KR970010461B1 - 지방족 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

지방족 카르복실산의 제조방법
본 발명은 분자 산소 또는 이를 함유하는 가스를 이용한 환형 케톤의 산화에 의한 지방족 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 좀 더 상세하게는, 촉매가 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대응하는 바나듐 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 분자 산소 또는 이를 함유한 가스를 이용한 단일환형 케톤의 산화에 의한 지방족 카르복실산의 제조방법이다.
H3+n[PM1 2-nVnO40]·yH2O (Ⅰ)
VO(Y)m(Ⅱ)
식중, n은 1내지 6의 정수이고, m은 몰리브덴 또는 텅스텐 원자이며, y는 50미만의 정수이고, 0일 수도 있으며, Y는 아세틸아세토네이트기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, m은 2 또는 3의 값을 갖는다.
본 발명의 범위 내에서 출발물질, 단일환형 케톤은 그것의 카르보닐기가 탄소원자에 직접 연결되어 탄소수 5∼8의 단일 포화환을 형성하는 화합물로 이해되며, 상기환은 C1∼C4알킬라디칼 및 페닐기로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환체를 추가로 함유할 수 있다.
상기 케톤의 예로는 하기 화합물을 언급할 수 있다 : -시클로펜타논, -시클로헥사논, -2-메틸시클로헥사논, -2-메틸시클로펜타논, -2,5-디메틸 시클로 펜타논, -2,6-디메틸 시클로 헥사논 및 -2-페닐 시클로 헥사논.
지방족 카르복실산은 케토산 및 이산(diacid)이다. 상기 산은 그들이 형성되는 즉시 알코올 또는 에테르의 존재 중에서 대응하는 에스테르 또는 디에스테르로 적어도 부분적으로 전환가능하다. 상기 산의 부분적 또는 전체적 에스테르화 형태의 제조는 본 발명의 범위이다.
시클로헥사논은 아디프산으로 유도하기 때문에 특히 바람직한 출발물질이다.
본 발명에 따른 방법은 상기된 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대응하는 바나듐 화합물로부터 선택된 촉매의 사용을 요구한다.
일반식(Ⅰ)에 대응하는 바나듐 화합물의 예로는, 하기를 언급할 수 있다 :
H4[PW11V1O40]·30H2O
H4[PWo11V1O40]·30H2O
H5[PWo10V2O40]·30-36H2O
H6[PWo9V3O40]·34H2O
일반식(Ⅱ)에 대응하는 바나듐 화합물의 예로는, 하기를 언급할 수 있다 : -바나딜 비스(아세틸아세토네이트), 및 -이소프로필 바나데이트, 본 발명의 범위 내에서, 상기 일반식(Ⅰ)에 대응하는 바나듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
좀 더 상세하게는, -n이 1 또는 2이고, -y가 30 내지 40인 일반식(Ⅰ)에 대응하는 화합물을 사용한다.
바나듐-기재 촉매의 이점은 본 명세서의 초기에 지적된 일반식(Ⅰ)(M은 몰리브덴 원자이다)에 대응하는 화합물에 의해 구성된다.
제조방법은 물론 상기 화합물(몰리브도-또는 텅스토바나도인산)이 당분야의 전문가에게 공지되어 있다. (참고 문헌 : Messrs. G.A TSIGDINOS and C.J HALLADA, which appeared in Inorganic Chemistry, Vol. 7, March 1968, pages 437 et seq., that by p. COURTIN, published in Rev. Chim, Min., 1971, 8, 75 and that by M. CANNERI, in Gazz. Chim. Ital. 1926, 56, 871)
촉매의 사용량은 광범위하게 다양할 수 있다. 반응 매질의 1l당 바나듐의 몰로 표현할 때, 상기 량은 통상적으로는 0.001 내지 0.5몰/ℓ이다. 바람직하게는, 상기 농도는 0.005 내지 0.1몰/ℓ이다.
산화반응은 통상적으로는, 산화시키고자 하는 단일 환형 케톤 및 필요하다면 반응 혼합물의 성분에 대해 반응 조건에서 불활성인 용매 또는 희석제를 함유하는 액상매질 중에서 일어난다.
상기 용매 또는 희석제의 예로는, 할로겐화 또는 비할로겐화 방향족 탄화수소, 니트로벤젠 및 니트로메탄과 같은 니트로화 탄화수소, 아세토니드릴과 같은 니트릴, 아세트산과 같은 카르복실산 및 물을 언급할 수 있다.
산화반응은 또한, 알코올 특히 산(또는 이산)과 반응하여 대응하는 에스테르(또는 디에스테르)를 형성할 수 있는 C1∼C4알카놀을 함유하는 액상 매질 중에서 수행할 수 있다.
물론, 반응 매질은 용매 혼합물, 특히 상기된 점에서 불활성인 용매 혼합물 및 알코올을 함유한다.
반응 매질은 또한 디글림과 같은 에테르를 함유할 수 있다.
