JPH0454663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、構造式〔〕で表わされる ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−
酢酸−５，６−無水物（以下モノ無水物と略称す
る）に関するものである。 本発明の化合物は新規化合物であり、一般にこ
の系統のテトラカルボン酸類は耐熱性を目的とし
たポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニールの可塑剤、
エポキシ樹脂の硬化剤さらに水溶性ポリエステル
等の原料として広汎な分野に利用されている。 しかし、現在汎用されているピロメリツト酸や
ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香族系テ
トラカルボン酸類は、融点が高く、溶媒への溶解
性も悪く、さらに反応性が高すぎる等の点で作業
性に問題があつた。又、コスト的にも高価であつ
て、これらを改善した新しいタイプのテトラカル
ボン酸が待望されていた。 本発明の化合物は、次にスキームで示される様
に２つのルートで製造される脂環式テトラカルボ
ン酸である。

【表】 又、安価なジシクロペンタジエン（DCPD）を
出発原料とした短い工程数で製造される経済的な
テトラカルボン酸誘導体である。さらに、脂環式
化合物の特性から融点の低下、溶媒への溶解性の
向上、反応性の緩和化等の改善した性能が期待さ
れる。 本化合物の出発原料であるジエステルの製造法
（特願昭57−190429号）は、本発明者らが見出し
たジシクロペンタジエンのジエステル化反応によ
つて合成する。 （Ｒ：アルキル、シクロアルキル、ベンゼン置換
アルキルで内部にＯ、Ｎ原子を含んでいても良
い。） このジエステル化法は、塩化パラジウム−塩化
銅及び又は酸素触媒系によるワツカー型反応で常
温常圧の温和な条件でも容易に進行し、収率も極
めて高い方法である。 このジエステルからのモノ無水物製造法には２
つの方法がある。 一つはジエステルの炭素−炭素二重結合を酸化
開裂させて構造式〔〕で示される３，５，６−
トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸−５，６
−ジエステル（以下DEDCと略称する） を得、続いてエステル基の加水分解を行い、構造
式〔〕で示される３，５，６−トリカルボキシ
ノルボルナン−２−酢酸（以下テトラカルボン酸
と略称する） を経てモノ無水物を得るルートであり、もう一つ
は、ジエステルのエステル基の加水分解を先に行
いジカルボン酸を得、続いて炭素−炭素二重結合
を酸化開裂させてテトラカルボン酸を経てモノ無
水物を得るルートである。 これらの２つのルートにおけるエステル基の加
水分解は、いずれも通常の酸又はアルカリの存在
下において容易に進行する。 酸を用いる場合は塩酸、硫酸等の水溶液、アル
カリを用いる場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水−アルコール溶液で行うことが好ま
しい。 次に、炭素−炭素二重結合の酸化開裂法として
は一般に硝酸による方法〔工業化学雑誌、第74巻
397頁（1971年）〕、過マンガン酸塩による方法
〔ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイヤテイ（J.Am.Chem.Soc.）第82巻
6342頁（1960年）〕 金属触媒を用いた液相接触共酸化方法〔特開昭
55−162737号報〕、さらにオゾン酸化方法〔ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イヤテイ（J.Am.Chem.Soc.）第81巻4273頁
（1959年）〕等が知られている。 本発明者らはジエステル及びジカルボン酸につ
いて、これらの酸化開裂反応を種々検討の結果硝
