JPS6010422B2 - 燃料電池の負極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に関して居り、更に特記
すれば、長時間に亘る高温作動中アルカリ金属の炭酸塩
の電解質と接触する負極に関している。

更に特記すれば本発明は、運転状態において、小量の、
酸化物或はアルカリ金属塩の形態のクロム、アルミニウ
ム或はジルコニウム及びそれらの安定化剤を添加した、
主としてニッケル或はコバルト或はその混合物より成る
炭酸塩燃料電池負極に関している。上記の中クロムを使
用するのが有利である。更に、本発明の負極の製造の際
、諸粉末混合の場合に有効な拡散剤として、アルミナを
使用するのが好ましい。溶融炭酸塩は、一般的には、集
電装層を具えた２つの電極すなわち正極および負極と、
両電極との接触を作る電解質のタイル（ｔｉｌｅ）と、
電池の諸成分を物理的に拘束する電池ケーシングとより
成る。

燃料電池が、約５００ｏ乃至７００午０の範囲で運転し
ている場合には、前記電解質タイルの全体と、炭酸塩と
、不活性の支持物質とが一つのべ−ストを作るが、この
型の電解質膜体はペースト電極として知られている。電
解質が電極と直接に接触する個所で、３相（ガス・電解
液・電極）反応が行われる。負極の区域内では水素が消
費されて、水、２酸化炭素および電子が作られる。電子
は、外部回路を経て正極へ流れ所望の電流を作る。負極
においては、反応ガスに対する進入容易な入口、化学的
反応生成物に対する流出容易な出口、および生成電子に
対する出口が夫々用意される要がある。安定な高度の動
作を維持するためには、電解質および電極の設計および
特性が、ガス・電解液界面において最良状態において安
定化されている要がある。米国特許第４０７９１７１号
に記載されている、改良された溶融炭酸塩燃料電池の電
解質は、広い表面積を有する不活性支持部分の中に、約
５０乃至７の重量％の炭酸塩を含んでいる。

上記米国特許に記載されているような、長時間に亘り、
高密度の電力を作る電解質を使用した場合、負極の不安
定に基く、時間の経過に従う、電池作用喪失の問題が、
発明者等によって認められた。以前には、溶融炭塩酸燃
料電池の中には、コバルト或はニッケルの多孔質負極が
用いられた。

この形の多孔質負極は、種々の粉末冶金法において、処
理前の押し固め物の中に相互連結された多数の小孔より
成る通路を作る空所を含むようにすることによって形成
することができる。然る後、上記処理前の押し固め物が
、融解点温度の約７０％以上の或る温度で加熱されて焼
結される。これにより、その構成体全体に亘り多孔質の
通路を有する負極が作られる。多孔質のコバルトおよび
ニッケルの負極を用いた場合、数百時間程度の短期間の
使用後に、溶融炭酸塩燃料電池には、該電池の出力の損
失が認められた。この溶融炭酸塩燃料電池の出力損は、
多孔質負極の表面が失われることに関連があるかに見え
る。即ち、本明細書に言−う「安定性」とは、燃料電池
の出力と負極の表面積の維持に関連を持つことになる。
さて、電極材料の多孔質を増大させるために種々の方法
が試みられた。

その一つの方法は、米国特許第３３５９０９計号および
同第３４１４４３８号に教示されるように、１次電極材
料から溶出される、アルミニウム、シリコン或は棚素の
ようなアルカリに溶解し得る材料を、電極材料の中に合
体させることであった。併し、上記米国特許によって作
られたラネー型電極は、最初の多孔質の程度は高いが、
他方長期的に見た場合の、溶融炭酸塩電池の動作時の不
安定性は、普通に作られた多孔質のニッケル或はコバル
トの負極と同様である。更に米国特許第斑２６６８６号
に記載されている、金属繊維芯を含む電極のような、溶
融炭酸塩燃料電池に対する高表面積電極を作る試みは、
他にも行われている。

