JPS60110822A - 還元され純度が高くなつた金属を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、還元され純度が高くなった金属を回収する方
法に関する。

各種の金属を分離し回収する方法については、技術文献
及び特許文献に数多くの報告がある。よく用いられる方
法は、回収すべき金属の高純度の塩を単離し、次いで少
なくとも化学量論量のより活性な還元金属を添加して化
学的に還元する方法である。還元工程に続いて、所望す
る元素の形の金属を過剰の還元金属及び置換反応時に生
成した還元金属の塩から適宜な手段で分離する。現在の
商業的規模での製造（即ち、遊離金属の量がトン単位に
なる製造規模）、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム等の金属を回収する場合には、還元及び回収の全工程
が高温度で減圧度の高い一連の回分工程（バッチ工程）
で実施されている。

従って、原子炉内部の構造材料として使用されるジルコ
ニウムの製造を例にとると、／＼フニウムを含有しない
極めて高い純度の／＼ロゲン化リジルコニウムたとえば
ＺｒＣ１＋）が容器またはレトルトに装入される。代表
的な還元レトルトの形は、中央部分に円筒形（曲がった
フードを持つケーキ・パンの形）の内壁を持つ円筒膨軟
鉄製の容器であり、Ｚ　ｒ　Ｇ　Ｉ　％　はドーナツ形
の環形空胴部に装入される。上記の環形空胴部内のＺ　
ｒ　Ｇ　１４を単離してレトルトを冷却した後、少なく
とも化学量論酸の還元金属（たとえばマグネシウム、ア
ルミニウム等）を充填したるつぼの上部にレトルトを置
く。レトルトの上面に蓋を封止し、るつぼなしトルトに
溶接すると気密に封止されたレトルト組立体ができる。

このレトルト組立体を活気して酸素及び窒素を含まない
所望の不活＋１雰囲気にし、還元炉に入れ、還元炉内で
しトルト組η体を所定時間的８２５℃程度の温度に加熱
し続ける。このような条件下に置かれたＺ　ｒ　Ｃｌ　
、＜、は蒸発して還元金属であるマグネジウドが収納さ
れている下側るつぼに拡散し、下側るつぼ部分で反応し
て、元素状のジルコニウムと塩化マグネシウムが生成す
る。

還元反応完了後、レトルト組立体を冷却し、るつぼとレ
トルトとをミリング加工（削り加工）によって引き離す
。その後、レトルトは掃除されて、ＺｒＣｌ４充填工程
に戻される。反応生成物の入ったるつぼは、製品取出し
区域に送られて、ＭｇＣ１，ａの大部分はスポンジ状の
ジルコニウム相から物理的に分離される。数個のるつぼ
（即ちいくつかの還元回分バッチ）からスポンジ状のジ
ルコニウムを集めて蒸留容器の上部、一般には上部区画
と下部区画とを分離している支持格子上に積み重ねる。

次に、蒸留容器を気密に密封し、真空（２０ミクロン　
以下）の下で、ＭｇＣｌ２．及び未反応のマグネシウム
を熔解させ蒸留させるに充分な時間、上部区画を高温度
（約１０５０℃）に保持する。薄情容器を冷却しコンデ
ィショニング処理した後、下部区域内の塩化マグネシウ
ム及びマグネシウムを除去し、目的物であるジルコニウ
ムのスポンジ状円板を支持格子から取り出して、最終製
品処理及び加工工程に送る。

上記のような方法には、いくつの欠点がある。第１に、
材料取扱いに多くの労力が必要であり、二度にわたって
室温からの加熱を必要とする。又、この方法は長くかか
り時間を要する。商業的規模での実施の場合、原料の装
入から製品の取出しまでの！サイクルの長さは約１８日
から２０日である。

本発明の目的は、１ユニツトにおける加熱による温度上
昇及び冷却による温度降下サイクルが一度だけで済む半
連続法により純度を高めた金属を製造し、還元された金
属を迅速に取り出すことである。

