JPS60104035A - ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式〔Ｉ〕で表わされる ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸（
以下テトラカルボン酸と略称する）及びその製造方法に
関するものである。

本発明の化合物は新規化合物であり、一般にこの系統の
テトラカルボン酸類は、耐熱性を目的としたポリイミド
樹脂、ポリ塩化ビニルの可塑剤、エポキシ樹脂の硬化剤
さらに水溶性ポリエステル等の原料として広汎な分野に
利用されている。

しかし、現在汎用されているピロメリット酸やベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等の芳香族系テトラカルボン酸
類は、融点が高く、溶媒への溶解性も悪く、さらに反応
性が高すぎる等の点で作業性に問題があった。又′、コ
スト的にも高価であって、これらを改善した新しいタイ
プのテトラカルボン酸が待望されていた。

本発明の化合物は９次のスキームで示される様に２つの
ルートで製造される脂環式テトラカルボン酸である。

又、安価なシンクロペンタシェフ　（ＤＣ！ＰＤＪを出
角原料とした短い工程数で製造される経済的なテトラカ
ルボン酸である。さらに脂環式化合物の特性から融点の
低下、溶Ｗへの溶解性の向上９反応性の穏和化等の改善
【７た性能も１υ」待される。

本化合物の出発原料であるジエステルの製造法（特願昭
５７−１９０４２９号）は本発明者らが見出したジシク
ロペンタジェンのジエステル化反応によって合成する。

（Ｒはアルキル。

ソクロアルキル、ベンゼン置換アルキルで内部にＯ，Ｎ
原子を含んでいても良い。） このジエステル化法は、塩化パラジウム−塩化銅及び又
は酸素の触媒系によるソツヵー型反応で常温常圧の温和
な条件でも容易に進行し。

収率も極めて高い方法である。

このジエステルからのテトラカルボン酸製造法には前述
の如く二つの方法がある。一つはジエステルの炭素、炭
素二重結合を酸ｆヒ開裂させてＤＢＤＣを得、続いてこ
のエステル基の加水分解を行いテトラカルボン酸を得込
ルートであり、もう一つはジエステルのエステル基の加
水分解を先に行いジカルボン酸を得、続いて炭素。

炭素二重結合を酸化開裂させてテトラカルボン酸を得る
ルートである。

これらの２つのルートにおけるエステル基の加水分解は
、いずれも通常の酸又はアルカリの存在下において容易
に進行する。酸を用いる場合は塩酸、硫酸等の水溶液、
アルカリを用いる場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水−アルコール溶液で行うことが好ましい。

次に炭素−炭素二重結合の酸化開裂法としては一般に硝
酸による方法〔工業化学雑誌第７４巻６９７頁（１９７
１年）〕、過マンガン酸塩・・ゾ による方法〔ジャーナル・オシ・アメリカン・ケミカル
・ンサイヤティ（Ｊ、Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ　）
第８２巻６３４２貞（１９６０年）〕 金属触媒を用いた液相接触酸化法〔特開昭５５−１６２
７３７号報〕、さらにオゾン酸化方法〔ジャーナル・オ
シ・ジ・アメリカン・ケミカ／Ｌ／−ソサイヤテイ（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ　ｌ第８１巻４２７６
頁（１９５９年）〕等が知られている。

本発明者らは、ジエステル及びジカルボン酸について、
これらの酸化開裂反応を種々検討した結果、硝酸や過マ
ンガン酸塩による方法では目的生成物が得られにくいが
、共酸化方法又はオゾン酸化法が高収率を与え、特にオ
ゾン酸化法が優れた結果を与えることを見出し７た。

オゾン酸化法について述べるとオゾン発生法は通常のオ
ゾン発生機を用いて、ボンベ入り酸素によって行うのが
好ましく、空気を用いる場合はオゾン死後窒素酸化物を
アルカリ洗浄などによる除去後乾燥して用いる必要があ
る。