特定サイズの、臨界量の、不活性分散質微粒子を基底金
属の中に合体させて、米国特許第３３９７９斑号に教示
されているような、流れる流体の分布装置および炉過器
のような用途に適する、多孔質の焼給金属材料を作るこ
とは、一般の粉末冶金の技術から知り得る。

上記米国特許は、不活性微粒子を分散させて作られた暁
結製品が、全体の形態およびサイズに関して、ジメンシ
ョン的に安定であることを教示している。更にベルギー
国特許第８４９６３叫号の教示によれば、高温加熱素子
、導電的金属グリッド、電池および静電収塵器用導露素
子として使用するための、熱的に安定な多孔質の金属構
造を作るのに、クロム、モリブデン、タングステンおよ
びその混合物の、導電的に分散された導電微粒子が使用
されている。併し、これ等の諸特許の教示する所は、燃
料電池の負極としての用途には関連なく、特に炭酸塩燃
料電池の動作条件の表面区域の安定性には関連がない。
例えば、上掲米国特許第３３９７９６８号、および「Ｐ
ｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ」Ｍ．１０，４９一６
０頁（１９６２）における、「セラミック酸化物含有金
属粉末押固め物体の暁結」と題する論文の両者による、
全体的寸法安定性を生ずるとされた、拡散相の酸化マグ
ネシウム或は酸化カルシウムとニッケルとの組合せは、
数千時間程度の期間に亘る、燃料電池の比較的一定の出
力を生ずべき、炭酸塩燃料電池の動作条件下で表面安定
性を作るに適する、多孔性負極物質を生ずる結果にはな
っていない。そこで、本発明の目的は、燃料電池の長期
間に亘る実用運転に要する高出力密度を生ずる安定な負
極を有する、溶融アルカリ金属炭酸塩燃料電池を提供す
ることである。

本発明の今一つの目的は、燃料電池の動作条件下で、長
期間に亘り安定性を与える改良された溶融アルカリ金属
炭酸塩燃料電池の多孔質負極を提供することである。

本発明の、更に今一つの目的は、溶融炭酸塩燃料電池の
動作条件のもとで、長期間の運転中安定な、主として或
はコバルト或はその混合物より成る多孔質の負極を作る
方法を提供することである。

次に、図面を参照して、本発明の作用および効果につき
更に具体的に説明しよう。

本発明による、溶融アルカリ金属の炭酸塩燃料電池の多
孔質負極は、該金属の重量で計って約０．５乃至２の重
量％の、金属状態、酸化物或はアルカリ金属塩の形態或
はその混合物の形のクロム、ジルコニウムおよびアルミ
ニウムより成る群より選択された安定化剤と、それ以外
の分として、概ねニッケル、コバルトおよびその混合物
より成る群より選択された一つの金属とより作られる。

上記安定化剤は、該金属の重量で計って約１乃至１０重
量％だけ存在することが特に望ましい。本発明の多孔質
負極は、前掲米国特許第４０７９１７１号に記載されて
いる型の溶融炭酸塩燃料電池に使用するに特に適してい
る。この種の燃料電池は、リチウムおよびナトリウム或
はカリウムの炭酸塩の２成分或は３成分電解質を有し、
そしてこれ等は、本発明と組合わせて使用するに適して
いる。動作状態におけるこれ等の燃料電池においては、
アルカリ金属塩は、主として、リチウムクロマイトＬｉ
Ｃｒ０２、アルミン酸リチウムＬｉＭ０２、およびジル
コン酸リチウムＬｉＺの３として存在する。本発明の、
溶融アルカリ金属塩燃料電池は夫々の集電器を具えた負
極および正極と、前記負極および正極との接触を作る電
解質のタイルと、電池の諸成分を物理的に拘束する電池
ケーシングとを具えた型のものであって、前記電解質の
タイルは、アルカリ金属の炭酸塩と、約５００ｏ乃至７
００午０の温度で電池が動作するとき、多孔質負極と直
接接触しているペーストを形成する一つの不活性支持物
質より成っている。本発明の改良された燃料電池に設け
られる多孔質の負極は、金属の重量で計って約０．５乃
至２の重量％、金属形態、酸化物或はアルカリ金属塩の
形における、およびその混合物の形におけるクロム、ジ
ルコニウムおよびアルミニウムより成る群より選択され
た安定化剤と、それ以外の分として、実質的にニッケル
、コバルトおよびその混合物より成る群より選択された
一つの金属より成る。燃料電池の動作状態のもとにおい
ては、本発明の負極安定化剤は諸酸化物を形成しそして
アルカリ金属炭酸塩の環境内では、これがアルカリ金属
塩を形成する。

