JPS60102907A - メチルペンテン重合体薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メチルペンテン重合体組成物の極めテ て薄い膜を連続的に展進するメチルペンテン重合体薄膜
の製造法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 ポリメチルペンテンが、酸素透過性、および。

酸素／窒素の透過選択性にすぐれていることは。

良く知られており、従って、この高分子重合体膜を用い
て、空気中よＶ酸素を濃縮し、酸素富化空気を得ること
は、工業的に重要な技術である。

この工業的に有為な技術を真に実用的ならしむるための
最も重要な点は、酸素透過性にすぐれる高分子重合体組
成物を極薄の、例えば１０００人程度０膜厚を有し、実
質的にピンホールの無い膜に製膜しうる技術を開発する
ことである。斯かる目的のために、既に幾つかの一般的
な提案１例えば特開昭５１−８９５６４号公報、特開昭
５０−４１９５８号公報等がある。

しかしながら高分子重合体組成物が−ポリメチルペンテ
ンの場合は、それらの技枝を単純に適用することは困難
である。何故ならば、上記ポリメチルペンテンは、一般
的な有機溶媒には比較的難溶で、僅かに、加熱下、一部
の芳香族炭化水素。

脂肪族炭化水素−ハロゲン置換炭化水素類に溶解または
膨潤するに過ぎない。これらの溶液からポリメチルペン
テンのフィルムを流延成型しようとすれば、一般的には
ゲル状の球体などが生じ、薄膜を得ることは困難である
。

この点を改良する試みも幾つか提案されており、例えば
、特開昭５４−４０８６８号公報においては、ポリメチ
ルペンテン重合体にオルカノボリシロキサンーボリカー
ボイ・−ト共重合体を、例えばトリクロロエチレンに５
０℃以上の温度で溶解し、同温度で水面上に展開し薄膜
をバッチ式で得る方法が開示されている。或はまた、特
開昭５６−９２９２５号公報においては、前記オルガノ
ポリシロキサン−ポリカーボネート、共重合体の替りに
。

アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類
、アミン類から選ばれる特定の化合物を添加した溶液を
用い、ポリマーを加熱溶解させる温度および溶媒の沸点
温度の範囲内の、高温下で水面上に展開させ、薄膜を得
る方法が開示されている０更には、特開昭５６−１６８
８０４号公報にオイては、溶媒としてシクロヘキセンヲ
用い−これにシクロヘキセニルヒドロペルオキシドラ含
有する系にポリメチルペンテンを溶解し、高温に保持し
つつ水面上に展開し、薄膜を形成する技術が開示されて
いる。

これらの出願は、従来の方法に較べれば、幾分改良され
たものではあるが、例えば、特開昭５４−４０８６８号
公報においては、水より比重の重い溶媒が用いられ、水
面上展開時、高分子溶液が水面下に落下し、充分均一で
、大面積の薄膜を再現性良く得ることは相当難しく、ま
た、前記特開昭５６−９２９２５号公報、特開昭６６−
１６８８０４号公報の方法でも、特殊な添加物の使用、
および、高分子溶液を高温保持して展開させるため、屡
々膜厚の不均一な、また添加物の混入のためか、透過性
能の一足しない膜となり、均一で性能の一定したポリメ
チルペンテン重合体薄膜を連続的に得ることは困難であ
った。

発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解消するもので、安価な市販
の有機溶媒を用い、製膜時、何らの高温保持も不要で、
常温（室温）において水面上で充分に展開可能であり、
膜厚の均一な、連続製膜可能なメチルペンテン重合体薄
膜の製造法を提供することを目的とするものである。

発明の構成 本発明は上記目的を達成するもので、メチルペンテン重
合体およびポリヒドロキシスチレン−ポリオルガノシロ
キサン共重合体を、主として脂肪族炭化水素系溶媒より
なる溶媒に溶解した溶液で。

前記溶液の比重が１より小さい高分子溶液を細管を介し
て水面上に連続的に供給して高分子薄膜を生成し、前記
高分子薄膜を連続的に多孔質基材に接触さセ複合膜化す
ることを特徴とするメチルペンテン重合体薄膜の製造法
を提供するもの−でｉる。

本発明に用いられる溶媒としては、一般にポリメチルペ
ンテンを加熱下溶解しうる溶媒として知られている溶媒
−すなわちベンゼン、トルエン。

キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素。

トリクロロエチレンｔ　１　ｍ　２　＊　３　）　！Ｊ
　／　ＯＣ’　プロパン系の塩素化炭化水素のうち、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、特に好ましいものは、シクロヘキサンであ
った。

溶液中の重合体含有濃度は、通常０．１〜１０ｗｔチ、
好１しくは、０．６〜３．６％であった。

此処に用いられる添加物としてのポリオルガノシロキサ
ンーポリヒドロキシスチレ共重合体は、本発明者らによ
り既に提案されている、特開昭５６−２６６０６号公報
に基つくもので１例えばポリヒドロキシスチレン（Ｍω
：〜５０００）Ｉｃ、α０ビス（ジエチルアミノ）ポリ
ジメチルシロキサン（Ｍω：〜２５００）を、フェノー
ル往水酸基の一部分に縮合置換せしめた有機溶媒可溶性
の三次元化ポリニーである。