溶媒としては炭化水素、ハロゲン化炭化水素。

エーテル、エステル等の不活性溶媒も用い得るが、異常
反応を起す恐れがある処からアルコール、カルボン酸等
のプロトン性の活性溶媒を用いるのが好ましい。

特に低温での反応が可能である処からアルコール類が好
ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール等がなかでも好結果を与える。

オゾン付加温度は、異常反応を抑制するために低温で行
うことが好ましく１％に一７８℃付近が高選択性を与え
る。得られたオシニドの酸化分解は、主に酸素によって
行われるが、過酢酸、過ギ酸、過酸化水素などで行うこ
ともできる。

次に液相接触酸化法は、触媒および共酸化剤の存在下分
子状酸素含有ガスと接触させて行うものであるが純酸素
の他に窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素混
合ガスや空気を用いることもできる。ガスの供給は常圧
流通系でバブルして行う方法とオートクレーブを用いて
加圧下で行う方法との画法が使用できる。

触媒としてはルテニウム、オスミウム等の金属、又はこ
れらの化合物が欧州できる。しかしオスミウムは毒性の
点で災用的ではない。

ルテニウムとしては、金属ルテニウム、酸化ルテニウム
、ハロゲン化ルテニウム、水酸化ルテニウム、ルテニウ
ム錯体等を用いることができ具体的には三二酸化ルテニ
ウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、塩化ルテ
ニウム。

臭化ルテニウム、沃化ルテニウムｓが好−ｖしい。

その使用量は原料ジエステル又はジカルボン酸１モルに
対しルテニウム金＆１％算０．０００１から００１グラ
ム原子程度で十分である。

共酸化剤としてのアルデヒド又はケトンは脂肪族系、芳
香族系のいずれであっても差しつがえない。具体的には
、ホルムアルテヒド、パラホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、バラアルデヒド、グリオキザール、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

ビアセチル、ブタ口ヘキザノン、メチルベンジルケトン
などを挙げることができる。これらの中で、脂肪族アル
デヒドが好ましく、特にアセトアルデヒドが経済的であ
り優れている。

これらのアルデヒド又はケトンの使用層、は。

原料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対シ０５から
１００モル程度が好ましい。

本反応は溶媒を用いなくとも可能であるが。

通常は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては
反応に不活性な溶媒であれば広く使用することができ、
ハロゲン化炭化水素、脂肪族系並びに芳香族系炭化水素
、エステル、カルボン酸、エーテル、アルコール、ケト
ン等を挙げ＼ることができる。

これらの溶媒の中ではアセトン、酢酸エチル。

酢酸、メタノール等を使用することが特に好ましい。

さらに反応温度は、０℃から２００　℃が好ましい。

オゾン酸化法、液相弗酸化法によって得られた酸化開裂
生成物より原料がジエステルの場合は前述した様なエス
テル基の加水分解を経由して又、原料がジカルボン酸の
場合は、そのまま目的とするテトラカルボン酸が得られ
る。

テトラカルボン酸の精製は０次の方法で行うことができ
る。

テトラカルボン酸は減圧上加熱脱水することによって、
構造式［’ｌＶ）で示される３、　５．６−　トＩＪカ
ルボキ７ノルボルナンー２−酢酸−５，６−無水物（モ
ノ無水物と略称する）に変換する。

この反応物を酢酸エチルで再結晶することにより、モノ
無水物の結晶が得られる。

続いて、このモノ無水物の純品を酸の存在下又は不存在
下水和させることによりテトラカルボン酸の純品が得ら
れた。

モノ無水物の水和は酸を存在させる場合は１モルのモノ
無水物に対し塩酸、硝酸等の酸を１モル以上の水に微量
添加して反応させることにより、短時間で反応が完結す
る。酸が存在しない場合でも７０〜８０℃で反応させる
ことにより容易に水和させるごとができる。

反応終了後、過剰の水及び酸を除去することにより純白
のテトラカルボン酸が得うれた、以下、実施例によって
本発明を史に詳細に説明するが本発明はこれらによって
何ら制限されるものではない。