酸や過マンガン酸塩による方法では目的生成物が
得られにくいが、共酸化方法又はオゾン酸化法で
は高収率を与え、特にオゾン酸化法が優れた結果
を与えることを見出した。 まず、オゾン酸化法について述べると、オゾン
発生法は、通常のオゾン発生機を用いて、ボンベ
入り酸素によつて行うのが好ましく、空気を用い
る場合は、オゾン化後窒素酸化物をアルカリ洗浄
などによる除去後乾燥して用いる必要がある。 溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル、エステル等の不活性溶媒も用い得
るが、異常反応を起す恐れがある処から、アルコ
ール、カルボン酸等のプロトン性の活性溶媒を用
いるのが好ましい。 特にアルコール類が低温での反応が可能である
処から好ましく、具体的にはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等がなかでも好
結果を与える。 オゾン付加温度は、異常反応を抑制するために
低温で行うことが好ましく、特に−78℃付近が高
選択性を与える。得られたオゾニドの酸化分解
は、主に酸素によつて行われるが、過酢酸、過ギ
酸、過酸化水素などで行うこともできる。 次に液相接触酸化法は触媒および共酸化剤の存
在下分子状酸素含有ガスと接触させて行うもので
あるが純酸素の他に窒素、アルゴン等の不活性ガ
スで希釈した酸素混合ガスや空気を用いることも
できる。ガスの供給は常圧流通系でバブルして行
う方法とオートクレーブを用いて加圧下で行う方
法との両法が使用できる。 触媒としてはルテニウム、オスミウム等の金属
又はそれらの化合物が使用できる。しかしオスミ
ウムは毒性の点で実用的ではない。 ルデニウムとしては、金属ルテニウム、酸化ル
テニウム、ハロゲン化ルテニウム、水酸化ルテニ
ウム、ルテニウム錯体等を用いることができ具体
的には三二酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、沃化ルテニウム等が好ましい。その使用量
は、原料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対
しルテニウム金属換算0.0001から0.01グラム原子
程度で十分である。 共酸化剤としてのアルデヒド又はケトンは脂肪
族系、芳香族系のいずれであつても差しつかえな
い。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、グリオキザール、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ビアセチル、
シクロヘキサノン、メチルベンジルケトンなどを
挙げることができる。これらの中で、脂肪族アル
デヒドが好ましく、特にアセトアルデヒドが経済
的であり優れている。 これらのアルデヒド又はケトンの使用量は、原
料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対し0.5
から100モル程度が好ましい。 本反応は溶媒を用いなくとも可能であるが、通
常は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒とし
ては反応に不活性な溶媒であれば広く使用するこ
とができ、ハロゲン化炭化水素、脂肪族並びに芳
香族系炭化水素、エステル、カルボン酸、エーテ
ル、アルコール、ケトン類等を挙げることができ
る。 これらの溶媒の中ではアセトン、酢酸エチル、
酢酸、メタノール等を使用することが特に好まし
い。 さらに反応温度は、０℃から200℃が好ましい。 オゾン酸化法、液相共酸化法によつて得られた
酸化開裂生成物は、原料がジエステルからの場合
は前述した様なエステル基の加水分解によつて、
又原料がジカルボン酸の場合はそのままテトラカ
ルボン酸が得られる。 続いて、テトラカルボン酸は減圧下、加熱する
ことによつて脱水し目的とするモノ無水物に変換