従って１本発明による方法は、還元されている金属の塩
が還元剤金属と反応して酸化串還元反応によって所望の
還元された固体状金属相と対応する還元剤金属の溶融塩
とが形成される内張り容器を持つ還元金蒸留炉内にある
還元され純度が高くなった金属を回収する方法であって
、前記内張り容器の底部に溶融塩シールを形成するに充
分な還元剤金属を最初に前記の炉に装入し、炉内を前記
の所望する酸化・還元反応を促進するに適した温度及び
圧力にして炉内を前記の温度及び圧力に保持し、前記の
還元される金属と少なくとも化学量論量の還元剤金属と
を少なくとも周期的に前記の炉内に加え、前記溶融塩の
一部分を少なくとも周期的に抜き取り、シールを保持し
つつ、酸化・還元反応によって形成される前記の固体状
の還元された金属相の量を増加させ、前記の酸化−還元
反応完了後に前記の炉から過剰の還元剤金属の少なくと
も一部分を抜き取り、蒸留により未反応の還元剤金属を
前記の炉から除去し、還元され純度が高くなった固体状
の金属を前記の炉から回収することを特徴とする方法で
ある。

本発明の一実施例によれば、使用した炉には、互いに流
体連通状態にある第１区画及び第２区画、即ち第１容器
及び第２容器が設けられている。第１区画には、入れ子
（内張り容゛器）が収納されていて、流体の移送ができ
るように下部に少なくとも１つの開口部が設けられてお
り、内張り容器は化学的還元反応によってｆｆ１ｌ容器
の内部で生成される固体状元素金属を閉じ込めるに適し
たものである。

＃ｆましくは、炉には炉を真空にひきながら両区角を異
なる温度に選択的に保持する手段を有する。

第１区画が上部区画であり第２区画が下部区画となり、
両区角は導管によって接続されている分離した別個の容
器から成り、上部区画は還元金属を入れた内部容器が容
易に取出せる形式で運転されていることが望ましい。

１一部室の内部の還元金属層の上方にパンを吊り下げて
おいて、還元される金属塩を蒸発させる構造にすること
もできる。未反応の還元剤金属の蒸留操作中、下部区画
の温度を上部区画の温度より低温度に選択的に保持する
ために、下部区画の周囲に着脱自在の外部加熱器を配設
する。

還元１程が完了するまで溶融塩を内張り容器の上方に保
持することにより、液相を抜取れば溶融した金属と還元
剤金属の塩及び未反応の還元剤金属のほとんど大部分が
取出せる。残留する金属と還元剤金属の塩及び未反応の
還元剤金属は、炉を真空にひきながら第１容器の温度を
第２容器の温度よりも高く保つことにより取出す。上部
容器を開いて内張り容器を取出すことにより、純度を高
めた還元された金属を迅速かつ容易に回収できる。

還元剤金属が熔解する以前に内張り容器の底部より上方
に溶融塩シールが準備され、この溶融塩シールは酸化・
還元反応が完了するまで内張り容器の底部上方に保持さ
れているから、内張り容器と上部容器との中間部分には
高純度の還元された金属はほとんど存在しておらず、内
張り容器を容器に取外すことができる。

本発明をより明確に理解できるよう、以下に添付の図面
を参照して１本発明の好ましい実施例について説明する
。

図面において、上部室即ち上部区画全体を参照符号ｌＯ
で示し、下部室即ち下部区画を参照符号１２で示す。

上部室１０は、取外し可能な上部１６を持つ閉鎖・密封
型の反応容器であり、容器の残りの部分は棚１８に沿っ
て上部１Ｂから分離されている。取外し可能な上部即ち
蓋１Ｂはシート状の鋼でできた内側面２０を有し、内側
面２０の背後部には空間２２がある。内壁２４は別のシ
ート状の鋼から成り、その外側背後部に熱絶縁体層２６
があり、絶縁体層２６はシート状の鋼２８から成る外壁
層によって被覆されている。空間２２の内部の内壁２４
にＬ連の電熱部材２４が取付けられている。棚１８の下
方の上部容器１０の側壁３２、上部容器ｌＯと下部容器
１２とを接続する管３４及び下部容器１２は、はぼ同じ
複数の層で構成されている。Ｍ１６及び下部容器１２の
空間の内部の空気は実質的に静止しているが、上部区画
ｌＯの側壁３２には、口部３Ｂ、３Ｂ及び４０と螺旋形
の冷却フィン４２とが設けられていて、所望する場合に
は空気を動かして冷却を助ける構造にしである。側壁３
２の上部には伸縮継ぎ目が設けられ、炉運転時の加熱温
度及び冷却温度降下サイクルに関連した寸法変化に対応
できる。

