JPS599496B2 - 気相法によるガラス薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相反応を利用するホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜
特に半導体素子パッシベーション用ガラス薄膜の形成方
法に関する。

電子部品の製造に関連して種々の基体上に緻密な薄膜状
のガラスを形成する技術の出現が強く要望されている。

この要望に応えるために従来の粉末ガラスを利用する方
法に代る方法が提案されている。

たとえば金属のハロゲン化合物を蒸発させて得た蒸気を
キャリアガスと共に反応管内に送り、この反応管内の加
熱された基体表面上に金属または不完全な酸化物の形で
析出させた後、酸化雰囲気中で加熱する方法、あるいは
たとえば前記化合物の蒸気を順次蒸発させて酸素ガスと
共に反応管内に送り、基本表面上に各金属の酸化物を層
状に析出させた後、加熱融解してガラスにする方法など
が提案されている。ところが、金属または不完全な酸化
物を形成した後に酸化する方法では、析出物の全てをガ
ラス化することがむずかしく、結果としてガラス薄膜の
表面と内部とでは熱膨張差を生じて基板との界面付近で
剥離を生じたり、剥離しないまでも厚さ方向で組成に差
を生じ易く均質な膜が得られない。

また酸化物層を順次積み重ねた後に融解してガラス化す
る方法では、ガラス化の際の各酸化物層の熱膨張差もさ
ることながら、ガラス化の温度が高く、対象物によつて
は適用できない欠点がある。これらの欠点を克服するた
めに、本発明者らは有機金属化合物の蒸気を利用して多
成分系のガラス薄膜を形成する方法を提案した（特願昭
４９一９３３８９号）。この方法の特徴は、原料の有機
金属化合物に主にアルコキシ金属化合物を利用すること
でトリエトキシボロン（ボロンエチレート）、Ｂ（ＯＣ
２Ｈ５）３、テトラエトキシシラン（エチルシリケート
）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびジエチル亜鉛Ｚｎ（Ｃ
２Ｈ５）２を原料としてホウケイ酸亜鉛結晶化ガラス膜
を形成させる場合、最適条件下では５〜６μ／分の速度
で前記結晶化ガラス膜を成長させることが可能であるこ
とに存し、また得られる結晶化ガラスの半導体素子バツ
シベーシヨン効果は、従来ＧＥ社から発表されているガ
ラスとなんら変らない。ところがこのホウケイ酸亜鉛ガ
ラス膜形成法を詳細に検討すると基板温度を約４００℃
と低くした場合の生成ガラス膜の厚さを広い面積にわた
つて均一に保つことが困難なこと、および大面積にガラ
スを形成しようとする際の反応収率が低いことなどの欠
点を有することが認められた。本発明は前記方法を改良
するために多角的に検討した結果、次下に述べる欠陥認
識に基いてなされたもので、その目的は大面積に亘つて
膜厚が均一であり、かつ目標とするガラス組成を有する
半導体素子バツシベーシヨン用ガラス膜を気相法を利用
して形成する方法を提供することである。

本発明によれば、前記の気相法の欠点は次の２点にある
ことが判明した。すなわち、前記欠点をもたらす第一の
原因はジエチル亜鉛蒸気とトリエトキシボロン蒸気の交
換反応である。

この両者は、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｂ（０Ｃ２Ｈ５）３
→Ｚｎ（０Ｃ２Ｈ５）２＋Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３の交換反応
を起すが、ここで生成する Ｚｎ（０Ｃ２Ｈ５）２は常温で白色の固体である。

広い面積に均一に前記ガラス膜を形成するためには、必
然的に原料の供給量を増大しなければならないが、供給
量を増すと前記交換反応が起り易くなりノズル部（原料
供給管の先端部）にＺｎがＺｎ（０Ｃ２Ｈ５）２やＺｎ
Ｏの形で付着し、固体で吹きとばされる形で基板表面に
付着したり、系外に放出されたりする。このため特殊な
ノズルを使わざるを得ず、ノズルからの距離が遠くなる
につれて膜厚は次第に薄くなる。第２の原因は、トリエ
トキシボロンの含有不純物の問題である。

