KR100265715B1 - 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법 - Google Patents

용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법은, 크롬분말과 용매를 볼밀기를 이용하여 1차 혼합 분쇄하는 과정, 상기 혼합물에 결합제, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 혼합 분쇄하는 과정, 상기 2차 혼합 분쇄후 니켈분말을 첨가하여 3차 혼합 분쇄하는 과정을 거쳐 크롬이 균일하게 분산된 슬러리를 제조하는 제 1단계; 상기 슬러리를 탈포하고 테이프 케스팅하여 그린 쉬트를 제조하는 제 2단계; 상기 그린 쉬트를 소결하는 제 3단계를 포함하여 구성된다. 따라서, 상기와 같은 제조방법에 의하면, 고가의 합금분말을 사용하지 않으면서 크롬의 고용량이 큰 애노드를 얻을 수 있으며, 기공율이 크기 때문에 전기의 성능 면에서나 수명 면에도 매우 우수한 전지를 얻을 수 있는 이점이 있다.

Description

용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법
본 발명은 니켈내 크롬의 분산성을 향상시켜 소결에 의한 수축을 억제함으로서 애노드의 기공율을 향상시키고, 니켈에 대한 크롬의 고용량을 증가시켜 크립 저항성을 향상시키기 위한 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지란, 반응물의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 고효율, 저공해의 발전 장치를 말한다. 애노드란 전지에서 전자를 방출하는 반응이 일어나는 전극을 말한다.
용융탄산염형 연료전지에 사용되는 니켈 애노드는 고온(1000℃)에서 소결하기 때문에 수축율이 커서 기공율이 비교적 작으며(약 53%), 전지 작동온도가 높아(650℃) 장시간 작동시에 운전시간이 경과함에 따라 기공 구조가 변하는 크립(creep)현상이 나타나 전지의 성능저하를 일으킨다.
상기와 같은 애노드의 크립 저항성을 향상시키기 위해 크롬 등의 첨가제를 이용하는 방법이 있다.
그러한 방법에는 첫째, 처음부터 크롬이 고용된 재료 즉 니켈-크롬계 분말을 구입하여 전극을 제조하는 방법이 있으며, 둘째, 니켈 분말과 크롬 분말을 혼합하여 열처리 중에 크롬을 니켈에 고용시켜 사용하는 방법이 있다. 첫 번째 방법의 경우에는 원재료에 크롬이 일정량 고용되어 있기 때문에 크롬을 고용시키기 위해 별도의 처리를 하지 않아도 되는 장점이 있는 반면 원재료의 가격이 매우 높아 제작단가 면에서 크게 불리하며, 산화·환원의 2단계 소결을 해야 하기 때문에 소결공정이 까다로워진다는 단점이 있다. 이와 달리 두 번째 방법은 원료로 사용하는 니켈과 크롬 분말이 저렴하기 때문에 가격 면에서는 유리하지만 크롬의 분산성이 불량하여 소결후 기공율이 낮고 니켈에 대한 크롬의 고용정도가 낮은 단점이 있다.
내 크립성은 크롬의 고용량과 관련이 있기 때문에 크롬의 고용량이 적으면 장기운전시 크립에 대한 저항성이 떨어진다. 크립에 대한 저항성이 떨어지면 시간이 지남에 따라 기공구조가 변하여 반응면적이 감소하고, 두께의 감소에 따른 내부저항이 증가되어 결국 전지의 성능저하를 가져온다.
종래에 니켈과 크롬을 섞어서 애노드를 만드는 경우에는, 슬러리를 제조할 때 결합제와 용매를 먼저 혼합한 다음 니켈 및 크롬 분말을 함께 첨가하였기 때문에, 크롬의 분산상태가 좋지 않아 소결시 전극의 수축을 제대로 억제하지 못하며 니켈에 대한 크롬의 고용량이 비교적 적다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 기공율이 크고 크롬의 고용량이 큰 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명으로 제조된 애노드의 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타내며,
도 2는 도 1의 미세구조 사진을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 크롬으로 맷핑(mapping)한 사진을 나타내며,
도 3은 도 1의 매트릭스부분(A부분)의 EDX 스펙트럼의 결과를 나타내는 사진이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법은, 용매가 첨가된 크롬 분말을 미세하게 분쇄 및 혼합한 후, 용매, 결합제, 소포제 및 니켈을 첨가하여 크롬이 균일하게 분산된 슬러리를 제조하는 제 1단계와; 상기 슬러리를 탈포하여 테이프 케스팅하여 그린 쉬트를 제조하는 제 2단계 및; 상기 그린 쉬트를 소결하는 제 3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 의하면, 니켈 내 크롬의 분산성을 높여 기공율이 증대되고, 니켈에 대한 크롬의 고용량을 증가시켜 크립저항성이 향상된 용융탄산염형 연료전지용 애노드를 저비용으로 간단하게 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시례를 상세히 설명한다. 그러나 하기한 실시례는 본 발명의 구성 및 효과를 입증하기 위한 본 발명의 일실시례일 뿐 본 발명이 하기한 실시례에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다. 먼저 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법을 상술하고, 이에 의해 제조된 용융탄산염형 연료전지용 애노드에 관해 설명하기로 한다.
우선, 본 발명의 바람직한 실시례에 따른 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법은, 크롬분말과 니켈분말을 혼합·분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계와, 그린 쉬트를 제조하는 단계 및, 그린 쉬트를 소결하는 단계로 구별될 수 있다.
크롬분말과 니켈분말을 혼합·분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계는 3회의 혼합·분쇄과정으로 구성되어 있다.
먼저 크롬분말과 용매를 볼밀기를 이용하여 1차 혼합·분쇄한다. 사용되는 용매는 증류수가 적당하며, 상기의 혼합물은 알루미나 볼이 담긴 용기에 넣고 44내지 52시간 바람직하게는 48시간 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다. 혼합·분쇄에 이용되는 볼밀기는 고속으로 회전하는, 바람직하게는 80내지 90RPM으로 회전하는 볼밀기를 이용하는 것이 바람직하다.
1차 혼합·분쇄 후 얻어진 혼합물에 결합제, 가소제, 및 소포제를 첨가한 다음 2차 혼합·분쇄한다. 2차 혼합·분쇄시의 볼밀기도 1차 혼합·분쇄시의 볼밀기와 동일한 것이 적당하며, 20내지 28시간 바람직하게는 24시간 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.
2차 혼합·분쇄 후 니켈 분말을 첨가하여 3차 혼합·분쇄를 행하여 슬러리를 제조한다. 3차 혼합·분쇄의 볼밀기는 저속으로, 바람직하게는 50내지 55RPM으로 회전하는 것을 사용하는 것이 적당하며, 혼합·분쇄의 시간은 20내지 28시간, 더욱 바람직하게는 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 의해 제조된 슬러리에서 그린 쉬트를 제조한다. 3회의 혼합·분쇄과정을 거친 후 제조된 슬러리에서 기포를 제거하는 탈포과정을 거친 후 테이프 케스팅(Tape Casting)을 한다. 슬러리에서 기포를 제거하는데는 약 1시간 정도가 소요된다. 용매의 건조가 완성된 상태를 그린 쉬트라 한다.
상기의 그린 쉬트를 소결한다. 소결과정은 바람직하게 900 내지 1000℃에서 행하는 것이 바람직하다.
위와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 용융탄산염형 연료전지용 애노드와 종래의 방법으로 제조된 애노드의 물성을 비교하면 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 애노드는 약 60% 이상의 높은 기공율을 가지며, 니켈에 대한 크롬의 고용량은 6-7%인 것임을 알 수 있다.
또한, 도 1과 도 2의 사진과 동일한 다음의 사진으로부터 알 수 있듯이, 본 발명으로 제조된 애노드는 크롬의 분산상태가 균일하다는 것을 알 수 있으며, 도 1의 특정 부분인 A부분(매트릭스)을 EDX 스펙트럼한 결과를 그래프로 나타내는 도 3을 보면, 니켈에 대한 크롬의 고용량이 높다는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
본 발명에 따른 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법은 크롬을 초기에 용매와 함께 혼합하여 고속으로 회전하는 볼밀기로 분쇄하기 때문에, 분산성이 크게 향상되어 전극의 소결시 수축율이 현저하게 저하되며 기공율이 크고 니켈에 대한 크롬의 고용량이 증가한다.
따라서, 전극의 기공율이 높아져서, 반응면적이 커져 성능이 향상되는 효과가 있다. 특히, 애노드는 전해질 저장소의 역할을 하기 때문에 전해질 함유량이 커져 장기운전에도 이점이 있다. 또한 니켈에 대한 크롬의 고용량이 크기 때문에 크립 저항성도 향상되어 전지의 수명이 길어진다는 우수성이 있다.