この場合成るべくリチウム塩が形成されるものを可とす
る。そこで、酸化およびアルカリ金属塩形成の反応が起
ったとしても、本発明の安定化剤は、負極から移動する
ことのないことが判明している。該電池が長時間運転し
た後には、負極の中に、９の重量％以上の安定化剤が残
存することが発見された。本発明者等は、金属および酸
化物の両形態の安定化剤を負極に添加した。このような
燃料電池の運転中の、望ましからぬ活性電解質炭酸塩の
損失を低減させるためには、リチウム塩の形態の安定化
剤を添加するか、或は電池の運転に先立ち、負極内で安
定化剤を反応させてそのリチウム塩を形成させるのが有
利である。第１図は、水素、２酸化炭素および水蒸気を
含む燃料電池の給与ガスにおいて、一つの６５０こ０と
指示された炉の試験の外は、この炉に７５０午０におけ
る加速された試験を施した場合の負極表面の時間に関す
る変化をも示している。尚第１図には、６５０ｏｏにお
ける溶融炭酸塩燃料電池の中で動作させられる本発明に
よる、９の重量％のクロムにより成る一つの負極の結果
も示されている。第１図からは、溶融炭酸塩燃料電池に
実用される負極に関しても、負極材料の表面積に対する
、上述の加速された炉の試験が有効であることが了解さ
れる。上述の燃料電池の環境においては、表面積の変化
が若干時間にも関連があることを発見した。第１図の破
線は、従釆の多孔質ニッケルおよびコバルト負極の表面
積を示している。そこで、本発明の安定化添加物を含ま
ない従来の負極の中では、３乃至４の因子に従って表面
積が減少していることが分る。本発明のクロムおよびジ
ルコニウム安定化添加物を含むコバルトおよびニッケル
の多孔質負極は、両者共、図示の時間に亘る表面積の変
動において、極めて著しい減少を示している。第１図は
、６５０ｑｏ乃至７５０℃において、少くとも１００餌
時間加熱した後、１グラム当り約０．０９乃至０．１６
あの表面積が維持されていることを示す。第２図は主と
してアルミン酸リチウムの不活性の坦体機構と酸化ニッ
ケル正極とを有する、炭酸リチウム−炭酸リチウムの２
成分共雛電解質を有する燃料電池の、６５０ｑｏで運転
している間の、出力時間の特性を示している。

各電池は、負極以外は何れも比肩し得るもので、実線は
本発明の負極を表わし、破線は多孔質コバルト負極を表
わす。第２図は、種々の負極を有する燃料電池の出力対
時間の特性を示している。安定化剤を含まない多孔質コ
バルト負極に対する曲線は、２つの電池の動作の平均値
である。アルミナおよびジルコニア添加物を表わす曲線
は各々が２つの電池の平均値を表わしている。クロム添
加剤を表わす曲線は、３つの電池の平均値である。本発
明の負極の使用によって得られた燃料電池の安定化され
た出力は、第２図に明示されている。第３図乃至第６図
は、１の重量％のクロム安定化剤と、残りのニッケルと
を有する。