すなわち、現在市販されているトリエトキシボロン中に
は、製造の過程で混入すると思われるエチルアルコール
が含まれている。ところがエチルアルコールとジエチル
亜鉛はかなり激しく反応し、Ｚｎ（０ｃ２Ｈ５）２を形
成するので、これもＺｎ原料の損失につながつている。
もちろん、トリエトキシボロン中のエチルアルコールの
除去は種々考えられるが、現状では原料コストの面でデ
メリツトをもたらすので工業的には十分な策とはいえな
い。本発明は前記の欠点を解決した方法であつて（１）
気相反応を利用するガラス薄膜の形成方法において、少
なくともジエチル亜鉛を酸素と別の経路で反応系に導入
し、ジエチル亜鉛、トリエチルボロンおよびテトラエト
キシシランを酸素の存在下に反応させることを特徴とす
るホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜の形成方法。

（２）気相反応を利用するガラス薄膜の形成において、
少なくともジエチル亜鉛を酸素と別の経路で反応系に導
入し、ジエチル亜鉛、トリエチルボロンおよびテトラエ
トキシシランを酸素の存在下に反応させてホウケイ酸亜
鉛ガラス薄膜を生成させた後、該ガラス薄膜を酸素含有
雰囲気中で６００℃以上の温度で熱処理することを特徴
とするホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜の形成方法に存する。

本発明によればホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜形成材料とし
てジエチル亜鉛、トリエチルボロンおよびテトラエトキ
シシランを使用し、これを気化し、キヤリヤガスとして
不活性ガスたとえばアルゴン、窒素を用い、各原料ガス
を総べて金属酸化物に変えうるに足る量の酸素を混合し
て反応系内に供給し、加熱された基板上にホウケイ酸亜
鉛ガラス薄膜を形成させる。

ホウ素原料としてトリエトキシボロンの代りにトリエチ
ルボロンを使用することにより前記のジエチル亜鉛とト
リエトキシボロンとの交換反応による欠陥およびエチル
アルコールとジエチル亜鉛との反応による欠陥が改善さ
れることは明らかである。

また本発明において少なくともジエチル亜鉛は酸素と別
の経路で反応系に導入されなければならない。これによ
り基板上における酸化亜鉛の生成が確保される。基板上
に酸化物の薄膜が形成された後、酸素のみを導入して６
００℃以上の温度で熱処理を行うことによりその耐湿性
を増加することができる。操作条件を具体的に説明する
と、各原料化合物を個別の容器に充填し、容器の周辺を
保温材や恒温装置等を用いて液体状原料化合物の液温を
一定に維持するようにし、その内部に温度制御されたキ
ヤリヤガスをバブルする。

このバブルにより蒸発した原料化合物を容器から反応管
に接続した導管に送る。各導管からの気化された原料化
合物は反応系内のノヅルにおいて酸素と混合される。反
応系には加熱された基板が設けられ、原料化合物は基板
上で酸化、溶融してホウケイ酸亜鉛ガラス膜を形成する
。第１図は本発明の実施例において使用されるノヅルの
概略図を示し、１はノヅル全体、２および３は原料化合
物導入口、４はノヅル出口、５は基板を示す。ノヅルの
原料化合物導入口２および３は別個に設けられ、ノヅル
出口４において各原料化合物および酸素は初めて混合さ
れて反応系に導入される。第１図のノヅルにおいては各
原料化合物および酸素の供給導管のうち、ノヅル導入口
２にはジエチル亜鉛とテトラエチルシリケートとの導管
が接続され、ノヅル導入口３には酸素とトリエチルボロ
ンとの導管が接続され、これによりジエチル亜鉛は酸素
と別の経路で反応系に導入され、ジエチル亜鉛が分解し
てノヅル中またはノヅル出口において酸化亜鉛として析
出することを防止するものである。キヤリヤガスの供給
量は、ジエチル亜鉛に対して０．１１／分、テトラエト
キシシランに対して１．０１／分、トリエチルボロンに
対して０．９１／分を目安とし、それに対し±１０％程
度の供給量変化とする。

この量は熱膨張係数が一般的な基板であるアルミナ磁器
基板に近いガラスを得るに適する量であるが、これに限
定されるものではない。前記供給量における蒸発量は、
ジエチル亜鉛９．６Ｘ１０−２モル／分、テトラエトキ
シシラン５．１×１０−３モル／分、トリエチルボロン
３．７×１０−２モル／分であり、キヤリヤガス供給量
の変化で約±１０％程度の濃度変化となる。酸素ガス供
給量は前記化合物を金属酸化物に変えるに必要な量以上
加えれば良く、前記蒸発量において約０．２１／分程度
加えれば反応は充分に進行する。