参考例１　ジメチルエステル（加圧下）の合成内容積１
００　ｍｅのハステロイ製オートクレーブにジシクロペ
ンタジェン＋ＤＣＦＤ）３．９５ｆ　ｔ　５０　ｍｍｏ
ｆｆｌ）、塩化パラジウム０．２６７　ｆ　ｔｌ、　５
　ｍｍｏＡ　）　、無水塩化第二銅（純度９５％）１０
４ｆ　（７３ｍｍｏ））、メタノール２４２を仕込み。

−酸化炭素で３５ＫＰ／ａｉ−ａまで加圧した後、室温
（２５℃）で攪拌を開始した。−酸化炭素の吸収がただ
ちに始まり１５分後に５　ＫＰ　／　ｃｎｉ　−Ｇで吸
収が停止した。反応は発熱反応でオートクレーブは最高
温度４８℃にまで達した。

反応を開始してから３０分で攪拌を停止し、。

室温に戻してから一酸化炭素を除き１反応物をとり出し
た。

反応物より溶媒を除去した後、ｎ−ヘキサンにより抽出
を行った。このｎ−へキサン溶液をガスクロマトグラフ
で分析の結果１ｗ、科のシンクロペンタジェンは残余せ
ず、生成物としてほぼモノビークが検出された。

そこで０本反応を全く同様に５回繰り返し。

反応５回分のｎ−ヘキサン溶液を濃縮シ７．さらに減圧
蒸留によって１４０−１４５℃／　０．７　ｍｍＨ７で
ジメチルエステル５５４（ＨＷ９８％）を得た。

参考例２　ジメチルエステル（常圧下）の合成２！のガ
ラス製四日フラスコに、ン７クロペンタジエｙ（ＤＯＰ
Ｄ）２１２１　＋１．６ｍｏｇ）。

塩化パラジウム４．　Ｏｆ　（０，０２５ｍｏ／　ｌ　
、無水塩化第二銅（純度９５％）　４６５　ｆ／　（３
，５ｍｏｂ）。

メタノール８００グを仕込み、５０℃にり、てから−酸
化炭素を常圧下２ノ／ｍｉｎの流速で攪拌しながら２時
間吹込んだ。

反応段１反応物を冷却し、溶媒を除去してからｎ−ヘキ
サンにより抽出を行った。このｎ−ヘキサン溶液を濃縮
後減圧蒸留によって１５５〜１４３°Ｃ／　０．５　ｍ
ｍＨｒでジメチルエステル２８４７（純度９８％）を得
た。

参考例３　ジカルボン酸の合成 水酸化ナトリウム６４９　（’１．６　ｍｏ））を水１
５０ゴに溶かした水溶液とジメチルエステル１０２Ｍ’
（純度９８％）（０，４ｍｏ））をエタノール４００７
に溶かした溶液を混合し、７８℃で６時間還流を続けた
後エタノールを除去し。

残査に濃塩酸１６５ｙを加え濃縮し水を除去した。得ら
れた濃縮物をアセトン抽出し、アセトン溶液を濃縮する
ことにより粗ジカルボン酸８５７を得た。これをアセト
ニトリル溶媒で再結晶することによりジカルボン酸の白
色結晶が得られた。融点１６７〜１６８℃。

実施例１　ジメチルエステルからテトラカルボン酸の合
成 ５００ｍ１ガラス製円筒ガス吸収管に、ジメチルエステ
ル５１２（純度９８　％　）　＋　０．２　ｍｏｉ）と
メタノール６００２を仕込み、−７８℃に冷却する。

オゾン発生機（日本オゾン四社製０−１−２型１００Ｖ
）よＶのオゾン含有酸素４５ノ／ｈｒを吹込み１２時間
反応させた。

この反応液を５０℃以下で減圧濃縮し、水アメ状オシニ
ドを得た。このオシニドをギ酸３０６２に溶ｗ４１．，
５０℃付近で６０％過酸化水素２５ｙを加えると間もな
くして還流がはじまる。