取外し可能な上部即ち蓋１６には排気口４６が設けられ
ており、排気口１６を介して炉のに部を真空にひくこと
ができる。還元される金属の揮発性塩を導入する一対の
導入管４８．５０が炉上部を貫通して吊り下げられた蒸
発皿５２に導かれている。還元剤金属と還元剤金属の塩
とを炉の蒸発皿５２の下方に導く中央に位置する導入管
５４がある。蒸発皿５２を取り付けた取外し可能な蓋１
６を取外すと、棚１８の内部に載置されている内張り容
器５６を上部室１０から取出すことができる。内張り容
器５６の底部５８には少なくとも１つの貫通孔部があり
、ｊｊＭ孔部な通って内張り容器の内部から導ｖ−３４
を介して流体が下部区画即ち下部室１２に移動できる。

この下部容器１２も密封容器であり、好ましくは加熱部
材と蛤の殻状その他の取外し可能な絶縁体を持つ、容器
１２の下部には、液体を炉から還元基受容器６２に抜取
る弁を備えた差込み樋６０が設けられている。容器１２
には、更に、酸化・還元反応が終了し溶融した還元剤金
属の塩が容器１２から抜取られた後に、未反応の還元剤
金属を蒸留するための排気口６４が備えつけられている
。

炉の運転に当たっては、ユニットにまず所望♀−の還元
剤金属の塩を装入した後にユニットを密閉することもで
き、ユニットを密閉してリーク・テストを行なった後に
、適宜な弁機構（図示せず）及び導管５４を介して還元
剤金属の塩を装入してもよい。続いて、炉を所望温度に
にげ、排気ライン４６並びに適宜な外部弁機構及び真空
ポンプ（図示せず）により炉の内部を真空にする。還元
剤金属の塩の適切な量即ち所望酸は、溶融状態の還元剤
金属の１１１の液体相界面（溶融塩表面）が形成されて
内張り容器の底部５８が密閉される量に相当し、ド部容
器１２と導管３４と上部容器１０の下部とが溶融した塩
で満たされる量に相当する。

導入口５４を介して更に塩を追加することにより溶融塩
表面を上方に調節移動させることができ、差込み樋８０
を介して下部容器から液体を抜き取ることにより溶融塩
表面を下方に調節移動させることができる。このような
方法で調節を行なうことにより、溶融した還元剤金属の
塩の液面を一定高さに保持することができ、この特徴は
本発明の必須で新規な処理工程であると考えられる。

上部容器１０の内部の液面高さを所望高さにし、温度及
び真空度を適切な値にした後、酸化・還元反応の反応剤
を導入することができる。導入「１５４を介して還元剤
金属を内張り容器に加え、内張り容器内部の塩層の上部
に溶融した還元剤金属層を形成させる。導入管４８及び
５０を介して、一般的には金属ｌ＼ロゲン化物の還元さ
れる金属の塩を蒸発皿５２に添加する。選定した条件下
で蒸発皿上の金属Ｉ＼ロゲン化物を蒸発（揮発）させて
溶融状態の還元剤金属のすぐ上方の区域に分散させ、上
記の区域で金属ハロゲン化物は酸化・還元反応により反
応して、還元性が強い金属の塩と回収したい還元された
金属とが生成する０反応によって生じた溶融状態の金属
塩は物理的に底部に沈降し、還元されたほうの金属層は
生長し続けて最終的にはスポンジに似た固体層となって
内張り容器５６の内部に閉じ込められる。酸化・還元反
応によって過剰の還元剤金属の塩の相が生じたときには
、差込み樋６０を開けば、更に多量の金属を製造するた
めに利用できる空間が炉の内部に追加される。内張り容
器の内部の利用可能な空間全体が所望する金属のスポン
ジ相によって満たされてしまうまで、少なくとも周期的
に（できれば連続的に）還元剤金属と金属ハロゲン化物
とから成る反応剤を添加しかつ欅期的に還元剤金属の塩
を抜き取る工程を続行する。内張り容器の利用可能な空
間全部が目的金属のスポンジ相で満たされた時点で、金
属ハロゲン化物反応剤と還元剤金属の添加を停止し、酸
化・還元反応を停止させる。添加及び反応は、還元剤金
属の添加量が化学量論量よりも過剰になったときに停止
させて、−実施の目標値全てについて還元される金属が
化学的制限因子を定める形で操秦する。過剰の未反応還
元剤金属は還元された金属から除去することができ、自
燃性またはは発火性の低塩化物類（ｓｕｂｃｈｌｏｒｉ
ｄｅｓ　）等の生成は回避できるから、上記のように還
元される金属の量に基〈工程管理を行うことは重要な点
である。