このポリニーは、芳香族溶媒、例えばベンゼン−トルエ
ン等に易溶で１本発明の場合は１〜６％のベンゼン溶液
として用いられた。また場合によりテトラヒドロフラン
を数％添加しても用い得る。

さて、前記ポリメチルペンテンを脂肪族炭化水素、好ま
しくはシクロヘキサンに、０．１〜１０　ｗｔチ好まし
くは０．６〜３．５ｗｔ％、加熱下溶解した溶液（以下
溶液１と呼ぶ）を室温迄冷却し、この溶液にポリオルガ
ノシロキサン−ポリヒドロキシメチ１／ンの、１〜６チ
ベンゼン溶液（以下、溶液２と呼ぶ）を、容積比率とし
て、２０℃で０．５容量％〜５容量係、好捷しくけ１％
〜３．５％添加する。この様にして得られたポリメチル
ペンテン／ボリオルガノシロキサンーポリヒドロキシス
チン溶液は、少くとも３日間以上何ら相変化をしている
とは肉ｆｌｉ１１では認め難く、製膜時通常の室温雰囲
気下で充分用いうるものである。

この溶液２の除却効果は、水面上にポリメチルペンテン
を薄膜として展開させる場合に、劇的な効果をもたらし
、あたかもシリコーンオイルを水面に滴下した時、単分
子膜を形成するがごとく、均一で伺ら欠陥の無い極薄の
膜が瞬時に形成された０ このように常温において、調整された高分子溶液が使用
可能であり、水面上での膜の拡り、均一性のすぐれてい
る点は、これを連続的に製膜するためには最も適した容
赦である。これを細管を通して水面上に連続的に供給し
、生成された水面上の脂を多孔質膜、例えばジュラガー
ド（ポリプラスチック社販売のポリプロピレン多孔質膜
）に接触させ巻上げることにより、何れの長さにも連続
的に容易に極薄の膜を製膜することが可能となった０尚
比較のために前記溶液２の替りに、ポリジメチルシロキ
サンのベンゼン溶液、あるいはポリジメチルシロキサン
−ポリカーボネート共重合体のベンゼン溶ｇを用いて連
続製膜を試みたが、水面上に形成される膜はいずれも不
均一な縞模様を有していたり、拡Ｖに限度が有り、これ
を連続的に製膜することは不可能であった。従って本発
明による溶液２の成分は、ポリメチルペンテンに対し、
非常に効果的な界面活性作用を有しているものであると
推定しうる。

実施例の説明 以下実施例を挙げて本発明の具体的な態様を説明するが
、本実施例は本発明を効果的に説明するためのものであ
って、それに限定されるものでは無い０ 〈実施例−１〉 市販特級のシクロヘキサンに、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１（三井石油化学工業（株）製、ブレ。

−ド、ＤＸ−８１０）を加熱溶解し、２．４重量％の溶
液に調整する。一方、ポリヒドロキシスチレン（Ｍω：
〜５０００　）をジオキサン中、αωビス（ジエチルア
ミノ）ポリジメチルシロキサン（Ｍω：〜２５００）　
により縮合架摘して得られたポリニー　（８１０（Ｃ）
１３）　２一単位７０％）を、ベンゼンに溶解し、４．
２重量％とする。前記溶液１１６ｍ１に対し、溶液２を
０．３ｍｌ加える。このようにして調整された重合体溶
液中の重合体組成比はおよそ、ポリメチル−ペンテン９
７％、ポリジメチルシロキサン−ポリヒドロキシスチレ
ン共重合体、３チの比率である。室温にて一日放置した
前記溶液を０．５μ径を有するミリボア社製フィルター
にてｐ過後、マイクロピペットにて一滴水面上に滴下し
た。このようにして水面上に展開された膜を７ユラガー
ド上に取り出し複合膜とし、気体透過性を画定した。そ
の結果、酸素透過量は１．８Ｘ１０（００（ＳＴＰ　）
　／　ｃ４５ｅｃ−Ｏｍ　Ｒ？　）が得られ、分離係数
（ｐｏ□／ＰＮ２）は３．１であった。

〈実施例−２〉 実施例−１で用いたものと同様の溶液を用い、溶液調整
２日後、内径が１．５朝の細管を介して水面上に連続的
に供給し、水面上の他端に設置された柱状のローラーを
回転させ、斯かるローラーと、供給細管との中心に放置
された、ジュラガードの巻上ローラーを回転させ、連続
的に複合膜を約２０ｍ形成した。この複合膜形成を２回
繰り返し、ジュラガード表面に二層に極薄膜の形成され
た複合膜を得た。斯くして得られた複合膜の任意の部分
を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに数枚切り出し、気体透過性
を調べた。その結果酸素透過量は、６０．２±０．２Ｘ
１０　（（ｌｉＣ（ＳＴＰ）／ｃｆＬ−ｓｅｃ−ｃｒｒ
ＬＨｙ）、分離係数（Ｐ０２／ＰＮ２）３．３±０．０
６、の特性が得られた。