最高量はこの量の５倍程度であり、これ以上では化合物
の燃焼が始まり好ましくない。基板温度は３５００Ｃ〜
５５０℃が良い。３５００Ｃ以下では分解が不充分なこ
とがあり、均一なガラスにならない。

また、５５０℃を超えるときには得られるガラスが三成
分にならなくなる。この原因はテトラエトキシシランは
低温で分解率が低く、ジエチル亜鉛とトリエチルボロン
は低温でも良く分解する傾向があり、これが高温になる
とテトラエトキシシランは分解率が良くなり、析出する
が、ジエチル亜鉛とトリエチルボロンは分解が基板外で
も生じるので、基盤上での析出量が減少するためであろ
うと考えられる。得られるガラス膜は３５０〜５５０℃
の範囲内では酸化亜鉛の含有率が、その原料で得られる
目標組成の±１０％程度であるのに対し、６０００Ｃ程
度になると４割程度減少する〇本発明者等の実験結果で
は、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の順に最高付着
温度が高くなり、酸化亜鉛の最高付着温度領域が４００
〜５００′Ｃ付近にあることを見出した。

これがジエチル亜鉛の量が比較的少なくても酸化亜鉛の
多いガラスが得られる理由である。ガラス組成はその温
度での酸化ホウ素と酸化ケイ素の付着量によつて定まる
。

したがつて一般的に、原料種が相違しても原料化合物の
その温度における付着率を知れば、任意のガラスが得ら
れる。このようにして得られるガラス膜は酸化亜鉛５８
〜７９％、酸化ケイ素７〜１５％、酸化ホウ素１４〜２
７％からなるもので、膜の成長速度は５〜６μ／分もの
成長速度にすることができる。また、気相析出したばか
りのガラスの熱膨張係数は６０〜７０×１０−７／℃で
、アルミナ磁器板とほぼ同じである。次に本発明を実施
例について説明するが、本発明はこれによりなんら限定
されるものではない。

実施例 １ジエチル亜鉛、テトラエトキシシラン、トリ
エチルボロンをキヤリヤガスとしてアルゴン（Ａｒ）を
使用して第１表に示す供給量で反応容器中に第１図に示
す形式のノヅルにより供給した。

反応系には直径２００ｍ７７！の回転熱板上にシリコン
基板を載置し、該基板上にホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜を
形成させた。ガラス薄膜の形成条件は基板温度３７５℃
、時間６０分間、基板ノヅル間距離ｄは１０ｍｍであつ
た。

得られたガラス薄膜の厚さ分布、膜中の各成分の分布（
Ｓｉに対する各成分のＭＡ強度比で示す）は第２図、第
３図に示すとおりである。

第１図におけるｄはノヅルと基板との距離である。第２
図における曲線１は実験１、曲線２は実験２、曲線３は
実験３によるノヅル中心からの距離（Ｍｍ）と膜の成長
速度（μ／時）との関係を示す。第３図における曲線１
，２、および３はそれぞれ実験１，２および３のＩＢ／
ＩＳｉ並にＩｚＯ／Ｓｉ相対イオン強度比とノヅル中心
からの距離（ＭＯとの関係を示す。第２図および第３図
から実験３は膜厚分布および組成の分布が目標に合致す
る部分が広く、３０關以上の領域で膜厚分布が一様で、
かつ組成分布も均一な膜が得られることが認められるが
、一面膜の成長速度が０．３μ／時と小さい欠点を有す
る。

一方実験２は膜厚の均一な分布の巾が実験３より狭く略
１５ｍ７１Ｌであるが、膜の成長速度は大きい。この場
合組成は目標値より大きい側にずれているが、全ガス流
量を変えずに第１表のＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２に流すＢ（Ｃ
２Ｈ５）３に流すキヤリヤガス流量を下げることあるい
は前記原料の蒸発器温度を下げることにより第３図の相
対イオン強度比を目標値に合せることができる。気相反
応法で膜を形成する場合、ノヅルと基板の距離ｄは膜厚
分布を支配する要因の一であり、実１験２についても、
膜厚分布はｄを大きくすることで改善することができる
。