還流が止まった時点でさらに６０’ｌＡ過酸化水素２０
１を加え、徐々に温度を１′２０℃に上げて２時間反応
させる。

反応後、減圧下に溶媒を除去し高粘稠液体を得た。この
生成物の分析結果は以下の通りとなった。

工Ｒ（ＫＢｒ）：３０００−２９００．１７Ｏｎ、１２
００　［ＬＩＢ−’）マススペクトル：ビス（トリメチ
ル７リル）アセトアミドで７リル化して測定した。

［ｍ／ｅ（％）〕：　４５Ｂ　＋２）、　４４３　Ｎ　
ＤＯ）、　５６８　（１２＋３３５（３５）、１８５（
３０）、７３ｔ６０）以上から、この高粘稠液体は５．
５．６−　）　ＩＪカルボキ７ノルボルナンー２−　昨
ｅ　−５，６−ジメチルエステル（以下ＤＥＤＯと略記
する）であることが判明した。この粗ＤＫＤＣ！にエタ
ノール２０Ｏｆと水酸化ナトリウム５２ｆを水１００り
に溶かした水溶液を加え、浴温１２０℃で攪拌しながら
６時間還流を続けた。

次にエタノールを除去し濃塩酸（３５％Ｈｅ））８３ｙ
を加えて中和した吸水を留去する。この残査をアセトン
抽出しアセトン溶液を濃縮すると目的とするテトラカル
ボン酸の粗結晶ｓ　２　ｙが得られた。

続いて、この粗結晶を減圧下１００℃付近で２時間加熱
後アセトン−酢酸エチル溶媒で再結晶することにより３
．５．６　＝　）リカルボキ７ノルボルナンー２−酢酸
−５，６−無水物（モノ無水物）の純品（純度１００％
）６９７が得られた。

次に、モノ無水物１０２に水３０７を加え。

１００°Ｃで２時間攪拌すると完全に溶解し均一になっ
た。続いて過剰の水を除去し純白結晶１０２を得た。

この結果について以下の分析を行った。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３２００−２５００．１７００．
１４２０．１２６ｏ。

１２２０．９２０　（ａｎ、−１） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ、ｃＯＯＤ、）　：　１７４．７．
１７４．５．１７４．０．４６．２゜４５．８，４５．
５，４５．２．４’５．１，４４．＋５，４４．４，４
４．１゜５７．９．３７．４，５Ｚ１，５５．Ｂ、３２
．７　ｔｐｐｍ）マススペクトル：ビス（トリメチルシ
リル）アセトアミドでシリル化して測定した。

［ｍＡ（％）］：５７４（１５）、５５９（１ｏＯ）、
４８４ｆ３ｏ）。

３９４Ｃ４０） 元素分析’　Ｃ＋２Ｈ１ａＯｓ＝　２８６．２４　とし
て融　点　二　７５〜８５℃ 以上より本結晶は５．５．６−　）ジカルボキシノルボ
ルナン−２−酢酸であることが判明した。

実施例２　ジカルボン酸からテトラカルボン酸の合成 ５００ゴガラス製円筒ガス吸収管に、ジカルボン酸２２
２（純度１００チ）（０，１ｍｏ））とメタノール３０
０２を仕込み、−７８℃に冷却するオゾン発生機よりの
オゾン含有酸素４５ｉ／　ｈｒを吹込み５時間反応させ
た。

この反応液を５０℃以下で減圧濃縮し、水アメ状オシニ
ドを得た。続いて、このオシニドをギ酸１５０ｙに溶解
１．．５０℃付近で６０チ過酸化水素２０１を加えると
還流がはじまる。

還流が止まった時点で浴温を１２０℃に上げて２時間還
流を続けた。

次に、減圧下溶媒を留去すると白色のテトラカルボン酸
粗結晶２６１が得られた。

このｆｆｌ結晶をガスクロマトグラフィを用いてビスト
リメチルシリルアセトアミドでシリル化して分析した結
果収率８８％であった。

実施例３　ジメチルエステルからテトラカルボン酸の合
成 ３００　ｍｌｌ四方ガラス製反応フラスコアセトアルデ
ヒド２５７．二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・２Ｈ２０）
　０．１　Ｆ　、アセトン１００ｆを仕込み４０℃で、
酸素ガスｔ−３０Ａ／ｈｒの速度で１．５時間吹込む。