本発明の負極の構造的変化を表わす顕微鏡写真である。
これ等の写真の拡大率は同一で、第３図の下方のサイズ
表示器は何れの写真にも適用される。第３図は、負極が
、熱および電解質の作用を受ける以前の構造を示し、第
４、第５および第６図は、６５０ｏｏの炉の、比−Ｃ０
２−弘０燃料ガスの電解質環境内に保たれた、夫々５ｑ
時間、５０功時間および３００鼠寿間後の同一負極材料
を表わしている。第３図乃至第６図は、集団化および微
粒子的成長のない場合を表わし、そして実際の電池試験
において、最初および最終の構造だけが観測された、順
序的変化を表わしている。上記順序は、ニッケル粒子の
中の多孔質即ち空所の発育を示し、従って第２図に示さ
れた燃料電池の出力が、第１図に示されている表面積と
関連があることの確認となるものである。第３乃至第６
図は、本発明の安定化された負極が、該燃料電池の運転
状態のもとで、高い表面積を維持することをも示してい
る。燃料電池の長期に亘る安定化された高度の出力を得
るためには、負極構造における最良の多孔質および多孔
質の孔のサイズを得ることが望まし蓋う、五言雀寒暑き
る塞き空室寮費勇三裏ンき叢舞示す所によれば、本発明
による、１０％のニッケルを含むクロムを以て安定化さ
れた負極の平均の４・孔サイズが、約１５００畑時間の
電池運転の後、約３３％だけ低減した。

第７図は、これ等試験の結果と、本発明による燃料電池
の長期間運転中の、負極の平均の小孔の直径の安定性を
示している。３地の電池と、１００地の電池との両者の
総出力低減の約半分が、抵抗損の増大に帰することが可
能であり、この抵抗損は、負極内の金属安定化剤と反応
してリチウム金属塩を作る電解質内の炭酸リチウムによ
って、電解質から炭酸塩が失わされることに依ることが
判明した。

従って、本発明は、安定化剤を負極物質内へ導入する以
前、或は該負極を燃料電池へ装填する以前に、金属安定
化剤を炭酸リチウムと反応させるように実施するのが望
ましい。本発明の多孔質負極は、金属の重量で計って約
０．５乃至２０％の金属形態、酸化物或はアルカリ金属
塩の形態、およびその混合物の形のク。