工程完了後、導入管５４または他の導入管を介して炉の
上部に不活性ガスを導入しながら、液状の還元剤金属の
塩の相を差込み樋６０を介して抜き取る。存在する過剰
の液状還元剤金属が差込み樋８０から出たことを目視よ
り確認して、差込み樋６０を閉じる。下部容器を冷却し
、適宜な弁及び真空［（図示せず）を使用し口部６４を
介して内部を真空にする。この工程の期間中、下部容器
１２に設けた加熱部材は取外して、還元された製品金属
に随伴する還元剤金属の蒸留を促進する温度に保持され
ている上部室の温度より低い温度に下部室の温度を降下
させる。炉から還元剤金属が蒸留されなくなるまで、上
記の工程を続行し、還元剤金属の蒸留が認められなくな
ったときに炉に不活性ガスを満たして加熱器のスイッチ
を切る。その後、上部室１０の口部３Ｂ、３８及び４０
を介して冷却空気を循環させて炉全体を冷却１２、内容
物を大気条件に戻す。

還元工程及び蒸留工程の両工程を単一の反応器の内部で
唯一回の加熱・温度上昇及び冷却・温度降下サイクルで
実行できるので、結果的に、労力、エネルギー手段及び
運転供給物の担当の節減ができる。更に、処理工程途１
−の材料・半製品等の総量を相当程度に減らすことがで
き、保守費用が著しく低減できると予測される。還元剤
金属の予想効率は極めて高い（Ｍｇを用いた場合には９
５％を超える）。

加えて、過剰のマグネシウム（またはその他の還元剤金
属）を還流することができ、特別の処理を加えることな
く次のバッチに導入することができる。工程終了後、過
剰のマグネシウムは、幾分かの塩（たとえば塩化マグネ
シム）とともに、下部容器１２の内部にあり（一部は下
部容器に抜取られ、残部は蒸留上程中に下部容器に集め
られる）、塩の残部は基量容器８２に抜取られる０次の
バッチの運転を始めるには、所定量の塩（たとえばＭｇ
Ｃｌ。

の再使用）とともに内張り容器を上部容器１０に入れれ
ばよい、容器ｌＯを密閉して加熱すると塩は熔解して上
部容器１０の底部に流れ落ち、次いで下部容器１２の上
部に流入する。次に下部容器１２を加熱すると前のバッ
チで過剰であったマグネシウムが溶解し、ＭｇＣｌ２よ
りも軽いので上部室内に浮かび上って反応できるので、
わざわざ処理をしなくとも次のバッチに還流されること
になる。

本明細書において使用した「内張り容器の底部を密閉す
る」という表現は、溶融した塩の液面が充分に高くて、
密度が小さい溶融状態の還元剤金属が内張り容器の底部
から流れ出て内張り容器５６と上部容器ｌＯの間の環状
部分に流入することのない高さにあることを意味する。

広義には、本明細書に記載した炉の内部で回収できる金
属は、採用した酸化・還元条件下で元素状の金属が固体
状態であり生成する還元剤金属の塩が同じ条件下で液体
であれば、どのような金属でもよい。還元される金属の
塩が炉の運転条件下で揮発性であるのが好ましい。従っ
て、塩化ジルコニウム、塩化チタン及び塩化ハウニウム
のような化合物類が本発明で使用するに特に適した化合
物である。しかしながら、上記の金属のハロゲン化物、
更に一般的には還元剤金属（特にナトリウム、カリウム
、リチウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金！）と反応する金属塩化物類、
金属臭化物類、金属沃化物類または金属弗化物類のよう
な他の金属ハロゲン化物類も、本発明の目的に即して言
えば、均等物と言える。このような場合において、炉の
上部に反応剤を分配させるために、蒸発皿の代わりに別
の部材を使用することができる。この目的を達成するた
めには、原理的には、当業界で周知の適宜な手段を用い
ることができ、その例としてはスプ・レーーノズル、ス
プリンクラ−・パイプ、粉末分配器等を挙げることがで
きる。