することができる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによつて何ら制限される
ものではない。 参考例 １ ジメチルエステル（加圧下）の合成内容積100
mlのハステロイ製オートクレーブにジシクロベン
タジエン（DCPD）3.95ｇ（30ｍmol）、塩化パラ
ジウム0.267ｇ（1.5ｍmol）、無水塩化第二銅（純
度95％）10.4ｇ（73ｍmol）、メタノール24ｇを
仕込み、一酸化炭素で35Kg／cm²・Ｇまで加圧した
後、室温（25℃）で撹拌を開始した。一酸化炭素
の吸収がただちに始まり15分後に５Kg／cm²・Ｇで
吸収が停止した。反応は発熱反応で、オートクレ
ーブは最高温度48℃にまで達した。反応を開始し
てから30分で撹拌を停止し、室温に戻してから一
酸化炭素を除き反応物をとり出した。 反応物より溶媒を除去した後、ｎ−ヘキサンに
より抽出を行つた。このｎ−ヘキサン溶液をガス
クロマトグラフで分析した結果、原料のジシクロ
ペンタジエンは残余せず、生成物としてほぼモノ
ピークが検出された。 そこで、本反応を全く同様に５回繰り返し、反
応５回分のｎ−ヘキサン溶液を濃縮し、さらに減
圧蒸留によつて140〜145℃／0.7mmHgでジメチル
エステル33ｇ（純度98％）を得た。 参考例 ２ ジメチルエステル（常圧下）の合成２のガラ
ス製四口フラスコに、ジシクロペンタジエン
（DCPD）212ｇ（1.6mol）、塩化パラジウム4.0ｇ
（0.023mol）、無水塩化第二銅（純度95％）465ｇ
（3.5mol）、メタノール800ｇを仕込み、50℃にし
てから一酸化炭素を常圧下２／minの流速で撹
拌しながら２時間吹込んだ。 反応後、反応物を冷却し、溶媒を除去してから
ｎ−ヘキサンにより抽出を行つた。このヘキサン
溶液を濃縮後減圧蒸留によつて135〜143℃／0.5
mmHgでジメチルエステル284ｇ（純度98％）を得
た。 参考例 ３ ジカルボン酸の合成 水酸化ナトリウム64ｇ（1.6mol）を水150mlに
溶かした水溶液を、ジメチルエステル102ｇ（純
度98％）（0.4mol）をエタノール400ｇに溶かし
た溶液を混合し78℃で３時間還流を続けた後エタ
ノールを除去し、残査に濃塩酸165ｇを加えた後
濃縮し水を除去した。得られた濃縮物をアセトン
抽出し、アセトン溶液を濃縮することにより粗ジ
カルボン酸85ｇを得た。 これをアセトニトリル溶媒で再結晶することに
より目的とするジカルボン酸の白色結晶が得られ
た。融点167〜168℃。 実施例 １ ジメチルエステルからモノ無水物の合成 500mlガラス製円筒ガス吸収管に、ジエステル
51ｇ（純度98％）（0.2mol）とメタノール300ｇ
を仕込み、−78℃に冷却する。オゾン発生機（日
本オゾン(株)社製０−１−２型、100V）よりのオ
ゾン含有酸素45／hrを吹込み12時間反応させ
た。 この反応液を50℃以下で減圧濃縮し、水アメ状
オゾニドを得た。このオゾニドをギ酸306ｇに溶
解させ、50℃付近で60％過酸化水素25ｇを加える
と間もなく還流が始まる。 還流が止まつた時点でさらに60％過酸化水素20
ｇを加え、徐々に浴温を120℃に上げて２時間還
流を続けた。終了後、減圧下に溶媒を除去し
DEDCを得た。 このDEDCにエタノール200ｇと水酸化ナトリ
ウム32ｇを水100ｇに溶かした水溶液を加え、浴
温120℃で撹拌しながら３時間還流を続けた。 次にエタノールを除去し濃塩酸（35％HCl）83
ｇを加えて中和した後水を除去する。この残査を
アセトン抽出し、アセトン溶液を濃縮するとテト
ラカルボン酸の粗結晶52ｇが得られた。続いて、
この粗結晶を減圧下100℃付近で２時間加熱した。
この反応物をアセトン−酢酸エチル溶媒で再結晶
することにより純白の結晶39ｇを得た。 この結晶について以下の分析を行つた。 IR（KBr）：3200〜2500、1775、1700、1435、
1220、1085、915（cm^-1） カルボン酸無水物の赤外吸収が1775cm^-1である
