JPH0611727B2 - 脂肪族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
脂肪族カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0611727B2 JPH0611727B2 JP1210545A JP21054589A JPH0611727B2 JP H0611727 B2 JPH0611727 B2 JP H0611727B2 JP 1210545 A JP1210545 A JP 1210545A JP 21054589 A JP21054589 A JP 21054589A JP H0611727 B2 JPH0611727 B2 JP H0611727B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状ケトンを分子状態素子又はそれを含有す
るガスによって酸化することにより脂肪族カルボン酸を
製造する方法に関する。
るガスによって酸化することにより脂肪族カルボン酸を
製造する方法に関する。
本発明の主題は、特に単環ケトンを分子状酸素又はそれ
を含有するガスによって酸化することにより脂肪族カル
ボン酸を製造する方法において、触媒を、下の式(I)及
び(II)のいずれか一方に相当するバナジウム化合物から
選択することを特徴とする脂肪族カルボン酸の製造方法
にある： Ｈ3+n〔ＰＭ12-nＶｎＯ40〕・ｙＨ２Ｏ (I) ＶＯ(Y)ｍ (II) （式中、 −ｎは１に等しいか又はそれより大きく、６に等しいか
又はそれより小さな整数であり、 −Ｍはモリブデン又はタングステン原子を表し、 −ｙは50より小さい整数で、０でもよく、 −Ｙはアセチルアセトネート基又は１〜10個の炭素原子
を有するアルコキシ基を表わし、 −ｍは２又は３の値を有する）。
を含有するガスによって酸化することにより脂肪族カル
ボン酸を製造する方法において、触媒を、下の式(I)及
び(II)のいずれか一方に相当するバナジウム化合物から
選択することを特徴とする脂肪族カルボン酸の製造方法
にある： Ｈ3+n〔ＰＭ12-nＶｎＯ40〕・ｙＨ２Ｏ (I) ＶＯ(Y)ｍ (II) （式中、 −ｎは１に等しいか又はそれより大きく、６に等しいか
又はそれより小さな整数であり、 −Ｍはモリブデン又はタングステン原子を表し、 −ｙは50より小さい整数で、０でもよく、 −Ｙはアセチルアセトネート基又は１〜10個の炭素原子
を有するアルコキシ基を表わし、 −ｍは２又は３の値を有する）。
本発明の範囲内で、出発材料である単環ケトンは、カル
ボニル基が炭素原子に直接結合して５〜８個の炭素原子
を有する単一飽和環を形成している化合物であると解釈
され、その環が更にＣ１-Ｃ４アルキル基及びフエニル
基から選択された一つ以上の置換基を含むことも可能で
ある。
ボニル基が炭素原子に直接結合して５〜８個の炭素原子
を有する単一飽和環を形成している化合物であると解釈
され、その環が更にＣ１-Ｃ４アルキル基及びフエニル
基から選択された一つ以上の置換基を含むことも可能で
ある。
そのようなケトンの例として次のものを挙げることがで
きる： −シクロペンタノン、 −シクロヘキサノン、 −2-メチルシクロヘキサン、 −2-メチルシクロペンタノン、 −2,5-ジメチルシクロペンタノン、 −2,6-ジメチルシクロヘキサノン、及び −2-フエニルシクロヘキサノン。