산화시키고자 하는 물질의 초기농도는 광범위하게 변할 수 있다. 통상적으로는 50 내지 400g/ℓ, 바람직하게는 150 내지 250g/l이다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서 온도를 통상적으로는 25∼120℃, 바람직하게는 40∼100℃이다.
본 발명에서 산화제로서 사용되는 분자 산소는 순수한 산소 또는 산소와 다른 불활성 가스 혼합물의 형태일 수 있다. 따라서, 공기 또는 공기보다산소가 풍부한 또는 빈약한 산소-질소 혼합물을 사용할 수 있다.
산화반응은 산소 또는 산소를 함유한 가스의 기류하에서, 또는 반응 매질을 일정량의 산소로 충전하여 수행할 수 있다. 산소의 분압(partial pressure)은 0.2∼20바일 수 있으나, 특히 10바 이상일 필요는 없다.
반응 또는 목적의 반응시간 종료시, 수득된 생성물을 회수하여 적합한 방법, 예를 들어 종류에 의해 분리할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 기술한다.
[실시예 1 내지 5]
본 실시예는 2-메틸시클로헥사논의 산화를 기술한다. 12.4밀리몰의 2-메틸시클로헥사논, 하기 표에 지적된 성질 및 양의 촉매 및 6㎤의 아세토니트릴을 20㎖ 유리튜브에 넣고, 분자산소 함유의 가스 홀더에 연결시킨다.
튜브를 밀폐한 후, 표에 지적된 시간동안 교반하면서 60℃로 만든다.
상기 온도에서 4시간(또는 24시간)후, 혼합물을 냉각시키고 가스상 크로마토그래피 분석한다.
하기 표 1에 특정 조건 및 얻어진 결과를 나타내며, 여기서 -S(OHA)는 6-옥소헵탄산에 대한 선택율이며,
Figure kpo00001
-DC는 2-메틸시클로헥사논의 전환도이다.
Figure kpo00002
[실시예 6]
본 발명은 시클로헥사논의 산화를 기술한다.
2-메틸시클로헥사논을 동 물량의 시클로헥사논으로 대체하여, 상기 실시예 5와 유사한 방법으로 수행한다.
다른 모든 조건은 동일하며, 선택율 75%로 아디프산이 수득되고, 시클로헥사논의 전환율은 85%이다.
[실시예 7]
아세토니트릴을 동 부피의 니트로메탄으로 대체하여, 상기 실시예 5를 반복한다. 다른 모든 조건은 동일하며, 하기 결과를 얻는다 : 2-메틸시클로헥사논의 전환도 :
(DC)=98%
6-옥소헵탄산의 수율[YD(OHA)]은 81.5%이다.
Figure kpo00003
[실시예 8]
아세토니트릴을 동 부피의 아세트산으로 대체하여, 상기 실시예 5를 반복한다.
6시간의 반응에서, 다른 모든 조건은 동일하며, 하기 결과를 얻는다 :
DC=81%
YD(OHA)=69%
[실시예 9]
아세토니트릴을 동 부피의 메탄올로 대체하여, 상기 실시예 5를 반복한다.
6시간의 반응에서, 다른 모든 조건은 동일하며, 하기 결과를 얻는다 :
DC=54%
6-옥소헵탄산 메틸 에스테르의 수율은 49%[YD(EST)]이다.
[실시예 10]
아세토니트릴을 동 부피의 디글림(CH3-O-CH2-CH2-O-CH3)으로 대체하여, 상기 실시예 5를 반복한다.
24시간의 반응에서, 다른 모든 조건은 동일하며, 하기 결과를 얻는다 :
DC=96%
YD(OHA)=74%
YD(EST)=16%
[실시예 11]
1㎤의 아세토니트릴을 1㎤의 메탄올로 대체하여, 상기 실시예 5를 반복한다.
6시간의 반응에서, 다른 모든 조건은 동일하며, 하기 결과를 얻는다 :
DC=96%
YD(OHA)=4%
YD(EST)=86%
[실시예 12 내지 14]
용매는 함유하지 않으나 12.4밀리몰(1.5㎤)의 2-메틸시클로헥사논 및(하기표2에 주어진 성질 및 양의)촉매를 함유한 충전물에 대하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 기술된 조작 방법으로 일련의 실험을 60℃, 1기압의 산소 분압하에서 수행한다. 하기 표(Ⅱ)에 특정 조건 및 얻어진 결과를 나타내며, 사용된 규약은 하기와 같다 : -DC는 2-메틸시클로헥사논의 전환도이며, -YD(OHA)는 6-옥소헵탄산의 수율이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 15]
-4.85밀리몰의 시클로헥사논, -5㎤의 아세토니트릴, -1㎤의 메탄올, -0.05밀리몰의 H[PMoVO]·30-36HO을 함유한 충전물에 대해, 이미 기술된 조작방법으로 실험을 수행한다.
산소 분압은 1기압이다. 60℃, 24시간의 반응에서 하기 결과를 얻는다 :
DC=98%
디메틸 아디페이트의 수율 : 54%
[실시예 16 내지 20]
하기의 통상조건하에서 이미 기술된 조작방법에 따라서 각종 물질로 시작하는 일련의 실험을 수행한다 :
-촉매로서 H[PMoVO]·30-36H0를 사용하며, -용매는 아세토니트릴(대조용 경우를 제외하고는 6㎤)이고, -온도는 60℃이며, -산소 분압은 1기압이다.
하기 표 3에 특정조건 및 얻어진 결과를 나타내며, 하기 규약을 사용한다 : -DC는 케톤의 전환율이고, -YD는 생성물의 수율이며
Figure kpo00006
-Me는 메틸 라디칼이고, -Ph는 페닐 라디칼이며, -i-Pr은 이소프로필 라디칼이고, -Q는 충전된 촉매의 양이다.
Figure kpo00007