ム、ジルコニウム、およびアルミニウムより成る群より
選択された粉末安定剤と、残りの、ニッケル、コバルト
およびその混合物より成る群より選択された約０．１乃
至２００ミクロンのサイズを有する金属粉末と混合する
こと、原料となる押し固め物体の中に、負極が嫌結され
たとき約２乃至２０ミクロンの平均サイズの小孔を作る
ように圧縮することにより、微粒子間に相互連結された
４・孔の遠路を作るように、前記混合物を押固め物体に
圧縮することおよび前記粉末金属の融解点の約７０％よ
り高い温度で、前記原料となる押固め物体を蟻結するこ
と、によって調製することができる。この場合、前記粉
末に、約０．５乃至約５重量％の粉末アルミナを添加す
れば、該金属粉末内に安定化剤が拡散されて、一層均等
な負極構造が生ずることが判明した。上記アルミニウム
粉末には、低い体積密度と高い表面積とを持たせなけれ
ばならない。この場合Ｄｅ鰍ｓｓａＣァルミナ（商品名
）が適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の燃料電池負極の有利な実施形態と、
従来の溶融炭酸塩燃料電池の動作温度における負極との
表面積の比較を表わし、第２図は、本発明の有利な実施
形態の負極と、従来の燃科電池負極とを、夫々使用する
溶融炭酸塩燃料電池の動力密度の比較を表わし、第３図
は、燃料電池動作状態に達する以前の本発明の−実施例
による９０％ニッケルと、１０％クロムとより成る負極
の顕微鏡写真を示し、第４図は、炭酸塩電解質環境内の
炉内における、６５０ｑｏの燃料電池動作温度において
５瓜時間運転した後の、第３図の実施例の９０％ニッケ
ルと１０％クロムより成る負極の顕微鏡写真、第５図は
、６５ぴ０の燃料電池動作温度の、炭酸塩電解質環境の
炉内において５００時間経過後の、第３図の実施例によ
る負極の顕微鏡写真、第６図は、６５０℃の燃料電池動
作温度の、炭酸塩電解質環境における炉内において３０
０加時間後の、第３図の実施例の負極の顕微鏡写真、第
７図は、燃料電池動作中の、本発明の一実施例の９０％
ニッケル・１０％クロム負極の、平均的小孔のサイズを
表わすグラフである。 Ｇワ＝；：／ ５三；；２ 仁甲５；７ 鷲費；瀞 どこ富守ギ 〆婆斧蟻 曲よ給声銭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均直径が約２乃至２０ミクロンの孔と、１グラム
   当り約０．０９乃至０．１６ｍ＾２の表面積とを有し、
   約５００°乃至７００℃の炭酸塩燃料電池の動作状態の
   もとで改良された表面積安定性を有する溶融アルカリ金
   属炭酸塩燃料電池の多孔質負極において、クロム、ジル
   コニウムおよびアルミニウムより成る群より選択された
   表面積安定化剤を、金属、酸化物或はアルカリ金属塩の
   形態およびその混合物の形態において、金属の重量につ
   いて計って約０．５乃至２０％だけ含み、残りが実質的
   にニツケル、コバルト及びその混合物より成る群から選
   択される１つの金属より成る、溶融アルカリ金属炭酸塩
   燃料電池の多孔質負極。 ２ 前記安定化剤が、約１乃至１０重量％だけ存在する
   特許請求の範囲第１項に記載の燃料電池負極。 ３ 前記安定化剤の金属がクロムとされている、特許請
   求の範囲第２項に記載の燃料電池負極。 ４ 前記クロムが、概ねリチウムクロマイトの形で存在
   する、特許請求の範囲第３項に記載の燃料電池負極。 ５ 前記安定化剤の金属がジルコニウムとされている、
   特許請求の範囲第２項に記載の燃料電池負極。 ６ 前記ジルコニウムが、概ねジルコン酸リチウムの形
   で存在する、特許請求の範囲第５項に記載の燃料電池負
   極。 ７ 前記安定化剤の金属がアルミニウムとされている、
   特許請求の範囲第２項に記載の燃料電池負極。 ８ 前記アルミニウムが概ねアルミン酸リチウムの形で
   存在する特許請求の範囲第７項に記載の燃料電池負極。 ９ 該燃料電池の動作時に、アルミン酸アルカリ金属に
   変換される、約０．５乃至５重量％のアルミナ拡散剤を
   、附加的に含んでいる、特許請求の範囲第１項に記載の
   燃料電池負極。１０ 前記安定化剤が、約１乃至１０重
   量％だけ存在する、特許請求の範囲第９項に記載の燃料
   電池負極。 １１ 前記安定化剤金属がクロムとされている、特許請
   求の範囲第１０項に記載の燃料電池負極。 １２ クロムが、概ねリチウムクロマイトの形で含まれ