きる： −シクロペンタノン、 −シクロヘキサノン、 −2-メチルシクロヘキサン、 −2-メチルシクロペンタノン、 −2,5-ジメチルシクロペンタノン、 −2,6-ジメチルシクロヘキサノン、及び −2-フエニルシクロヘキサノン。
脂肪族カルボン酸はケト酸及び二酸であると理解され
る。これらの酸は、アルコール又はエーテルの存在下で
その場で少なくとも部分的に対応するエステル又はジエ
ステルへ、それらが形成されるや否や直ちに転化するこ
とができる。問題の酸のこれら部分的又は完全にエステ
ル化された形のものの製造は本発明の範囲に入る。
る。これらの酸は、アルコール又はエーテルの存在下で
その場で少なくとも部分的に対応するエステル又はジエ
ステルへ、それらが形成されるや否や直ちに転化するこ
とができる。問題の酸のこれら部分的又は完全にエステ
ル化された形のものの製造は本発明の範囲に入る。
シクロヘキサンは特は好ましい出発材料である。なぜな
ら、それはアジピン酸をもたらすからである。
ら、それはアジピン酸をもたらすからである。
本発明による方法は、上で規定した式(I)及び(II)のい
ずれか一方に相当するバナジウムから選択された触媒を
使用することを必要とする。式(I)に相当するバナジウ
ム化合物の例として、次のものを挙げることができる： Ｈ４［ＰＷ11Ｖ１Ｏ40］・30Ｈ２Ｏ Ｈ４［ＰＭｏ11Ｖ１Ｏ40］・33Ｈ２Ｏ Ｈ５［ＰＭｏ10Ｖ２Ｏ40］・30-36Ｈ２Ｏ Ｈ６［ＰＭｏ9Ｖ３Ｏ40］・34Ｈ２Ｏ 式(II)に相当するバナジウム化合物の例として、次のも
のを挙げることができる： −バナジル ビス（アセチルアセトネート）、及び −イソプロピル バナデート。
ずれか一方に相当するバナジウムから選択された触媒を
使用することを必要とする。式(I)に相当するバナジウ
ム化合物の例として、次のものを挙げることができる： Ｈ４［ＰＷ11Ｖ１Ｏ40］・30Ｈ２Ｏ Ｈ４［ＰＭｏ11Ｖ１Ｏ40］・33Ｈ２Ｏ Ｈ５［ＰＭｏ10Ｖ２Ｏ40］・30-36Ｈ２Ｏ Ｈ６［ＰＭｏ9Ｖ３Ｏ40］・34Ｈ２Ｏ 式(II)に相当するバナジウム化合物の例として、次のも
のを挙げることができる： −バナジル ビス（アセチルアセトネート）、及び −イソプロピル バナデート。
本発明の範囲内容物で上記式(I)に相当するバナジウム
化合物を用いることが好ましい。
化合物を用いることが好ましい。
特に、 −ｎが１又は２の値を有し、そして −ｙが30に等しいか又はそれより大きく、40に等しいか
又はそれより小さい、 式(I)に相当する化合物が使用される。
又はそれより小さい、 式(I)に相当する化合物が使用される。
有利な種類のバナジウムを基にした触媒は、本明細書の
始めに示した式(I)で、Ｍがモリブデン原子である場合
に相当する化合物によって構成される。
始めに示した式(I)で、Ｍがモリブデン原子である場合
に相当する化合物によって構成される。
これらの化合物（モリブド−又はタングスト−バナド燐
酸）及びそれらの製造方法は当業者に知られている。
Ｇ．Ａ．ツィグディノス（Tsigdinos）及びＣ．Ｇ．ハ
ラダ（Hallada）によるInorganic Chemistry,Vol.y,p.
437,March（1968）、Ｐ．カーチン（Courtin）によるRe
v.Chim.Min.,8,75（1971）、Ｍ．カネリー（Canneri）
によるGazz.Chim.Ital.,56,871（1926）、の文献を参照
するのが役に立つであろう。
酸）及びそれらの製造方法は当業者に知られている。
Ｇ．Ａ．ツィグディノス（Tsigdinos）及びＣ．Ｇ．ハ
ラダ（Hallada）によるInorganic Chemistry,Vol.y,p.