運転期間中、溶融塩液面を形成させ液面を再調節するか
またはこれと均等な手段が存在しているという基本的な
技術思想が満足されない限り、炉を構成する容器の全体
としての形状・輪郭は任意に定めることができる。

従って、貫通孔を設けた内張り容器または均等物（たと
えば、貫通孔を設けな隔壁、せき板、邪魔板等のような
第１区画及び第２区画をつくることができる手段）を組
み込んだ単一の容器によって炉を構成することもでき、
ユニットを２つの独立した別個の容器から構成すること
もできる。流体連通している独立別個の容器は横に並べ
て配置してもよく、（図示した例のように）鉛直方向に
ずらして配置することもでき、溶融塩の除去位置を適切
に選定すればよい。各パイプ、８弁及びその他の部材の
温度（熱）計量といったような各種の周知の技術思想及
び設計思想を採用できる。修理のために立ち入れ、ある
いはパイプ等から凝縮した固体沈積物を掻き出すために
、入口孔及び作業者用出入口を設けることもできる。液
面の保持のために、溶融状態の還元剤金属の塩を還流さ
せることも考えられる。反応剤の平縫、抜き出した還元
剤の塩の用量、液面の検出などのような各種の測定を行
なって運転時に酸化Φ還元反応の進行状態を監視するこ
ともできる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明の実施のために使用した還元、蒸
留、還元済み金属回収炉を簡単にした形で示す部分断面
図である。 ｌＯ・・・・上部室 １２・・・・下部室 ５２・・・・蒸発皿 ５８・・・・内張り容器 ５６・・・・内張り容器の底部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還元される金属の塩が還元剤金属と反応して酸化・
   還元反応によって所望の還元された固体状金属相と対応
   する還元剤金属の溶融塩とが形成される内張り容器を持
   つ還元・蒸留炉内にある還元され純度が高くなった金属
   を回収する方法であっ′て、前記内張り容器の底部に溶
   融塩シールを形成するに充分な還元剤金属を最初に前記
   の炉に装入し、炉内を前記の所望する酸化・還元反応を
   促進するに適した温度及び圧力にして炉内を前記の温度
   及び圧力に保持し、前記の還元される金属と少なくとも
   化学量論量の還元剤金属とを少なくとも周期的に前記の
   炉内に加え、前記溶融塩の一部分を少なくとも周期的に
   抜き取り、シールを保持しつつ、酸化・還元反応によっ
   て形成されるｌｉｕ記の固体状の還元された金属相の量
   を増加させ、前記の酸化・還元反応完了後に前記の炉か
   ら過剰の還元剤金属の少なくとも一部分を抜き取り、蒸
   留により未反応の還元剤金属を前記の炉から除去し、還
   元され純度が高くなった固体状の金属を前記の炉から回
   収することを特徴とする方法。 ２、前記の炉は、内張りで被覆され下部に少なくとも一
   つの開口部を持つ第１容器を有し、前記第１容器は炉の
   第２容器と流体連通していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、炉の前記第１容器の温度を第２容器の温度よりも高
   温度に保持し、前記の炉を真空にひくことにより未反応
   の還元剤金属を除去することを特徴とする特許請求の範
   囲第２ｑ４に記載の方法。 ４、第１容器を開口し、金属を収納した内張り容器を取
   り出すことにより、純度が高められた固体状の還元剤金
   属を回収することを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ５、還元剤金属塩を第１容器に装入し溶融した後、先行
   」工程で第２容器に残留した還元剤金属塩を溶解して、
   還元剤金属を前記第１容器の内部入れ子に浮き上がらせ
   ることにより前記還元剤金属を還流させることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項、第３項または第４項に記載
   の方法。 ６、還元される金属がＴｉ、　ＺｒまたはＨｆであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項の倒れか
   に記載の方法。 ７、還元されている金属塩がＺｒＣｌやであり、還元剤
   金属の塩がＭｇＧＩ□であり、還元剤金属がＮｇである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載方法。