ことから５員環酸無水物即ち、２，３位カルボン
酸無水物であることが判る。 ¹¹C−NMR（CD₂COCD₃）：173.9、173.7、46.2、
45.5、45.1、44.6、44.3、37.1、35.7、327（ppm） マススペクトル：ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミドでシリル化して測定した。 〔ｍ／ｅ（％）〕：412(10)、397（100）、369（15）32
2
（25）、294（30） 元素分析：C¹ ₁₂H₁₂O₇＝268.18として

【表】 融点：228〜230℃ 以上より、本結晶は３，５，６−トリカルボキ
シノルボルナン−２−酢酸−５，６−無水物であ
ることが判明した。 なお、ジメチルエステルからモノ無水物までの
収率は73％であつた。 実施例 ２ ジカルボン酸からモノ無水物の合成500mlガラ
ス製円筒ガス吸収管にジカルボン酸22ｇ（純度
100％）（0.1mol）とメタノール300ｇを仕込み、
−78℃でオゾン発生機よりのオゾン含有酸素45
／hrを吹込み５時間反応させた。 次にこの反応液を50℃以下で減圧濃縮し、水ア
メ状オゾニドを得た。続いてこのオゾニドをギ酸
150ｇに溶解し、50℃付近で60％過酸化水素20ｇ
を加えると間もなくして還流がはじまる。還流が
止まつた時点で浴温を120℃に上げて２時間還流
を続けた。 次に減圧下溶媒を留去すると白色のテトラカル
ボン酸粗結晶26ｇが得られた。続いて、この粗結
晶を減圧下100℃付近で２時間加熱し冷却後この
反応物をアセトン−酢酸エチル溶媒で再結晶する
ことによりモノ無水物22ｇ（純度100％）（収率82
％）が得られた。 実施例 ３ ジメチルエステルからモノ無水物の合成 300ml四口ガラス製反応フラスコにアセトアル
デヒド25ｇ、二酸化ルテニウム（RuO₂・2H₂O）
0.1ｇ、アセトン100ｇを仕込み40℃で酸素ガスを
30／hrの速度で1.5時間吹込む。 続いてこの溶液にジメチルエステル5.0ｇ
（0.02mol）をアセトン20ｇに溶かした溶液を１
時間で滴下し、さらに２時間撹拌する。反応後ル
テニウム触媒を除去し液に水30mlを加え浴温60
℃で２時間撹拌する。 反応液を濃縮し、得られたDEDCをエタノール
20ｇに溶かし、このエタノール溶液に水酸化ナト
リウム3.2ｇを水10ｇに溶かした水溶液を加え、
浴温120℃で撹拌しながら２時間還流を続けた。 終了後、エタノールを除去してから、濃塩酸
（35％HCl）8.3ｇを加えて中和した後水を除去す
る。この残査をアセトン抽出しアセトン溶液を濃
縮するとテトラカルボン酸の粗結晶5.2ｇが得ら
れた。続いて、この粗結晶を減圧下100℃付近で
２時間加熱し、冷却後アセトン−酢酸エチル溶媒
で再結晶するとモノ無水物（純度100％）3.5ｇ
（ジメチルエステルからの収率66％）が得られた。 実施例 ４ ジカルボン酸からモノ無水物の合成 300ml四口ガラス製反応フラスコにアセトアル
デヒド25ｇ、二酸化ルテニウム（RuO₂・2H₂O）
0.1ｇ、アセトン100ｇを仕込み40℃で酸素ガスを
30／hrの速度で1.5時間吹込む。続いて、この
溶液にジカルボン酸4.5ｇ（0.02mol）をアセトン
20ｇに溶かした溶液を１時間で滴下し、さらに２
時間撹拌する。反応後ルテニウム触媒を除去し、
液に水30mlを加え浴温60℃で２時間撹拌する。
この反応液を濃縮するとテトラカルボン酸の粗結
晶4.8ｇが得られる。 続いて、この粗結晶を減圧下100℃付近で２時
間加熱し、冷却後アセトン−酢酸エチル溶媒で再
結晶することによりモノ無水物（純度100％）3.8
ｇ（ジカルボン酸からの収率71％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式〔〕で示される ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
   −酢酸−５，６−無水物。