437,March（1968）、Ｐ．カーチン（Courtin）によるRe
v.Chim.Min.,8,75（1971）、Ｍ．カネリー（Canneri）
によるGazz.Chim.Ital.,56,871（1926）、の文献を参照
するのが役に立つであろう。
触媒の使用量は広い範囲内で変えることができる。この
量は反応触媒１当たりのバナジウムのモル数として表
して、一般に0.001〜0.5モル・-1である。好ましくは
この濃度は0.005〜0.1モル・-1である。
量は反応触媒１当たりのバナジウムのモル数として表
して、一般に0.001〜0.5モル・-1である。好ましくは
この濃度は0.005〜0.1モル・-1である。
酸化は一般に液体媒体中で行われ、その液体媒体は酸化
される単環ケトンからなり、もし必要ならば、反応混合
物の成分に対し反応条件で不活性である溶媒又は希釈剤
を含んでいる。
される単環ケトンからなり、もし必要ならば、反応混合
物の成分に対し反応条件で不活性である溶媒又は希釈剤
を含んでいる。
そのような溶媒又は希釈剤の例として、ハロゲン化又は
非ハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン及びニト
ロメタンの如きニトロ化炭化水素、アセトニトリルの如
きニトリル、及び酢酸の如きカルボン酸及び水を挙げる
ことができる。
非ハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン及びニト
ロメタンの如きニトロ化炭化水素、アセトニトリルの如
きニトリル、及び酢酸の如きカルボン酸及び水を挙げる
ことができる。
酸化は液体媒体中で行なってもよく、その媒体はアルコ
ール、特に酸（又は二酸）と反応して対応するエステル
（又はジエステル）を形成することができるＣ１−Ｃ４
アルカノールからなる。
ール、特に酸（又は二酸）と反応して対応するエステル
（又はジエステル）を形成することができるＣ１−Ｃ４
アルカノールからなる。
勿論反応媒体は溶媒混合物を含んでいてもよく、特に上
で示した意味で不活性な溶媒混合物及びアルコールを含
んでいてもよい。
で示した意味で不活性な溶媒混合物及びアルコールを含
んでいてもよい。
反応媒体はジグリムの如きエーテルを含んでいてもよ
い。
い。
酸化される物質の初期濃度は広い範囲内で変えることが
できる。一般にそれは50〜400g・-1、好まさくは150
〜250g・-1である。
できる。一般にそれは50〜400g・-1、好まさくは150
〜250g・-1である。
本発明による方法が行われる温度は、通常25〜120℃、
好ましくは40〜100℃である。
好ましくは40〜100℃である。
本方法で酸化剤として用いられる分子状酸素は、純粋な
酸素の形又は酸素と他の不活性ガスとの混合物の形にな
っていてもよい。例えば、空気又は空気よりも酸素に富
む又は酸素の少ない酸素・窒素混合物を用いてもよい。
酸素の形又は酸素と他の不活性ガスとの混合物の形にな
っていてもよい。例えば、空気又は空気よりも酸素に富
む又は酸素の少ない酸素・窒素混合物を用いてもよい。
酸化は、酸素又は酸素含有ガスの流れの中で、又は反応
媒体に或る量の酸素を導入して行なってもよい。酸素の
分圧は0.2バール〜20バールの範囲内で変えてもよい
が、実際には10バールを越える必要はない。
媒体に或る量の酸素を導入して行なってもよい。酸素の
分圧は0.2バール〜20バールの範囲内で変えてもよい
が、実際には10バールを越える必要はない。
反応の終了、或は必要な反応時間が終わった時、得られ
た生成物は、例えば、蒸留のような適当な方法によって
回収及び分離を行なうことができる。
た生成物は、例えば、蒸留のような適当な方法によって
回収及び分離を行なうことができる。
次の実施例は本発明を例示するものである。
実施例１〜５ これらの実施例は2-メチルシクロヘキサノンの酸化を例
示する。
示する。
12.4mＭの2-メチルシクロヘキサノン、実施例２〜５に
対し次の表で性質及び量が示されている触媒、及び６cm
3のアセトニトリルを、分子状酸素の入ったガス保持器
に接続された２０mlガラス管に入れた。
対し次の表で性質及び量が示されている触媒、及び６cm
3のアセトニトリルを、分子状酸素の入ったガス保持器
に接続された２０mlガラス管に入れた。
その管を閉じた後、それを表に指示した時間攪拌しなが
ら60℃へもっていった。
ら60℃へもっていった。
その温度でで４時間（又は24時間）後、混合物を冷却
し、ガスクロマトグラフで分析した。
し、ガスクロマトグラフで分析した。
特別な条件及び得られた結果は下の表Ｉに示されてい
る。表中、 −Ｓ（ＯＨＡ）は、6-オキソ−ヘプタン酸に対する選択
性を示している。
る。表中、 −Ｓ（ＯＨＡ）は、6-オキソ−ヘプタン酸に対する選択
性を示している。
−Ｄは2-メチルシクロヘキサノンの転化率を示す。
実施例６ この実施例は、シクロヘキサノンの酸化を例示する。
それは上記実施例５と同様なやり方で行われたが、但し
2-メチルシクロヘキサノンを同じモル量のシクロヘキサ
ノンで置き換えた 他の全ての条件は同じであり、アジピン酸が75％の選択
度で得られ、シクロヘキサノンの転化率は85％であっ
た。
2-メチルシクロヘキサノンを同じモル量のシクロヘキサ
ノンで置き換えた 他の全ての条件は同じであり、アジピン酸が75％の選択
度で得られ、シクロヘキサノンの転化率は85％であっ
た。
実施例７ 上記実施例５を繰り返した。但しアセトニトリルを同じ
体積のニトロメタンで置き代えた。他の全ての条件は同