続いて、この溶液をジメチルエステル５．０　ｆ（０，
０２’ｍｏ））をアセトン２０７に浴かした溶液に１時
間で滴下し、さらに２時間攪拌する。

反応後ルＩテニウム触媒を除去し、Ｆ液に水６゜ｍｌを
加え浴温６０℃で２時間攪拌する。

この反応液を濃縮し、得られたＤ　Ｅ　ＩＪ　Ｏをエタ
ノール２０７に溶かす。このエタノール消散に水酸化ナ
トリウム６２グを水１０１に爵かした水溶液を加え、浴
温１２０℃で攪拌しながら２時間還流を続けた。

終了後、エタノールを除去し、濃塩酸（６５％Ｈ（１）
　８．３　ｆを加えて中和した吸水を除去する。この残
ををアセトン抽出しアセトン溶液を濃縮すると目的とす
るテトラカルボン酸の粗結晶５．２７が得られた。この
粗結晶をガスクロマトグラフィを用いて、ビストリメチ
ルシリルアセトアミドでシリル化して分析した結果収率
６９チであった。

実施例４　ジカルボン酸からテトラカルボン酸の合成 ５００　ｍｅ四四方ガラス製反応フラスコアセトアルデ
ヒド２５２．二酸化ルテニウムＩ　ＲｕＯ２・２Ｈ２０
）　０．１　？　、アセトン１００２を仕込み、４０℃
で酸素ガスを５　ｏ　ｐ／ｈｒの速度で１．５時間吹込
む。続いて、この溶液をジカルボン酸４５７（０，０２
ｍｏｉ）をアセトン２Ｏｒに溶がした溶液、に１時間で
滴下し、さらに２時間攪拌する。

反応後ルテニウム触媒を除去し、Ｆ液に水３０ｍ１を加
え浴温６０℃で２時間攪拌する。この反応液を濃縮する
とテトラカルボン酸の粗結晶４．８２が得られた。この
結晶をカスクロマトグラフィを用いてビストリメチルシ
リルアセトアミドでシリル化して分析した結果、収率７
６チであった。

実施例５ 実施例１において、原料ジメチルエステル５１１ｉ’を
、ジブチルエステル６７７（純度９８％）に代えた他は
、全く同様に酸化、加水分解を行いテトラカルボン酸の
粗結晶４９２を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式〔Ｉ〕で表わされる ３、５．６−　トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸
   （以下テトラカルボン酸と略称する）（２）構造式（９
   ）で表わされる （Ｒはアルキル、シクロアルキル、ベンゼン＠挨アルキ
   ルで内部にＯ，Ｎ原子を含んでいても良い。） ろ、５，６−ドリカルポキシノルボルナンー２−酢酸−
   ５，６−ジエステル（以下ジエステルと略称する）を出
   発原料として、この二重結合を酸化開裂し、構造式（２
   ）で表わされる３、　５．６−　）　’Ｊカルボキシノ
   ルボルナンー２−酢酸（以下］）　Ｅ　Ｄ　Ｏと略称す
   る）を得、続いてエステル基を加水分解することを特徴
   とするテトラカルボン酸の製造方法。 （３）構造式（ト）で表わされる トリンクロ［５，２，１，０２°６］　デセーろ一エン
   ー８，９−ジカルボン酸（以下ジカルボン酸と略称する
   ）を原料とし、この二重結合を酸化開裂することを特徴
   とするテトラカルボン酸の製造方法。 （４）ジエステル及びジカルボン酸の二ｎ（結合の酸化
   開裂をオゾン酸化法によって行うことを嚇徴とするテト
   ラカルボン酸の製造方法。 （５）ジエステル及びジカルボン酸の二重結合の酸化開
   裂をルテニウム又はルテニウム化合物とアルデヒド又は
   ケトンと分子状酸素ガスで液相接触共酸化することを特
   徴とするテトラカルボン酸の製造方法。