   ている特許請求の範囲第１１項に記載の燃料電池負極。 １３ ジルコニウムが概ねジルコン酸リチウムの形で含
   まれている、特許請求の範囲第１２項に記載の燃料電池
   負極。１４ 前記安定化剤の金属がジルコニウムの形で
   含まれている特許請求の範囲第１０項に記載の燃料電池
   負極。 １５ 約６５０°乃至約７５０℃において少くとも１０
   ００時間溶融アルカリ金属炭酸塩燃料電池を動作させた
   後、１グラム約０．０９乃至０．１５ｍ＾２に表面積が
   維持される特許請求の範囲第１項に記載の燃料電池負極
   。１６ 夫々集電器を具えた負極および正極と、前記負
   極および正極と接触を作る電解質のタイルと、電池の諸
   成分を物理的に拘束するための電池ケーシングとを具え
   、前記電解質のタイルが、炭酸アルカリ金属と、約５０
   ０°乃至７００℃の温度で電池が動作するとき、多孔質
   の負極と直接に接触しているベーストを作る不活性の支
   持物質とより成っている型の、溶融アルカリ金属炭酸塩
   燃料電池において、炭酸塩燃料電池の動作状態において
   改良された表面積安定性を有する前記多孔質の負極が、
   約２乃至２０ミクロンの平均直径と１グラム当り約０．
   ０９乃至０．１６ｍ＾２の表面積とを有し、クロム、ジ
   ルコニウムおよびアルミニウムより成る群より選択され
   る表面積安定化剤を、電池の作動条件下において酸化物
   或はアルカリ金属塩の形態およびその混合物の形態にお
   いて、金属の重量について計って約０．５乃至２０％だ
   け有し、残部が実質的にニツケル、コバルトおよびその
   混合物より成る群より選択された一つの金属より成るこ
   とを改良点とする、溶融アルカリ金属炭酸塩燃料電池。 １７ 前記アルカリ金属炭酸塩が、リチウムとナトリウ
   ムとの２成分的炭酸塩およびリチウムとカリウムとの２
   成分的炭酸塩、およびリチウム、ナトリウムおよびカリ
   ウムの３成分的炭酸塩より成る群より選択されている特
   許請求の範囲第１６項に記載の溶融アルカリ金属炭酸塩
   燃料電池。 １８ 前記安定化剤が、約１乃至１０重量％存在する、
   特許請求の範囲第１７項に記載の炭酸塩燃料電池。 １９ 前記安定化剤の金属がクロムとされている特許請
   求の範囲第１８項に記載の炭酸塩燃料電池。 ２０ 前記クロムが、リチウムクロマイトの形で存在す
   る特許請求の範囲第１９項に記載の炭酸塩燃料電池。 ２１ 前記安定化剤の金属がジルコニウムとされている
   特許請求の範囲第１８項に記載の炭酸塩燃料電池。 ２２ 前記ジルコニウムが、主としてジルコン酸リチウ
   ムの形態で存在する特許請求の範囲第２１項に記載の炭
   酸塩燃料電池。 ２３ 前記安定化剤がアルミニウムとされている特許請
   求の範囲第１８項記載の炭酸塩燃料電池。 ２４ 前記アルミニウムが、主としてアルミン酸リチウ
   ムの形態で存在する特許請求の範囲第２３項に記載の炭
   酸塩燃料電池。 ２５ 前記安定化剤が、ジルコニウムとされる特許請求
   の範囲第１８項に記載の炭酸塩燃料電池。 ２６ 前記ジルコニウムが、ジルコン酸リチウムの形態
   で存在する特許請求の範囲第２５項に記載の炭酸塩燃料
   電池。 ２７ 更に約０．５乃至５重量％の、該燃料電池が動作
   するときアルミン酸アルカリ金属に変換される、アルミ
   ナ拡散剤を含有する、特許請求の範囲第１７項に記載の
   炭酸塩燃料電池。 ２８ 前記安定化剤が、約１乃至１０重量％の割合で存
   在する特許請求の範囲第２７項に記載の炭酸塩燃料電池
   。 ２９ 前記安定化剤のアルカリ金属がクロムとされてい
   る特許請求の範囲第２８項に記載の炭酸塩燃料電池。 ３０ 前記クロムが、リチウムクロマイトの形態で存在
   する、特許請求の範囲第２９項に記載の炭酸塩燃料電池
   。 ３１ 前記の負極中で電池の動作を長時間行った時、安
   定化剤が９０重量％以上残留する、特許請求の範囲第１
   ７項記載のアルカリ金属炭酸塩燃料電池。 ３２ 電池の動作を長時間行った時、負極が実質的に一
   定の表面積を維持する特許請求の範囲第１７項記載のア
   ルカリ金属炭酸塩燃料電池。 ３３ 前記表面積が、約６５０°乃至７５０℃で少くと
   も１０００時間経過後に、１グラム当り約０．０９乃至
   ０．１５ｍ＾２に維持される、特許請求の範囲第３２項
   記載のアルカリ金属炭酸塩燃料電池。