じであった。次の結果が得られた： 2-メチルシクロヘキサノンの転化率： （ＤＣ）は98％であった。
体積のニトロメタンで置き代えた。他の全ての条件は同
じであった。次の結果が得られた： 2-メチルシクロヘキサノンの転化率： （ＤＣ）は98％であった。
6-−オキソヘプタン酸〔ＹＤ（ＯＨＡ）〕の収率は81.5
％であった。
％であった。
実施例 ８ 上記実施例５を繰り返した。但しアセトニトリルを同じ
体積の酢酸で置き換えた。
体積の酢酸で置き換えた。
反応時間は６時間で、他の全ての条件は同じであった。
次の結果が得られた： ＤＣ＝81％ ＹＤ（ＯＨＡ）＝69％ 実施例９ 上記実施例５を繰り返した。但しアセトニトリルを同じ
体積のメタノールで置き換えた。
次の結果が得られた： ＤＣ＝81％ ＹＤ（ＯＨＡ）＝69％ 実施例９ 上記実施例５を繰り返した。但しアセトニトリルを同じ
体積のメタノールで置き換えた。
反応時間は６時間で、他の全ての条件は同じであった。
次の結果が得られた： ＤＣ＝54％ 6-オキソヘプタン酸メチルエステルの収率〔ＹＤ（ＥＳ
Ｔ）〕は49％であった。
次の結果が得られた： ＤＣ＝54％ 6-オキソヘプタン酸メチルエステルの収率〔ＹＤ（ＥＳ
Ｔ）〕は49％であった。
実施例１０ 上記実施例５を繰り返した。但しアセトニトリルを同じ
体積のジグリム（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ
Ｈ３）で置き換えた。
体積のジグリム（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ
Ｈ３）で置き換えた。
反応時間は24時間で、他の全ての条件は同じであった。
次の結果が得られた： ＤＣ ＝96％ ＹＤ（ＯＨＡ）＝74％ ＹＤ（ＥＳＴ）＝16％ 実施例１１ 上記実施例５を繰り返した。但し１cm3のアセトニトリ
ルを１cm3のメタノールで置き換えた。
次の結果が得られた： ＤＣ ＝96％ ＹＤ（ＯＨＡ）＝74％ ＹＤ（ＥＳＴ）＝16％ 実施例１１ 上記実施例５を繰り返した。但し１cm3のアセトニトリ
ルを１cm3のメタノールで置き換えた。
反応時間は６時間で、他の全ての条件は同じであった。
次の結果が得られた： ＤＣ ＝96％ ＹＤ（ＯＨＡ）＝４％ ＹＤ（ＥＳＴ）＝86％ 実施例１２〜１４ 上記実施例１〜５に記載した操作方法に従い、溶媒を含
まないが、12.4mＭ（1.5cm3）の2-メチルシクロヘキサ
ノン及び、性質及び量を下の表IIに与えてある触媒を含
む導入原料について、60℃及び１気圧の酸素分圧の下で
一連の実験を行なった。特定の条件及び得られた結果は
下の表IIに与えてあり、表中用いられている記号は次の
通りである： −ＤＣは2-メチルシクロヘキサノンの転化率を示す。
次の結果が得られた： ＤＣ ＝96％ ＹＤ（ＯＨＡ）＝４％ ＹＤ（ＥＳＴ）＝86％ 実施例１２〜１４ 上記実施例１〜５に記載した操作方法に従い、溶媒を含
まないが、12.4mＭ（1.5cm3）の2-メチルシクロヘキサ
ノン及び、性質及び量を下の表IIに与えてある触媒を含
む導入原料について、60℃及び１気圧の酸素分圧の下で
一連の実験を行なった。特定の条件及び得られた結果は
下の表IIに与えてあり、表中用いられている記号は次の
通りである： −ＤＣは2-メチルシクロヘキサノンの転化率を示す。
−ＹＤ（ＯＨＡ）は6-オキソヘプタン酸の収率 を示す。
実施例１５ 既に記述した操作方法に従い、次のものを含有する導入
原料について実験を行なった： −4.85mＭのシクロヘキサノン −5cm3のアセトニトリル −1cm3メタノール −0.05mＭのＨ５［ＰＭｏ10Ｖ２Ｏ40］・30-36Ｈ２Ｏ。
原料について実験を行なった： −4.85mＭのシクロヘキサノン −5cm3のアセトニトリル −1cm3メタノール −0.05mＭのＨ５［ＰＭｏ10Ｖ２Ｏ40］・30-36Ｈ２Ｏ。
酸素分圧は１気圧であった。60℃24時間の反応で次の結
果が得られた： ＤＣ＝98％ ジメチルアジペートの収率：54％。
果が得られた： ＤＣ＝98％ ジメチルアジペートの収率：54％。
実施例１６〜２０ 既に記述した操作方法に従い、次の共通の条件で、種々
の原料を用いて一連の実験を行なった： −Ｈ５［ＰＭｏ10Ｖ２Ｏ40］・30-36Ｈ２Ｏを触媒とし
て用いた、 −溶媒はアセトニトリル（特に指示した場合を除き６cm
3）であった、 −温度は60℃であった、そして −酸素分圧は１気圧であった。
の原料を用いて一連の実験を行なった： −Ｈ５［ＰＭｏ10Ｖ２Ｏ40］・30-36Ｈ２Ｏを触媒とし
て用いた、 −溶媒はアセトニトリル（特に指示した場合を除き６cm
3）であった、 −温度は60℃であった、そして −酸素分圧は１気圧であった。
特定の条件及び得られた結果は下の表IIIに与えてあ
り、表中用いられている記号は次の通りである： −ＤＣは問題のケトンの転化率を示す。
り、表中用いられている記号は次の通りである： −ＤＣは問題のケトンの転化率を示す。
−ＹＤは問題の生成物の収率 を示す。
−Ｍｅはメチル基を表す。
−Ｐｈはフエニル基を表す。
−ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
−Ｑは導入した触媒の量を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック マルタン フランス国オルセイ，アブニュ サン ― ロウラン，34 レジダンス デ シエブ ルース ベ１ (56)参考文献 特公 昭47−24535（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (8)