〈実施例−３〉 実施例−２で得られた複合膜を用い、外枠が３０ｃｙｎ
Ｘ３０ｃｍ−厚さが０．６ｃｍ、で内部に通気性発泡ポ
リ塩化ビニルを充填した構造体に両側から複合膜を気密
的に貼り合したモジュールを試作した。この時膜の有効
面積は１６６８ｃ４であった。

このモジュールを減圧ポンプに接続し、減圧度−５２０
、Ｈノにて吸引したところ、酸素濃度が３６．６係、流
量が１．５５１／分の酸素富化空気が得られた。

〈実施例−４〉 実施ｉ＋１１−１において、溶液２としてポリジメチル
シロキサン−ポリヒドロキシスチレン（−８ｉ−０（Ｃ
Ｈ３）２単位〜８０％）をベンゼンに溶解し３．６チと
し、この溶液２０ｍｅにテトラヒドロフラン０．５’ｍ
ｅを加えたものを溶液２とした。それ以外は同一組成、
同−比で混合した溶液を調整し、マイクロピペットにて
一滴水面上に展開しジュラガード上に複合化した。この
ものの気体透過性は、酸素透過量が２．３　Ｘ　１０　
（ＣＧ　（ＳＴＰ　）／（２ｉ１　・５ｅａ−ＣＷＬＨ
ｙ　）で分離係数（ＰＯ２／　ＰＮ２　）’２．８６が
得られたＯ 〈比較例−１〉 テトラクロロエチレンにポリメチルペンテン及びポリジ
メチルシロキサン−ポリカーボネート共重合体（特公昭
５７−２０９６２号公報に基づいて合成し、　Ｓ　ｉＯ
（（３Ｈ−、）　２単位を約６０チ含有）を８：１の組
成で含む溶液を調整した。重合体組成物の総濃度は約２
係とした。この溶液を常温化細管を通して水面上に供給
したが、水面上には白色に濁った不均一の膜が形成され
た。

〈比較例−２〉 シクロヘキサン中に、２．６キシレノ一ルヲ６重Ｍ′係
含有する溶液を調整し、これにポリメチルペンテンを加
熱下溶解し、５Ｎ量係となるよう調整した。この溶液を
常温下で水面に滴下したところ直径１ｒｒｒＩｎ程度の
無　の小点が島状となる膜となった。

発明の効果 以上要するにメチルペンテン重合体およびポリヒドロキ
シスチレン−ポリオルガノシロキサン共重合体を、主と
して脂肪族炭化水素溶媒より成る溶媒に溶解した溶液で
、前記溶液の比重が１より小なる高分子溶液を細管を介
して水面上に連続的に供給して高分子の薄膜を生成し、
前記高分子の薄膜を連続的に多孔質基材に接触させ複合
膜化することを特徴とするメチルペンテン重合体薄膜の
製造法を七廼供するもので、極薄の均一な薄膜を連続的
にイ４Ｉることかできるオリ点を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチルペンテン重合体およびポリヒドロキシスチ
   レン−ポリオルガノシロキサン共重合体を、主として脂
   肪族炭化水素溶媒より成る溶媒に溶解した溶液で、前記
   溶液の比重が１より小なる高分子溶液を細管を介して水
   面上に連続的に供給して高分子の薄膜を生成し、前記高
   分子の薄膜を連続的に多孔質基拐に接触させ複合膜化す
   ることを特徴とするメチルペンテン重合体薄膜の製造法
   。
2. （２）　高分子溶液が、メチルペンテン重合体を脂肪族
   炭化水素系溶媒に加熱溶解してなる第１の溶液に、ポリ
   ヒドロキシスチレン−ポリオルガノシロキサン共重合体
   を含む第２の溶液を添加し、常温にて均一溶液と成した
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のメチルペンテン重合体薄膜の製造法。
3. （３）　脂肪族炭化水素がシクロヘキサンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のメチ
   ルペンテン重合体薄膜の製造法。
4. （４）メチルペンテン重合体を含む第１の溶液における
   、メチルペンテン重合体の含有量が０．１Ｎ量％〜１０
   重量係であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載のメチルペンテン重合体薄膜の製造法。
5. （５）　ポリヒドロキシスチレン−ポリオルガノシロキ
   サン共重合体を含む第２の溶液の溶媒が芳香族系炭化水
   素であり、その含有量が１重量係〜６重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載のメチルペンテ
   ン重合体薄膜の製造法〇
6. （６）第１の溶液に第２の溶液を添加する割合が、第１
   の溶液に対し、第２の溶液が０．５容量チ〜６容量チで
   めることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のメチ
   ルペンテン重合体薄膜の製造法。