性粉の分散に適して
いることが判つた。

実施例 ９ 実施例１で得られた溶液に、固型分と同重量の
アルミナ粉末および固型分の10の１の重量の二酸
化チタンを混合し、３本ロールミルで混練して白
色インキを製造した。本インキを鉄板上に塗布、
乾燥した後、165KeVの電子線を10Mrad照射し
て得た塗膜は平滑で9H以上の鉛筆硬度を有し、
鉄板に対する密着性のすぐれたものであつた。

発明の効果 以上のように本発明にかかる放射線効果型樹脂
は、各種放射線により硬化して、従来の同種樹脂
にない表面硬さ、耐溶剤性、耐熱性を有し、かつ
平面性と密着性にすぐれた塗膜を得ることができ
るものであり、産業上の効果は大なるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａおよび第２図は本発明にかかる放射線
硬化型樹脂の赤外分光分析における透過率を示す
図、第１図ｂは中間体の赤外分光分析における透
過率を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡにホルムアルデヒドを反応
   させてなる化合物とアクリル酸、メタクリル酸ま
   たはそれらの低級アルコールエステルとを反応さ
   せ、下記の構造式で示される構造をモノマー単位
   として有する重合体からなる樹脂を得ることを特
   徴とする放射線硬化型樹脂の製造方法。 （但し、Ｒはメチロール基、メチロール基のアク
   リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであ
   つて、メチロール基と、アクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとのモル比が20対１ない
   し１対３の範囲であるもの）