- 【請求項１】単環ケトンを分子状酸素又はそれを含有す
るガスによって酸化することにより脂肪族カルボン酸を
製造する方法において、触媒を、下の式(I)及び(II)の
いずれか一方に相当するバナジウム化合物から選択する
ことを特徴とする脂肪族カルボン酸の製造方法： Ｈ3+n〔ＰＭ12-nＶnＯ40〕・yH2O (I) VO(Y)m (II) （式中、 −ｎは１に等しいか又はそれより大きく、６に等しいか
又はそれより小さな整数であり、 −Ｍはモリブデン又はタングステン原子であり、 −ｙは50より小さい整数で、０でもよく、 −Ｙは１〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わ
し、 −ｍは２又は３の値を有する）。 - 【請求項２】反応が液体媒体中で行われ、該液体媒体
が、反応混合物の成分に関し、反応条件で不活性である
溶液又は希釈剤を含むことを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】触媒が請求項１に記載の式(I)に相当する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】触媒が、ｎが１又は２の値を有し、Ｍがモ
リブデン原子であり、ｙが30に等しいか又はそれより大
きく、40に等しいか又はそれより小さな整数である式
(I)に相当することを特徴とする請求項１〜３項いずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項５】温度が25〜120℃、好ましくは40〜100℃で
あり、酸素分圧が0.2〜20バールであることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】反応媒体中のバナジウムの濃度が0.001〜
0.5モル・-1、好ましくは0.005〜0.1モル・-1であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項７】単環ケトンがシクロヘキサンであることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】反応媒体アルコールを含むことを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8811075 | 1988-08-16 | ||
| FR8811075A FR2635519B1 (fr) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Procede de preparation d'acides carboxyliques aliphatiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02108649A JPH02108649A (ja) | 1990-04-20 |
| JPH0611727B2 true JPH0611727B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=9369437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1210545A Expired - Fee Related JPH0611727B2 (ja) | 1988-08-16 | 1989-08-15 | 脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0355075B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0611727B2 (ja) |
| KR (1) | KR970010461B1 (ja) |
| CA (1) | CA1322762C (ja) |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN112479875A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 厦门大学 | 一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1155570A (en) * | 1965-10-20 | 1969-06-18 | Courtaulds Ltd | Improvements in and relating to the manufacturing of omega-Hydroxy Acids |
| US4558154A (en) * | 1981-04-27 | 1985-12-10 | Atlantic Richfield Company | Oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein |
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1988
- 1988-08-16 FR FR8811075A patent/FR2635519B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
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