第４図は実験２についてｄを変えて、膜厚分布におよぼ
す影響を調べた結果である。

曲線１はｄ＝１０７ｆｔｍ１曲線２はｄ二３４ｍ１１曲
線３はｄ＝９０ｍｍ１こおける膜の成長速度（μ／時）
とノヅル中心部からの距離（Ｍ７ＩＬ）との関係を示す
ものである。ｄ＝３４ｍ１の場合、許容巾を０．１μと
すれば均一な膜厚が得られる領域は約４５１ｔｍで最も
良好であることが判る。

そして膜厚の許容巾を０．１μとすれば、３４くｄく５
０ｍｍの範囲でガラス膜厚が均一になる領域は４０ｍｍ
以上であることが認められた。実施例 ２ 実施例１の実験２と全キヤリヤガス流量を同じにし、Ｚ
ｎ（Ｃ２Ｈ，）２とＢ（Ｃ２Ｈ５）３に供給するキヤリ
ヤガス流量を変えてガラス薄膜を形成し、その組成を調
べた。

ノヅルと基板との距離ｄ＝３４ｍ７！Ｌとし、基板温度
は３７５℃とした。

原料供給条件は第２表のとおりである。膜組成は実施例
１と同様にして測定した。

この測定結果を第５図に示す。

第５図において曲線４，５および６はそれぞれ実験４，
５および６のＩＢ／ＩＳｌ（相対イオン強度比）および
，ｎ／Ｉ８ｌ（相対イオン強度比）とノヅル中心部から
の距離（Ｍｍ）との関係を示す。前記実施例から本発明
方法により大面積に亘つり膜厚分布、組成分布が均一な
ＺｎＯ−ＳｌＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラス薄膜が形成されるこ
とが認められる。

実施例 ３実施例２の実験５で得られたガラス薄膜につ
いて空気中で種々の温度で熱処理を行いガラス薄膜の耐
湿性を調べた。

すなわちシリコンＰｎ接合の表面に前記ガラス薄膜を３
〜４μの厚さに形成し、乾燥空気中と相対湿度８９％の
空気中における該Ｐｎ接合のもれ電流変化を目安に検討
した。その結果を第３表に示す。表中の評価記号×：も
れ電流が１桁以上増加△：もれ電流が１００（Ｆ６以上
増大○：もれ電流増加が１０００１）以下 以上の結果からガラス薄膜は６０００Ｃ以上の温度で熱
処理することにより、その耐湿性が改善されるので、耐
湿性を要求される用途、例えば半導体素子のバツシベー
シヨン膜として利用される場合には本発明方法は有効で
ある。

以上のとおり、本発明によれば（１）直径４０ｍｕ以上
の大面積の半導体素子のバツシベーシヨンに適する均一
な膜厚分布、組成分布を有する無気孔のガラス薄膜が形
成できる。

（２）このガラス薄膜の形成は静電容量の大きいガラス
コンデサに応用できる。（３）このガラス薄膜は多層配
線の絶縁層として利用できるなどの効果が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに当り使用するノヅルの模型
図であり、第２図および第４図は本発明の実施例に記載
した実験１，２，３，４，５および６の基板における膜
の成長速度とノヅル中心部からの距離との関係を示すグ
ラフであり、第３図および第５図は同じく各実験のＺＯ
／１ＳｉおよびＩＢ／ＩＳｉ（相対イオン強度比）とノ
ヅル中心部からの距離との関係を示すグラフである。 符号の説明、第１図において１・・・・・ノヅル、２お
よび３・・・・・・原料化合物導入口、４・・・・・・
ノヅル出口、５・・・・・・基板、ｄ・・・・・・基板
とノヅル間の距離を示し、第２図ないし第５図において
１，２，３，４，５および６は実施例に示した実験番号
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相反応を利用するガラス薄膜の形成方法において
   、少なくともジエチル亜鉛を酸素と別の経路で反応系に
   導入し、ジエチル亜鉛、トリエチルボロンおよびテトラ
   エトキシシランを酸素の存在下に反応させることを特徴
   とするホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜の形成方法。 ２ 気相反応を利用するガラス薄膜の形成方法において
   、少なくともジエチル亜鉛を酸素と別の経路で反応系に
   導入し、ジエチル亜鉛、トリエチルボロンおよびテトラ
   エトキシシランを酸素の存在下に反応させてホウケイ酸
   亜鉛ガラス薄膜を生成させた後、該ガラス薄膜を酸素含
   有雰囲気中で６００℃以上の温度で熱処理することを特
   徴とするホウケイ酸亜鉛ガラス薄膜の形成方法。