Claims (12)

  1. 촉매가 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대응하는 바나듐 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 분자산소 또는 이를 함유하는 가스를 이용한 단일환형 케톤의 산화에 의한 지방족 카르복실산의 제조방법.
    H3+n[PM1 2-nVnO40]·yH2O (Ⅰ)
    VO(Y)m(Ⅱ)
    식중, n은 1내지 6의 정수이고, m은 몰리브덴 또는 텅스텐 원자이며, y는 50미만의 정수이고, 0일 수도 있으며, Y는 아세틸아세토네이트기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, m은 2 또는 3의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 액상 매질 중에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 액상 매질이 반응 혼합물의 성분에 대해 반응 조건하에서 불활성인 용매 또는 희석제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2 또는 3항에 있어서, 사용하는 용매 또는 희석제가 아세토니트릴인 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 제1항의 일반식(Ⅰ)에 대응하는 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 n이 1 또는 2의 값을 갖고 y가 30 내지 40의 정수인 일반식(Ⅰ)에 대응함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, 촉매가 M이 몰리브덴 원자인 일반식(Ⅰ)에 대응함을 특징으로 방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 25 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃인 방법.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 분압이 0.2 내지 20바임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질 중 바나듐의 농도가 0.001 내지 0.5몰/ℓ, 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰/ℓ임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 단일환형 케톤이 시클로헥사논임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질이 알코올을 함유함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (1)

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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU44871A1 (ko) * 1963-01-22 1964-01-23
GB1155570A (en) * 1965-10-20 1969-06-18 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the manufacturing of omega-Hydroxy Acids
US4558154A (en) * 1981-04-27 1985-12-10 Atlantic Richfield Company Oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein
US4739114A (en) * 1982-09-30 1988-04-19 Rhone-Poulenc Agrochimie Process for the preparation of 3-alkyl-substituted glutaric acids and 2-alkyl-substituted succinic acids
US4510321A (en) * 1983-01-31 1985-04-09 Allied Corporation Autoxidative cleavage of ketones in the presence of pulverized alkali metal hydroxide
US4883910A (en) * 1985-03-20 1989-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of organics by a vanadium containing heteropolyanion compound

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