Claims (3)

  1. 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조에 있어서:
    용매가 첨가된 크롬 분말을 미세하게 분쇄 및 혼합한 후, 용매, 결합제, 소포제 및 니켈을 첨가하여 크롬이 균일하게 분산된 슬러리를 제조하는 제 1단계;
    상기 슬러리를 탈포하고 테이프 케스팅하여 그린 쉬트를 제조하는 제 2단계 및;
    상기 그린 쉬트를 소결하는 제 3단계를 포함하는 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1단계는
    상기 크롬과 용매는 고속으로, 바람직하게는 80RPM 이상으로 회전하는 볼밀기를 이용하여 1차 혼합 분쇄하는 과정,
    상기 크롬과 용매의 혼합물에 결합제, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 혼합 분쇄하는 과정 및,
    상기 2차 혼합 분쇄후 니켈 분말을 첨가하여 저속으로, 바람직하게는 50RPM으로 회전하는 볼밀기를 이용하여 3차 혼합 분쇄하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 애노드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소결과정은 900 내지 1000℃에서 시행되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염형 연료전지용 애노드의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4247604A (en) * 1978-11-20 1981-01-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes
US4404267A (en) * 1982-04-26 1983-09-13 General Electric Company Anode composite for molten carbonate fuel cell
US5206095A (en) * 1990-03-19 1993-04-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247604A (en) * 1978-11-20 1981-01-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes
US4404267A (en) * 1982-04-26 1983-09-13 General Electric Company Anode composite for molten carbonate fuel cell
US5206095A (en) * 1990-03-19 1993-04-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes

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